第一章配位化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

1、 第一章 配位化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí) 第二章 配合物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象 第三章 配合物的化學(xué)鍵理論 第四章 配合物的電子光譜 第五章 配合物在溶液中的穩(wěn)定性 第六章 配合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第七章 新型配合物1-1 維爾納配位學(xué)說(shuō)維爾納配位學(xué)說(shuō)1-2 配合物的基本概念配合物的基本概念1-3 配體的類型配體的類型1-4 配合物的命名配合物的命名 第一章第一章 配位化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)配位化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí) 緒 論 配位化學(xué)配位化學(xué)(coordination chemistry)是配位化合是配位化合物化學(xué)物化學(xué)(coordination compound chemistry)的簡(jiǎn)稱，的簡(jiǎn)稱，以前我國(guó)稱之為絡(luò)合物以前我國(guó)稱之為絡(luò)合物

2、(complex)化學(xué)。化學(xué)。 配位化學(xué)配位化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要分支，近年來(lái)是無(wú)機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要分支，近年來(lái)發(fā)表的無(wú)機(jī)化學(xué)文獻(xiàn)，配位化學(xué)方面約占發(fā)表的無(wú)機(jī)化學(xué)文獻(xiàn)，配位化學(xué)方面約占7080%, 甚至有人認(rèn)為配位化學(xué)已形成化學(xué)的分支學(xué)科。甚至有人認(rèn)為配位化學(xué)已形成化學(xué)的分支學(xué)科。 配位化學(xué)的研究有配位化學(xué)的研究有200多年的歷史，但近幾十多年的歷史，但近幾十年才獲得突破性進(jìn)展，且廣泛滲透到各個(gè)領(lǐng)域，在年才獲得突破性進(jìn)展，且廣泛滲透到各個(gè)領(lǐng)域，在解決國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的實(shí)際問題方面作出了越來(lái)越大的解決國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的實(shí)際問題方面作出了越來(lái)越大的貢獻(xiàn)，事實(shí)上配位化學(xué)成為無(wú)機(jī)化學(xué)的一根主線。貢獻(xiàn)，事實(shí)上配位化

3、學(xué)成為無(wú)機(jī)化學(xué)的一根主線。 中國(guó)杰出的無(wú)機(jī)化學(xué)家中國(guó)杰出的無(wú)機(jī)化學(xué)家和教育家，和教育家，1981 年當(dāng)選為中年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)部學(xué)部委員。國(guó)科學(xué)院化學(xué)部學(xué)部委員。長(zhǎng)期從事無(wú)機(jī)化學(xué)和配位化長(zhǎng)期從事無(wú)機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)的研究工作，是中國(guó)配位學(xué)的研究工作，是中國(guó)配位化學(xué)的奠基者?；瘜W(xué)的奠基者。 戴安邦教授戴安邦教授(1901-1999) 配位化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的分支，但又遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)純配位化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的分支，但又遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)純粹無(wú)機(jī)化學(xué)范疇。粹無(wú)機(jī)化學(xué)范疇。滲透到其他領(lǐng)域，和有機(jī)化學(xué)、滲透到其他領(lǐng)域，和有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、生物化學(xué)、催化動(dòng)力學(xué)、量子化學(xué)等領(lǐng)分析化學(xué)、生物化學(xué)、催化動(dòng)力學(xué)、量子化學(xué)等領(lǐng)域，已成

4、為整個(gè)化學(xué)領(lǐng)域不可缺少的組成部分，配域，已成為整個(gè)化學(xué)領(lǐng)域不可缺少的組成部分，配位化學(xué)在化學(xué)基礎(chǔ)理論（如化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)化學(xué)）和位化學(xué)在化學(xué)基礎(chǔ)理論（如化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)化學(xué)）和實(shí)際應(yīng)用方面都有非常重要的意義。實(shí)際應(yīng)用方面都有非常重要的意義。 對(duì)配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其反應(yīng)性內(nèi)在對(duì)配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其反應(yīng)性內(nèi)在 規(guī)律的研究，早已成為一門非?；钴S的新興學(xué)科規(guī)律的研究，早已成為一門非?；钴S的新興學(xué)科 配位化學(xué)。配位化學(xué)。 下面給出配位化學(xué)與化學(xué)各應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)系：下面給出配位化學(xué)與化學(xué)各應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)系：冶金冶金 生物化學(xué)生物化學(xué)生物無(wú)機(jī)化學(xué)生物無(wú)機(jī)化學(xué)化學(xué)分析化學(xué)分析 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)微量元素分析

