第二章 均相反應動力學

1、2.1 2.1 基本概念與術語基本概念與術語2.2 2.2 單一反應速率式的解析單一反應速率式的解析2.3 2.3 復合反應復合反應2.4 2.4 鏈（鎖）反應鏈（鎖）反應2.5 2.5 膨脹因子膨脹因子第二章第二章 均相反應的動力學基礎均相反應的動力學基礎 (Kinetics of Homogeneous Reactions)2.1 2.1 基本概念與術語基本概念與術語 一、均相反應一、均相反應 參與反應的各物質均處同一個相內進行化學反應。 要求在一個相中的反應物料是以分子尺度混合的： 必須是均相體系 (微觀條件) 強烈的混合手段 (宏觀條件) 反應速度遠小于分子擴散速度 表示各反應物、生成

2、物在反應過程中量的變化關系的方程。如方程 N23H22NH3 (2.1-1) 式(2-1-1)可寫成如下形式： N23H22NH30 (2.1-2) 一個由S個組分參予的反應體系，其計量方程可寫成： 1Al2A2SAS0 (2.1-3) 二、化學計量方程二、化學計量方程(Stoichiometric equation) (2.1-4) 式中：Ai表示i組分，i為i組分的計量系數。反應物的計量系數為負，反應產物的計量系數為正反應物的計量系數為負，反應產物的計量系數為正。 注意注意：表示由于反應引起的各反應物之間量的變化關系。與基元反應有區(qū)別，計量方程與實際歷程無關。計量系數之間不應含有除1以外的

3、任何公因子。計量方程多少用于區(qū)分單一反應和復合反應。 一個計量方程 單一反應(single reaction) 兩個(或更多)計量方程 復合反應 (multiple reaction)10SiiiA三、化學反應速率三、化學反應速率 r r 的定義的定義定義定義：單位時間、單位反應體積、關鍵組分單位時間、單位反應體積、關鍵組分A的摩的摩爾數變化量稱為爾數變化量稱為A組分的反應速率組分的反應速率。 (2.1-8) 反應物 產物 (2.1-9) 式中：t為時間，nA、nB、nR和nS分別為組分A、B、R和S的摩爾數；V為反應體積； -rA、-rB、rR、rS分別為組分A、B、R和S的反應速率。ABS

4、RABSRVdtdnrSSVdtdnrRRdtdnVrAA1dtdnVrBB1 各反應組分的反應速率之間具有如下關系： (2.1-10) 反應過程中反應物系體積恒定時，各組分的反應速率可簡化為： (2.1-11)dtdCrSSdtdCrRRSSRRBBAArrrr |dtdcrAAdtdcrBB！上述反應速率定義只適用于定義上述反應速率定義只適用于定義分批式操作的反應速率分批式操作的反應速率。四、反應轉化率四、反應轉化率x 和反應程度和反應程度 關鍵組分關鍵組分K轉化率轉化率 xK (2.1-12) 式中：nK0，nK 分別表示組分K在反應前和反應后的摩爾數。00KKKKnnnKKx的起始摩爾

5、數組分反應掉的摩爾數組分進料中各反應組分的含量比不同于其計量系數之比時，各個組分的轉化率是不同的。反應程度反應程度 為組分在反應前后的摩爾數的變化與計量系數的比值，即 (2.1-13)對任何組分，其值均是一致的，且恒為正數。對于任何反應組分i均有： (2.1-14) 或 (2.1-15)110001iikkiknnnnnn 0iiinx0kkknxkikokiixnnx0六、反應速率方程六、反應速率方程1 1、定義：、定義：在溶劑、催化劑和壓力一定的情況下，定 量描述反應速率與溫度及濃度關系的表達式。2、類型：、類型： 雙曲函數型：由所設定的反應機理而導得 冪函數型：由質量作用定律確定 ( ,

