表面活性劑界面吸附實用教案

1、1 表面過剩(gushng)和Gibbs公式一瓶溶液中，其表面上一層溶液的濃度(nngd)與內(nèi)部總是不同的，通常把物質在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附（adsorption）1876年Gibbs用熱力學方法導出了表面張力，溶液內(nèi)部濃度(nngd)和表面濃度(nngd)三者的關系式Gibbs公式。1 溶液表面過剩2 吉布斯吸附等溫式第1頁/共38頁第一頁，共39頁。1 溶液表面溶液表面(biomin)過剩過剩表面過剩表面過剩 物質在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附。溶液表面的吸附導致物質在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附。溶液表面的吸附導致表面濃度與內(nèi)部表面濃度與內(nèi)部(nib)濃度不同，這種不同稱為表面過濃度不同，這

2、種不同稱為表面過剩，可用以下公式表示：剩，可用以下公式表示：12222211111ccnc Vnc VccA 12 為溶質的Gibbs吸附(xf)量，即溶劑表面過剩為0時溶質的表面過剩，單位是mol/cm2。第2頁/共38頁第二頁，共39頁。上式中， 分別為溶劑（1）和溶質（2）在、相中(xin zhn)的濃度，均為實驗可測量, 而V，也是已知量，因此可求得 。以上求吸附量的公式可從以下公式導出：1212,cccc12,n n121111111110,ssiiiiiiisiiiiinnnnc Vc Vnnc Vc VnAAnc Vc VnVVcccc第3頁/共38頁第三頁，共39頁。2 吉布斯

3、吸附吉布斯吸附(xf)等溫式等溫式 由于表面吸附，造成在溶液與氣相的交界處存在(cnzi)著一個濃度和性質與兩體相不同的表面薄層，它的組成和性質是不均勻的。此表面層也可理解為是兩體相的過渡區(qū)域。如下圖（a）所示。 吉布斯從另一角度定義了表面相，他將表面相理想化為一無厚度的幾何平面SS,如下圖（b）所示，即將表面層與本體相的差別，都歸結于發(fā)生在此平面內(nèi)。根據(jù)這個假設，吉布斯應用熱力學方法導出了等溫條件下溶液表面張力隨組成變化關系，稱為吉布斯吸附等溫式。第4頁/共38頁第四頁，共39頁。吉布斯吸附吉布斯吸附(xf)等溫式等溫式第5頁/共38頁第五頁，共39頁。GibbsGibbs吸附吸附(xf)(

4、xf)公式公式它的物理意義(yy)是：在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質的物質的量之差值。即：222ddaRTaAnnnn)/(0102122 式中G2為溶劑超量為零時溶質(rngzh)2在表面的超額。a2是溶質2的活度，d/da2是在等溫下，表面張力 隨溶質活度的變化率。第6頁/共38頁第六頁，共39頁。吉布斯吸附(xf)等溫式的推導：根據(jù)(gnj)公式由于表面(biomin)相 SS 無體積但有表面(biomin)，因此 在恒定所有強度量的條件下積分上式得： 第7頁/共38頁第七頁，共39頁。上式微分(wi fn)得dUs，兩個dUs相減，可得：

5、 在恒溫(hngwn)條件下，上式可寫成： 或第8頁/共38頁第八頁，共39頁。若定義(dngy)表面過剩 i ： 其涵義為單位表面上吸附(xf)的 i 物質的量。以此定義代入式 得該式稱為(chn wi)吉布斯吸附等溫式。當應用于雙組分體系，則可表示為： 第9頁/共38頁第九頁，共39頁。 其中 1 和 2 分別為組分 1 和組分 2 的表面過剩。應該注意，理想化表面 SS 的位置并非事先(shxin)已確定，而是可以任意移上或移下。顯然，1 和 2 的數(shù)值與 SS 所處的位置有關，但如適當選擇，則可使在某位置時 10 ,如圖所示 第10頁/共38頁第十頁，共39頁。而式可改寫(gixi)成

6、： 其中(qzhng) 2(1) 的上標表示 10，如以 1 代表溶劑而 2 代表溶質，并應用公式則此式為吉布斯吸附(xf)等溫式應用于雙組分體系稀溶液中的特殊形式。第11頁/共38頁第十一頁，共39頁。 從上式可看出，吸附量 2(1) 的符號取決于表面張力隨濃度的變化率 d/dc： 若 d/dc0 ，溶質發(fā)生正吸附；這時溶質在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的大；反之， 當 d/dc0 ，溶質發(fā)生負吸附，這時溶質在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的小，即溶劑在表面上的含量更多。 根據(jù)吉布斯吸附等溫式亦可定量的計算(j sun)表面過剩 。例如在 293K 時測得 0.05molKg-1 和 0.127molKg

7、-1 酚的水溶液的表面張力分別為 0.0677 和 0.0601Nm-1 第12頁/共38頁第十二頁，共39頁。則濃度介于 00.05molKg-1 之間的-d/dc 值為 2mol-1s-2 ，同理可得濃度介于 0.127 molKg-1 之間的-d/dc 值為 2mol-1s-2。取濃度的平均值 C0.063molKg-1 和 -d/dc 的平均值為 2mol-1s-2 代入式Gibbs吸附(xf)等溫式得出： 此值與麥克拜因（Mcbain）直接自實驗測出的數(shù)值(shz) -6molm-2 相當接近。第13頁/共38頁第十三頁，共39頁。3.吉布斯吸附等溫式的討論吉布斯吸附等溫式的討論(toln)和應用和應用(1)吉布斯吸附等溫線 當濃度(nngd)極稀時，對2、3類型曲線 （常數(shù)）代入吉布斯吸附等溫式得即 與 成線性關系。 當濃度(nngd)較大時，可用希斯科夫施基公式求 2dBdC(1)22BCRT (1)22C2ddC第14頁/共38頁第十四頁，共39頁。20100222(1)0222221ln11()CbabbCddCaaCabCCdRT dCRT Ca 希斯科夫施基公式(gngsh)： 經(jīng)驗(jngyn)式 a和b為經(jīng)驗(jngyn)參數(shù)討論(toln)：第15頁/共38頁第十五頁，共39頁。當:成線性關系m 稱為極限(jxin)吸附量或飽和吸附量。令(1