5、化學(xué)微量元素分析化學(xué)醫(yī)藥醫(yī)藥 高分子化學(xué)高分子化學(xué)鞣革鞣革 物理化學(xué)物理化學(xué)染色染色 結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)有機(jī)合成有機(jī)合成 有機(jī)合成化學(xué)有機(jī)合成化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)原子能原子能 工業(yè)化學(xué)工業(yè)化學(xué)火箭火箭 環(huán)境化學(xué)環(huán)境化學(xué)化學(xué)仿生化學(xué)仿生 藥物化學(xué)藥物化學(xué)超導(dǎo)超導(dǎo) 材料合成化學(xué)材料合成化學(xué)化肥化肥 能源化學(xué)能源化學(xué) 半導(dǎo)體化學(xué)半導(dǎo)體化學(xué)配配 位位 化化 學(xué)學(xué)現(xiàn)代理論化學(xué)現(xiàn)代理論化學(xué) 農(nóng)業(yè)化學(xué)農(nóng)業(yè)化學(xué)量子化學(xué)量子化學(xué) 催化化學(xué)催化化學(xué)營(yíng)養(yǎng)化學(xué)營(yíng)養(yǎng)化學(xué)現(xiàn)代計(jì)算技術(shù)現(xiàn)代計(jì)算技術(shù)現(xiàn)代測(cè)量技術(shù)現(xiàn)代測(cè)量技術(shù) 計(jì)算機(jī)化學(xué)計(jì)算機(jī)化學(xué) 我們將學(xué)習(xí)配合物的基本知識(shí)、化學(xué)鍵理論、我們將學(xué)習(xí)配合物的基本知識(shí)、化學(xué)鍵

6、理論、電子光譜、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及影響溶液中配合物的穩(wěn)電子光譜、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及影響溶液中配合物的穩(wěn)定性、新型配合物等內(nèi)容。定性、新型配合物等內(nèi)容。 第一次制備出組成為第一次制備出組成為CoCl36NH3的化合物時(shí)，的化合物時(shí)，人們認(rèn)為它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物人們認(rèn)為它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物(CoCl3和和NH3)形成的形成的一種新類型的化合物。一種新類型的化合物。 令化學(xué)家迷惑不解令化學(xué)家迷惑不解: 既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià)已滿足了各自的化合價(jià), 是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形成新的一類化合物形成新的一類化合物? 由于人們不了解成鍵作用的本由

7、于人們不了解成鍵作用的本質(zhì)質(zhì), 故將其稱之為故將其稱之為“復(fù)雜化合物復(fù)雜化合物” 。復(fù)雜化合物的由來(lái)：復(fù)雜化合物的由來(lái)：1-1 維爾納配位學(xué)說(shuō)維爾納配位學(xué)說(shuō)一、早期研究及鏈?zhǔn)嚼碚撘弧⒃缙谘芯考版準(zhǔn)嚼碚?令人難以回答的問題令人難以回答的問題: 氯化鈷跟氨結(jié)合，會(huì)生成氯化鈷跟氨結(jié)合，會(huì)生成 CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl34NH3。同是氯化鈷，同是氯化鈷，但它的性質(zhì)不同，顏色也不一樣。為了解釋上述情況，但它的性質(zhì)不同，顏色也不一樣。為了解釋上述情況，化學(xué)家曾提出各種假說(shuō)，但都未能成功。化學(xué)家曾提出各種假說(shuō)，但都未能成功。 為解釋這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為解釋這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，1869年瑞典年瑞