6、)rf C T例：不可逆反應 反應物A的反應速率為： (2.1-22)RSBARSBA bBaAACkCr 動力學參數a、b和k的物理意義：1)1)反應級數反應級數: : 反應級數不能獨立表示反應速率的大小，只表明反應速率對各組分濃度的敏感程度。反應級數的值由實驗獲得，與反應機理無直接關系，也不一定等于計量系數。反應級數可以是整數、分數，亦可是負數，反應級數在數值上不可能大于3。(2)速率常數速率常數k 速率常數單位:(time)-1(concentration)1-n 在催化劑、溶劑等影響因素固定時，k僅是反應溫度T的函數，遵循 Arrhenius方程。 (2.1-24) 式中：k0為指前因

7、子或頻率因子； E為反應的活化能，因次為 Jmol； R為通用氣體常數。 0expaEkkRT 活化能活化能E ： 物理意義是把反應分子物理意義是把反應分子激發(fā)激發(fā)到可進到可進行反應的行反應的“活化狀態(tài)活化狀態(tài)”時所需的能量時所需的能量。 E愈大 反應速率對溫度愈敏感。 活化能求取：活化能求?。河蓪嶒灉y得各反應溫度下的速率常數k值后，再按Arrhenius方程來求得： 式(2.1-24)兩邊取對數，得： 按lnk對1/T標繪時，即可得到 一條斜率為E/R的直線，由此 可獲得E值。TREkk1lnln0(2.1-25) 七、反應機理與速率方程七、反應機理與速率方程 反應機理反應機理：反映復雜反應

8、的實際歷程的反應方程式(組)稱為反應的反應機理式。 對于一個復雜的反應，通?？梢愿鶕瘜W知識或實驗信息來推測其反應機理，并依此導出相應的反應速率方程，最后再由動力學實驗數據檢驗所提出的反應機理和確定動力學參數?；炯俣ǎ夯炯俣ǎ簐假定反應實際上是由一系列基元反應依次進行，用質量作用定律來確定基元反應的速率， v“擬平衡態(tài)擬平衡態(tài)”假設假設 某一基元反應的速率較其它基元反應慢得多，則它就成整個反應的速率控制步驟，它的反應速率即代表整個反應的速率。其它的各基元反應視為處于“擬平衡態(tài)”。v“擬定常態(tài)擬定常態(tài)”假設假設不存在速率控制步驟時，假定在構成機理式的諸基元反應中所生成的中間產物的濃度在整個反

9、應過程中維持恒定。0dtdCi 例例2.1-1 NO和H2在適合的反應條件下可發(fā)生反應生 成N2和H2O，其計量方程為； 2NO2H2N22H2O (1) 由實驗測得其速率方程為： (2) 顯然，該反應的反應級數與計量系數不相一致，試設定能滿足這一實驗結果的反應機理式。 解：解：至少可以設定兩個反應機理均能滿足由實驗所獲得的速率方程(2)。222HNONCkCr 機理（機理（）：設式(1)所示的反應系由下述兩個基元反應所構成，即 2NOH2 N2H2O2 （控制步驟） （3） H2O2H2 2H2O（快速） （4） 將(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按該機理的最終反應結果，各組分之間量的

10、變化關系仍滿足計量方程。同時，反應機理假定反應(3)為速率控制步驟， (5) 上式與實驗結果是相一致的。所以，機理()可以用來解析實驗現(xiàn)象。1k22211HNONCCkrr2k機理機理()：設反應(1)由下述三個基元反應所構成，即2NO N2O2 (快速) (6)N2O2H2 N2H2O2 （控制步驟） (7)H2O2H2 2H2O （快速） (8)上述三式之和滿足計量關系， 式(7)為速率控制步驟，得： (9)5k6k222255HONNCCkrr 式(3)為“擬平衡態(tài)”，得 (10) 將式(10)代入式(9)得： (11) 此機理()同樣能擬合實驗數據。24322NOONCkkC22222