8、典Lund大學(xué)大學(xué)Blomstrand 教授及其學(xué)生教授及其學(xué)生Jorgensen (約爾更生約爾更生, , 后任后任丹麥丹麥Copenhagen大學(xué)教授大學(xué)教授) 提出鏈?zhǔn)嚼碚?。提出鏈?zhǔn)嚼碚摗ｆ準(zhǔn)嚼碚撴準(zhǔn)嚼碚?Chain theory) 當(dāng)時(shí)認(rèn)為元素只有一種類型的價(jià)，當(dāng)時(shí)認(rèn)為元素只有一種類型的價(jià)， N為為5價(jià)，價(jià)，Co為為3價(jià)，價(jià)，Cl為為1價(jià)。價(jià)。 NH3ClCoCl36NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl CoCl35NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl NH3ClNH3ClClCoCl34NH3 CoNH3NH3NH3NH3ClIrCl33NH3 IrNH3NH3NH3Cl 但

9、實(shí)驗(yàn)表明但實(shí)驗(yàn)表明IrCl33NH3的溶液不導(dǎo)電，其中的氯的溶液不導(dǎo)電，其中的氯離子也不能被離子也不能被AgNO3沉淀，從而否定了鏈?zhǔn)嚼碚?。沉淀，從而否定了鏈?zhǔn)嚼碚?。ClClClCl 直到直到1893年，瑞士化學(xué)家維爾納（年，瑞士化學(xué)家維爾納（AWerner，沃納沃納）發(fā)表的一篇研究分子加合物的論文，提出配位）發(fā)表的一篇研究分子加合物的論文，提出配位理論和內(nèi)界、外界的概念，標(biāo)志著配位化學(xué)的建立，理論和內(nèi)界、外界的概念，標(biāo)志著配位化學(xué)的建立，并因此獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。并因此獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。維爾納維爾納 (18661919 ) 1798年塔索爾特年塔索爾特(Tassaert)制備出制備出CoCl3

10、6NH3，之，之后的后的100年間年間, 化學(xué)家們一直試圖解開這類化合物成鍵化學(xué)家們一直試圖解開這類化合物成鍵本質(zhì)之謎。本質(zhì)之謎。 1869年年, 約爾更生約爾更生(Jorgensen) 提出了一種鏈理論。提出了一種鏈理論。 1893年，維爾納用假設(shè)和實(shí)驗(yàn)證明了自己理論的年，維爾納用假設(shè)和實(shí)驗(yàn)證明了自己理論的正確，并獲得了正確，并獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。而約而約爾更生爾更生做了一個(gè)有誠(chéng)信的科學(xué)家應(yīng)該做的事做了一個(gè)有誠(chéng)信的科學(xué)家應(yīng)該做的事: 發(fā)表了實(shí)驗(yàn)結(jié)發(fā)表了實(shí)驗(yàn)結(jié)果果, 說(shuō)明自己的理論是錯(cuò)的。說(shuō)明自己的理論是錯(cuò)的。 u 大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出

11、兩種類型 的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)。的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)。 （相當(dāng)于現(xiàn)在的氧化態(tài)和配位數(shù)）（相當(dāng)于現(xiàn)在的氧化態(tài)和配位數(shù)）u 元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和 副價(jià)都能得到滿足。副價(jià)都能得到滿足。u 元素的副價(jià)指向空間確定的方向。元素的副價(jià)指向空間確定的方向。 Werner A 供職于蘇黎世大學(xué)。他的學(xué)說(shuō)深深地供職于蘇黎世大學(xué)。他的學(xué)說(shuō)深深地影響著影響著 20 世紀(jì)無(wú)機(jī)化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展。世紀(jì)無(wú)機(jī)化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展。要點(diǎn)：要點(diǎn)：二、維爾納學(xué)說(shuō)二、維爾納學(xué)說(shuō)副價(jià)結(jié)合更為穩(wěn)定，不易解離。副價(jià)結(jié)合更為穩(wěn)定，不易解離。 Werner理論理論雖提出了主價(jià)和副價(jià)的概念，雖提出

12、了主價(jià)和副價(jià)的概念， 但其本質(zhì)及二者的區(qū)別當(dāng)時(shí)不能解答。但其本質(zhì)及二者的區(qū)別當(dāng)時(shí)不能解答。離子鍵離子鍵: 1916年，年，Kossel 提出了正負(fù)離子因靜電吸引提出了正負(fù)離子因靜電吸引 而形成離子鍵。而形成離子鍵。共價(jià)鍵共價(jià)鍵: 1916年，年，Lewis提出兩個(gè)原子共享電子對(duì)而形提出兩個(gè)原子共享電子對(duì)而形 成共價(jià)鍵。成共價(jià)鍵。 1927年，年，Lewis概念應(yīng)用于配合物（概念應(yīng)用于配合物（Sidgwick)。 配位共價(jià)鍵配位共價(jià)鍵:（配位鍵）（配位鍵） 共享的電子對(duì)由配體單方提共享的電子對(duì)由配體單方提 供的共價(jià)鍵。供的共價(jià)鍵。 一、配位化合物（一、配位化合物（coordination com

13、pound）1. 定義：定義：由中心離子（或原子）和幾個(gè)配體由中心離子（或原子）和幾個(gè)配體以配位鍵以配位鍵結(jié)合而成的結(jié)合而成的一類一類復(fù)雜分子或離子（復(fù)雜分子或離子（稱為配位單元）稱為配位單元） 稱為稱為配位化合物，配位化合物，簡(jiǎn)稱配合物（簡(jiǎn)稱配合物（舊稱絡(luò)合物舊稱絡(luò)合物)。u 中心離子一般為金屬離子或原子。中心離子一般為金屬離子或原子。u 配體可以是無(wú)機(jī)分子、有機(jī)分子，也可以是生物配體可以是無(wú)機(jī)分子、有機(jī)分子，也可以是生物 大分子，范圍極廣。大分子，范圍極廣。 1-2 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 配位陽(yáng)離子：配位陽(yáng)離子： Co (NH3 )6 3 和和 Cu (NH3 )4 2

14、 配位陰離子：配位陰離子： Cr(CN)63 和和 Co(SCN)42 中性配合物分子：中性配合物分子：Ni(CO)4 和和 Cu(NH2CH2COO)2 CuSO4 NaOH Cu(OH)2 藍(lán)色藍(lán)色 BaCl2 BaSO4 白色白色 Cu(NH3)4SO4 NaOH 無(wú)無(wú)Cu(OH)2 BaCl2 有有BaSO4 Cu(NH3)4SO4 NaOH 無(wú)無(wú)NH3 在酒精中析出深蘭色在酒精中析出深蘭色 推斷：推斷： SO42-離子都是自由的，而離子都是自由的，而Cu2+和和NH3不是不是自由的，他們結(jié)合成一個(gè)穩(wěn)定的配合單元。自由的，他們結(jié)合成一個(gè)穩(wěn)定的配合單元。NH3 的孤的孤對(duì)電子進(jìn)入對(duì)電子進(jìn)

15、入Cu2+的空軌道，形成配位鍵，有：的空軌道，形成配位鍵，有： Cu(NH3)42+ 配合單元，所以是配合物。配合單元，所以是配合物。配合物中存在特有的鍵配合物中存在特有的鍵配位鍵配位鍵 coordinate bond Cu(NH3)4SO4 內(nèi)界內(nèi)界外界外界中心離子中心離子配體配體配位數(shù)配位數(shù)配位體（配體）配位體（配體）: 配合物中提供電子對(duì)的分子或離子。配合物中提供電子對(duì)的分子或離子。配位原子配位原子: 直接與中心原子相連并提供電子對(duì)的原子。直接與中心原子相連并提供電子對(duì)的原子。配合物的配合物的內(nèi)界內(nèi)界: 配合物中由配位鍵結(jié)合的部分。配合物中由配位鍵結(jié)合的部分。配合物的配合物的外界外界:

16、通過(guò)離子鍵與內(nèi)界結(jié)合的部分。通過(guò)離子鍵與內(nèi)界結(jié)合的部分。NH3H2ONH3H2O過(guò)量過(guò)量乙醇乙醇CuSO4(藍(lán)色溶液藍(lán)色溶液)Cu2(OH)2SO4（淺藍(lán)色沉淀）（淺藍(lán)色沉淀）Cu(NH3)4 2+(深藍(lán)色溶液深藍(lán)色溶液)Cu(NH3)4SO4(深藍(lán)色晶體深藍(lán)色晶體)CuSO42. 配合物組成配合物組成Ni(CO)4 CoCl3 (NH3)3 只有內(nèi)界只有內(nèi)界形成體形成體 提供空軌道提供空軌道 電子對(duì)接受體電子對(duì)接受體 Lewis酸酸配位體配位體 提供孤對(duì)電子提供孤對(duì)電子 電子對(duì)給予體電子對(duì)給予體 Lewis堿堿3. 中心原子（離子）中心原子（離子）： 也稱為配位化合物的形成體。也稱為配位化合

17、物的形成體。4. 配位體配位體與中心離子結(jié)合的含孤電子對(duì)的離子或分子。與中心離子結(jié)合的含孤電子對(duì)的離子或分子。中性分子配體中性分子配體 ：H2O、NH3等等陰離子配體陰離子配體 ：Cl、CN等等直接同中心離子相連接的原子稱為直接同中心離子相連接的原子稱為配位原子配位原子。5. 配位數(shù)配位數(shù) 直接同中心元素鍵合的配位原子的數(shù)目，稱配位直接同中心元素鍵合的配位原子的數(shù)目，稱配位數(shù)。數(shù)。不是配體的數(shù)目。不是配體的數(shù)目。 對(duì)于單齒配體，當(dāng)然配位數(shù)與配體的數(shù)目相同。對(duì)于單齒配體，當(dāng)然配位數(shù)與配體的數(shù)目相同。而而對(duì)于多齒配體，一個(gè)配體，已鍵合的原子數(shù)應(yīng)不止對(duì)于多齒配體，一個(gè)配體，已鍵合的原子數(shù)應(yīng)不止一個(gè)，

18、應(yīng)該不同于配體的數(shù)目。一個(gè)，應(yīng)該不同于配體的數(shù)目。如：如：Pt(en)2Cl2，配位數(shù)是，配位數(shù)是6，每個(gè)乙二胺，每個(gè)乙二胺en分子中有分子中有 兩個(gè)兩個(gè)N 原子配位原子配位; Ca(EDTA)2-，配位數(shù)是，配位數(shù)是6。 中心離子的配位數(shù)多數(shù)為中心離子的配位數(shù)多數(shù)為2、4、6、8，其中，其中4、6最常見，最常見，5、7 罕見，而稀土配合物，稀土離子的配位罕見，而稀土配合物，稀土離子的配位數(shù)常大于數(shù)常大于8。 (1) 一般地，中心離子的電荷增高，配位數(shù)增加一般地，中心離子的電荷增高，配位數(shù)增加. 例如：例如：Cu(NH3)2+， Cu(NH3)42+ ； PtCl42- ，PtCl62- ；

19、(2) 配體的負(fù)電荷增大時(shí)，由于配體間的斥力，使得配配體的負(fù)電荷增大時(shí)，由于配體間的斥力，使得配 位數(shù)減小位數(shù)減小. 例如：例如： Zn(NH3)62+、 Zn(CN)42-。影響配位數(shù)的因素影響配位數(shù)的因素 中心離子（或原子）的配位數(shù)與中心離子和配體的中心離子（或原子）的配位數(shù)與中心離子和配體的電荷、半徑以及配體的濃度、溶液的溫度都有關(guān)系。電荷、半徑以及配體的濃度、溶液的溫度都有關(guān)系。 (3) 中心離子的半徑增大，配位數(shù)增多中心離子的半徑增大，配位數(shù)增多. 如如: AlF63-和和BF4-. 但這些因素的影響有時(shí)是相對(duì)的。如果中心離子的但這些因素的影響有時(shí)是相對(duì)的。如果中心離子的半徑過(guò)大，進(jìn)