11、453HNOHNONCkCCCkkkr注：2.2 單一反應速率式的解析單一反應速率式的解析 本節(jié)討論用冪函數型描述的不可逆和可逆的單一反應的速率式的動力學特征及均相催化和自催化反應的動力學特征。一、一、 不可逆反應速率方程的建立不可逆反應速率方程的建立v以實驗數據為基礎，在恒溫條件下進行反應，獲得物質濃度與時間的關系數據(直接或間接)。v進行實驗數據處理，確定出率方程中的參數反應級數和速率常數。常用的實驗數據處理方法有微分法微分法和積分法積分法。將實驗所得的CA t數據標繪出光滑曲線；在各個濃度值位置求得的曲線的斜率即為相應于各濃度下的反應速率值(-rA)；假設a,b的值，并用所得的-rA值作

12、 圖，若能得到一根通坐標原點的直線，則表明所設a,b是正確的(否則需重新假定)，直線斜率為在此反應溫度下的速率常數值。整個處理過程如圖2.2-1所示。微分法微分法bBaAACCr 假設假設bBaAACkCr 圖2.2-1 用微分法檢驗速率方程的圖解程序缺點:用圖解微分法求取-rA值所帶來的偏差太大， 現(xiàn)多采用數值微分法。 AC AdCslopdt slop= k t-rAf(CA)假定速率方程的形式；求出速率方程的積分式；用實驗數據計算值繪圖，若得直線，則假設速率式正確。否則需重新假定速率方程。積分法積分法abAAABdCrkC Cdt 積分得0AACAabCABdCktC C假設 先估取a,

13、b值 作 t圖,如得一直線，則a、b假設正確,否則 需重新假設.0AACAabCABdCC C二、單一反應速率方程建立二、單一反應速率方程建立1.不可逆反應不可逆反應(1) 不可逆反應速率方程及積分式不可逆反應速率方程及積分式.零級 A P 速率方程：積分得： .一級 A P 速率方程：積分得： k0AAAdCrkCkdt AAAAxCCCkt00kAAAdCrkCdt AAAxCCkt11lnln0.二級 2A P 速率方程：積分得 .二級 A B P 速率方程：.對CA0 CB0情況有：得： kk2AAAdCrkCdt AAAAAxxCCCkt111100AAABdCrkC Cdt AAA

14、ABCCABBAACCtdCCCCCCCCCdCkdtAAAA1110000000ABABBABAABxxCCCCCCCCkt11ln1ln1000000 .對CA0CB0情況， ，積分式同于 .對B過量CA0CB0情況，在整個反應過程CBCB0， 二級反應退化成一級反應(也稱擬一級反應)，積分式類似于。2AAAdCrkCdt ABAAACkCkCdtdCr0BkCk 例2.2-1 由A和B進行均相液相二級不可逆反應，計量方程為： (1) 速率方程 (2) 試求:(i)當CA0CB0AB時，式(2)的積分式。 ()當CA0CB0ABAB時，式(2)的 積分形式。ABSABSAAABdCrkC

15、Cdt 解解：(i) CA0CB0AB， 在整個反應過程中CACBCA0CB0 CB(BA)CA 積分得 22ABAAAAdCrkCk Cdt AAAAAxxCCCtk111100ABkk() CACA0（1xA） CBCB0（BA）CA0 xA CB01 = CB01a1xA 積分 得 ABAOABxCC0001(1)(1)AAABAAdCrkCCxa xdt AAAxBBAACCtdxxaaxCaCCdCkdtAAA111)1 (11100100AABxxaCakt11ln)1 (11012.可逆反應可逆反應(1) 可逆反應速率方程及積分式可逆反應速率方程及積分式.一級可逆反應 A S 積

16、分 反應平衡時 AAASdCrkCk Cdt 0)(AAACkCkkdtdC000()lnln()AAAeAAAAekCCCk k tk k CkCCC0AAeSerkCk C0AAeCkkkCI.C. CA=CA0, CS0=0.一、二級可逆反應 A PS動力學方程： 積分得 SPAAACCkkCdtdCr20AAAACCkkCdtdC)(ln02000AeAAAAeAAeAAeACCCCCCCCCCkt(2) 可逆反應速率方程的建立可逆反應速率方程的建立 對 aA bB 采用初始速度法，忽略逆反應，使CB0=0，改變CA0，求得-r0即可先定出正反應級數，然后確定正反應速率常數k。 采用初