20、而減弱了它和配體間結(jié)合，配位數(shù)反而減半徑過(guò)大，進(jìn)而減弱了它和配體間結(jié)合，配位數(shù)反而減小，如小，如 CdCl64- 和和 HgCl42-。 此外，一般增大此外，一般增大配體的濃度配體的濃度有利于生成高配位數(shù)的有利于生成高配位數(shù)的配合物。例如：配合物。例如：Fe3+ 與與 SCN-形成的配合物。配合物隨形成的配合物。配合物隨 SCN- 濃度的增加從濃度的增加從 1 增加到增加到 6, Fe(SCN)n（3-n）。 溫度溫度升高，熱運(yùn)動(dòng)加劇，配位數(shù)會(huì)降低。升高，熱運(yùn)動(dòng)加劇，配位數(shù)會(huì)降低。 (4) 配體的半徑增大，配位數(shù)減小配體的半徑增大，配位數(shù)減小. 例如：例如：FeF63-、FeCl4-; AlF

21、63-、 AlCl4-； 總之，影響配位數(shù)的因素很多，中心離子本身的電總之，影響配位數(shù)的因素很多，中心離子本身的電子構(gòu)型及配體的類型和形狀也與之有重要關(guān)系。子構(gòu)型及配體的類型和形狀也與之有重要關(guān)系。 但在一般的外界條件下，各中心離子都有一個(gè)特征但在一般的外界條件下，各中心離子都有一個(gè)特征的配位數(shù)。如的配位數(shù)。如 Ag+為為2，Cu2+為為4，F(xiàn)e3+ 、Fe2+為為6。（1）單齒配體）單齒配體（monodentate ligand）： 配體中的配位原子只提供一對(duì)孤電子與中心離子結(jié)配體中的配位原子只提供一對(duì)孤電子與中心離子結(jié)合形成一個(gè)合形成一個(gè)配鍵配鍵（如：（如：NH3，H2O，F(xiàn)-）。）。 1

22、-3 配體的類型配體的類型 依據(jù)與中心原子形成配位鍵的數(shù)目，可將其分為：依據(jù)與中心原子形成配位鍵的數(shù)目，可將其分為：（2）多齒配體（多齒配體（polydentate ligand）： 含有多個(gè)配位原子的配體。含有多個(gè)配位原子的配體。 CSN HN OH ON OC CNSNC HO X 322（異硫氰根）（硝基）（羰基）（硫氰根）（羥基）雙齒配體雙齒配體H2NCH2CH2NH2NN 乙二胺乙二胺(en） 聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶(bpy)NN CCRROCOR_1,10-二氮菲（鄰菲咯啉）二氮菲（鄰菲咯啉） 雙酮雙酮草酸根草酸根 C2O42-NN 4, 4-聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶 這類配體往往與中心離子形成螯樣環(huán)狀

23、配合物這類配體往往與中心離子形成螯樣環(huán)狀配合物螯合物，稱這類配體為螯合劑。螯合物，稱這類配體為螯合劑。 OOOOOOOOOOOOOOO能用作多齒配體的試劑叫螯合劑能用作多齒配體的試劑叫螯合劑(Chelating agent)。乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）HOOCH2CCH2COOHNCH2-CH2NHOOCH2CCH2COOHNCH2CH2N-OOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COO-M 一個(gè)配體用兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子與中心原子一個(gè)配體用兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子與中心原子配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物螯合物(Chelate) ，也，也叫內(nèi)配

24、合物。叫內(nèi)配合物。 請(qǐng)分析下面兩種配合物的穩(wěn)定性哪個(gè)較強(qiáng)？顏色請(qǐng)分析下面兩種配合物的穩(wěn)定性哪個(gè)較強(qiáng)？顏色哪個(gè)較深？哪個(gè)溶解度較??？哪個(gè)較深？哪個(gè)溶解度較??？Ni(NH3)6SO4 易溶于水易溶于水, 呈藍(lán)色溶液。呈藍(lán)色溶液。Ni(en)3SO4 不溶于水不溶于水, 呈紫色沉淀。呈紫色沉淀。 螯合物要比非螯合物穩(wěn)定，形成螯合物通常形成螯合物要比非螯合物穩(wěn)定，形成螯合物通常形成較深的顏色和較低的溶解度。較深的顏色和較低的溶解度。金屬大環(huán)配合物金屬大環(huán)配合物* 1,10-鄰菲咯啉與鄰菲咯啉與Fe2+形成的螯合物，其中存在形成的螯合物，其中存在3個(gè)五元環(huán)個(gè)五元環(huán) 卟啉環(huán)與卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位離子

25、的配位是通過(guò)是通過(guò)4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括綠素分子中涉及包括 Mg 原子在原子在內(nèi)的內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)個(gè)六元螯環(huán) 有些配體雖然含有兩個(gè)或者多個(gè)可配位原子，但有些配體雖然含有兩個(gè)或者多個(gè)可配位原子，但是在一定條件下，只有一個(gè)配原子與中心離子配位，是在一定條件下，只有一個(gè)配原子與中心離子配位，這類配體叫這類配體叫異性雙位配體異性雙位配體.如如 : -NO2-（硝基），以（硝基），以N原子配位，原子配位，ONO-以以O(shè)原子配位，原子配位， -CN- 氰根以氰根以C原子配位，原子配位，-NC- 異氰根，以異氰根，以 N 原子配位，原子配位， SCN- 硫氰根，以硫氰根

26、，以 S 原子配位，異硫氰根原子配位，異硫氰根 NCS- 以以 N 原子配位。原子配位。 還有一些配體，如還有一些配體，如 CO 和和 烯烴烯烴 C2H4、 C6H6、C5H5- 等。它們除了給出孤電子對(duì)外，其空的等。它們除了給出孤電子對(duì)外，其空的*軌道軌道可以接受中心原子可以接受中心原子 d 電子，既是電子給予體，又是電電子，既是電子給予體，又是電子接受體。這些配體稱之為子接受體。這些配體稱之為 酸配體。酸配體。非螯合多齒配體與配位聚合物非螯合多齒配體與配位聚合物 例：例：4,4-聯(lián)吡啶的一維、二維及三維配位聚合物。聯(lián)吡啶的一維、二維及三維配位聚合物。NNMMNNMNNNN MMNN MNN

27、NNNNMMNNNNNNMM(C4H4O5)(bipy)0.5H2On Syntheses, Structures, and Magnetic Properties of Three Novel Metal Malate Bipyridine Coordination Polymers with Layered and Pillared Topology1-4 配合物的命名配合物的命名 由于配合物本身較為復(fù)雜，且數(shù)目眾多，除少數(shù)由于配合物本身較為復(fù)雜，且數(shù)目眾多，除少數(shù)習(xí)慣名稱外，均采用系統(tǒng)命名法。習(xí)慣名稱外，均采用系統(tǒng)命名法。1. 首先類似于無(wú)機(jī)物命名，即先陰離子，后陽(yáng)離子。首先類似于無(wú)機(jī)物

28、命名，即先陰離子，后陽(yáng)離子。 配位單元是陽(yáng)離子：則稱某化某（配位單元），某配位單元是陽(yáng)離子：則稱某化某（配位單元），某 酸某（配位單元）或氫氧化某。酸某（配位單元）或氫氧化某。 配位單元是陰離子：配位單元是陰離子： 則稱某（配位單元）酸，某則稱某（配位單元）酸，某（配位單元）酸某。（配位單元）酸某。 K3Fe(CN)6 六氰合鐵（六氰合鐵（III）酸鉀）酸鉀H2PtCl6 六氯合鉑（六氯合鉑（IV）酸）酸Co(NH3)6Cl3 (與與FeCl3對(duì)比對(duì)比)三氯化六氨合鈷（三氯化六氨合鈷（III）Cu(NH3)4SO4 (與與BaSO4對(duì)比對(duì)比)硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（II） 2. 配離子的命