17、始速度法，使CA0=0，改變CB0，求得-r0即可定出逆反應級數，然后確定逆反應速率常數k。AABrkCk C kk(3)化學計量數化學計量數處理可逆反應時，正、逆速率常數與平衡常數 KC之間存在一定的關系, 設可逆反應：aAbB cC其速率方程為：反應平衡時 CCABABAABCABCrkCCCk CCC BBAACCBACCCCkk0Ar 設A、B、C為理想氣體，當反應達到平衡時由熱力學可知： (2)設 為正數，將(2)式改寫成： (3)比較(1)與(3)得： 同時滿足動力學和熱力學公式應有： (4) bBaAcCCCCCKvbBvaAvcCvCCCCK/1vaAA/vbBB/vcCC/1

18、()CkKk 的物理意義：速率控制步驟出現(xiàn)的次數的物理意義：速率控制步驟出現(xiàn)的次數例如：設反應 2AB R 的反應機理為 A A (1) AB X (2) AX R (3) A 及 X 為中間產物，要生成1mol R，第一步要出現(xiàn)兩次，其余兩步各出現(xiàn)一次。若第一步為控制步驟， 等于2；若第二步或第三步為控制步驟，則等于1。 叫化學計量數。 只有 =1時,()CkKk3.均相催化反應均相催化反應 A R AC RC C為催化劑。C的濃度在反應過程中保持恒定?？偡磻俾史匠虨椋?(2.2-25)積分得： (2.2-26)11()AArk C22()ACArk C C1k2k121212()()()

19、AAAACACArrrk Ck C Ckk CC AAACxCCtCkk11lnln)(021動力學參數確定動力學參數確定 作 圖，直線斜率為 改變催化劑的濃度CC得到CCk的數據，作CCk圖，直線的斜率為k2，直線的截距等于k1。圖2.2-3 建立反應速率方程的圖解程序 0ln(/)AACC t slop=k k k1 CC slop=k2 0lnAACtC12Ckkk C4.自催化反應自催化反應特點特點：反應產物對反應有催化作用。可表示為： AC C+C+R (2.2-27)假設：假設：反應對各反應組份均為一級反應，t0， CACA0 CCCC0和CRCR00， 設t0時，總摩爾數CM0C

20、A0CC0 i. CCCC0(CA0CA ) CM0CA (2.2-29) k (2.2-30)0()AAAMAdCrkCCCdt AAAMCCMAMAACCtdCCCCCCCCdCkdtAAAA111000000ACCAMAAMAAMMCCCCCCCCCCCCkt00000000ln1ln1（2.2-31） 作lnCA0(CM0CA)CA(CM0CA0) t圖，所得直線斜率為CM0k；當CA,max= CM0/2 時，反應速率最大。最大反應速率時的反應時間t max (2.2-34) 0max0001lnAMMACtCkCC動力學特征動力學特征2.3 復合反應復合反應復合反應復合反應：用兩個

21、或兩個以上獨立的計量方程來描述的反應。平行反應平行反應：反應物能同時分別進行兩個或兩個以上的反應稱為平行反應（取代反應、加成反應等） P A+B R串聯(lián)反應串聯(lián)反應：第一步的產物又能進一步作用生成其它產物的反應。 A+B P R+S一、基本概念一、基本概念2、表征反應產物分布的參數、表征反應產物分布的參數收率收率總收率總收率瞬時收率瞬時收率0000PPPPPAAAAnnCCnnCCpPPPAAArdndCdndCr 001AACPPACAAdCCC 得率得率00PpPAnnXn選擇性選擇性00pppssnnSnnVV二、平行反應二、平行反應1.主、副反應的反應級數相同的不可逆平行反應 例： （