29、名配離子的命名 1）配體名稱放在中心原子之前；）配體名稱放在中心原子之前； 2）不同配體之間以）不同配體之間以圓點(diǎn)圓點(diǎn)（）隔開；）隔開； 3）配體數(shù)目配體數(shù)目以二、三、四表示（一可省略）；以二、三、四表示（一可省略）； 4）最后一個(gè)配體名稱后綴以）最后一個(gè)配體名稱后綴以“合合”字；字； 5）如果中心原子不止一種）如果中心原子不止一種氧化數(shù)氧化數(shù)，可在其后的圓，可在其后的圓 括號(hào)中用羅馬數(shù)字表示。括號(hào)中用羅馬數(shù)字表示。例：例：Co(NH3)63+ 六氨合鈷（六氨合鈷（III）離子）離子 Co(NH3)5(H2O)3+ 五氨五氨水合鈷（水合鈷（III）離子）離子 3 . 配體的先后順序配體的先后順

30、序 （1）先無(wú)機(jī)后有機(jī)配體）先無(wú)機(jī)后有機(jī)配體（2）先陰離子后分子配體）先陰離子后分子配體（3）同類配體中，按配位原子在英文字母中的次序）同類配體中，按配位原子在英文字母中的次序（4）配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前）配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前（5）配體中原子個(gè)數(shù)相同，則按和配位原子直接相）配體中原子個(gè)數(shù)相同，則按和配位原子直接相 連的其它原子英文字母次序。連的其它原子英文字母次序。 例：例： Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 硝基硝基負(fù)離子；負(fù)離子； 氨氨無(wú)機(jī)中性分子無(wú)機(jī)中性分子 羥氨羥氨無(wú)機(jī)中性分子；吡啶無(wú)機(jī)中性分子；吡啶有機(jī)配體有機(jī)配體 氯化硝基氯化硝基氨氨

31、羥氨羥氨吡啶合鉑（吡啶合鉑（II）常見配體的名稱常見配體的名稱: F 氟，氟， Cl 氯，氯， Br 溴，溴， I 碘，碘， O2 氧，氧， N3 氮，氮， S2 硫，硫， H 氫，氫， OH 羥，羥，CN 氰，氰， SO42 硫酸根，硫酸根， C2O42 草酸根，草酸根， NO2 硝基，硝基， ONO 亞硝酸根，亞硝酸根， SCN 硫氰酸根，硫氰酸根， NCS 異硫氰酸根，異硫氰酸根， N3 疊氮，疊氮， O22 過(guò)氧根，過(guò)氧根， NH3 氨，氨， H2O 水，水， N2 雙氮，雙氮， O2 雙氧，雙氧， CO 羰，羰， NO亞硝酰，亞硝酰， en 乙二胺，乙二胺，Ph3P 三苯基膦。三苯基膦。實(shí)例命名：實(shí)例命名： Cu(NH3)42+ 四氨合銅四氨合銅 () 配離子配離子 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅 () Fe(CN)63- 六氰合鐵六氰合鐵 () 配離子配離子 K3Fe(CN)6 六氰合鐵六氰合鐵 () 酸鉀酸鉀 H2SiF6 六氟合硅酸六氟合硅酸 Cr(en)2(NO2)ClSCN 硫氰酸硫氰酸(化化)一氯一氯一硝基一硝基二乙二胺合鉻二乙二胺合鉻 () Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷 ()1. cis- PtCl2(Ph3P)2 2. K PtCl3 (NH3 ) 3. Pt(Py)(NH3 )(NH2