22、主反應） （1） （副反應） （2）假定主、副反應均為一級不可逆反應。1APAP2ASAS 動力學方程為：動力學方程為： (2.3-13) ,1,21212()()AAAAAArrrk Ck Ckk C (2.3-14) (2.3-15),1111() PPPPAAAAdCrrk Cd t 22SSSAAdCrk Cd t I.C. CA=CA0 CP = CP0 CS = CS0求解方程得： (2.3-16) (2.3-17)0121()lnln1AAACkktCx)(exp1210tkkxCCAAA101201121 exp()PPPAAkCCkk tCkk 201202121 exp()

23、SSSAAkCCkk tCkk （2.3-27）（2.3-28）產物分布瞬時收率瞬時收率總收率總收率1112PPPAAdCkdCkk 2212SSSAAdCkdCkk 010112PPPPAAACCkCCkk 020212SSSSAAACCkCCkk 選擇性選擇性021012PPPAPSSSACCkSCCk 動力學參數確定：作 直線，直線的斜率為 的值； lnACt12kk作 圖，由直線的斜率可計算 的值。 00() ()PPSSCCCC12kk動力學特征：主、副反應反應級數相同時，其CAt的變化規(guī)律與一級不可逆反應一致；主、副反應反應級數相同時，反應收率和選擇性與組分的濃度無關僅是反應溫度的

24、函數。溫度對選擇性的影響當E1E2時 提高反應溫度對主反應有利當E1E2時 溫度對選擇性無影響當E1E2時 降低反應溫度對主反應有利2.主、副反應級數不同的不可逆平行反應主、副反應級數不同的不可逆平行反應例：A P （主反應，二級不可逆反應） （1） A S （副反應，一級不可逆反應） （2）1k2k21PPAdCrk Cd t2SSAdCrk Cd t動力學方程動力學方程2,1,21212()()AAAAAAAAdCrrrk Ck Ck Ck Cd t I.C. CA=CA0 CP0 = CS0=0產物分布21121212PAAPAAAArk Ck Crk Ck Ck Ck 方程求解1022

25、120lnAAAAkCk Ck tkCk C反應物濃度對選擇性的影響：反應物濃度對選擇性的影響：（、分別為主、副反應的級數）v當時 高反應物濃度對主反應有利v當時 反應物濃度對選擇性無影響v當時 低反應物濃度對主反應有利采用選擇性高的催化劑可以提高目的產物的收率。動力學特征： (2.3-59)假設均為一級不可逆反應，速率方程為： (2.3-60) (2.3-61) (2.3-62) SPAkk211AAAdCrk Cdt 22PPAPdCrk Ck Cdt2SSPdCrk Cdt000.AAPPSSI CCCCCCC求解此微分方程組求解此微分方程組： 10210212exp()exp()exp

26、()PAPkCCk tk tCk tkk( )( )dyp x yQ xdx)()()(cdxexQeydxxpdxxp10exp()AACk tC12kk當當 時時02112021211exp()exp()exp() 1SAPCCkk tkk tCk tkk動力學特征：12kk20(1)k tSACCe12kk10(1)k tSACCe（1） C CS CP CA t （2）CPt曲線出現(xiàn)最值點CSt曲線出現(xiàn)拐點0pdCdt220d sdt2121lnln()1optkktkkk動力學參數確定：lnACt動力學參數確定：由 topt數據，根據 計算k2值。作 圖，直線的斜率為 ； 1k2121ln()optkktkk2.5 膨脹因子計量方程ABPABP 組分 反應前 A轉化率為 時 A B PAx0An0Bn0Pn00AAAnnx00BBAAAnnx 00PPAAAnnx 總計 0000tABPnnnn00(1)PtAtAAABnnnx1siiAA 定義定義則0000(1)PBttAAtAAAAAnnnxnnx A 關鍵組分關鍵組分A的膨脹因子的膨脹因子物理意義：每反