工學電解質(zhì)溶液PPT課件

1、2021年12月14日5時17分 9.1 電化學的基本概念和法拉第定律u研究對象u電化學用途u兩類導體u正極、負極u陰極、陽極u原電池u電解池u電流效率u定律的文字表示u法拉第常數(shù)u定律的數(shù)學式u粒子的基本單元u例題第1頁/共235頁2021年12月14日5時17分 電化學研究對象電能化學能 電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關規(guī)律的科學。第2頁/共235頁2021年12月14日5時17分電化學的用途電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬; 電解法制備化工原料；電鍍法保 護和美化金屬；還有氧化著色 等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不同類 型的化學

2、電源。電分析 生物電化學第3頁/共235頁2021年12月14日5時17分電化學研究的主要內(nèi)容1.電解質(zhì)溶液理論：如離子互吸、離子水合、電導理論、電離平衡等；2.電化學平衡：可逆電池、電極電勢、電動勢以及可逆電池電動勢與熱力學函數(shù)之間的關系；3.電極過程：從動力學角度闡明電極上所發(fā)生的細節(jié)；4.實用電化學：電化學原理在各有關領域中的應用，如半導體化學、燃料電池等。第4頁/共235頁2021年12月14日5時17分當前研究的前沿領域1.界面電化學：電化學界面微觀結(jié)構、電化學界面吸附、電化學界面動力學。2.電催化與電合成3.光電化學4.生物電化學：生物膜的界面結(jié)構和界面電位、生物分子電化學、生物電

3、催化、生物技術中的電化學技術。5.新型化學電源第5頁/共235頁2021年12月14日5時17分兩類導體A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔又稱電子導體，如金屬、石墨等。1. 第一類導體第6頁/共235頁2021年12月14日5時17分兩類導體A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔又稱離子導體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2AgBrPbI、第7頁

4、/共235頁2021年12月14日5時17分正極、負極電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。在原電池中負極是陽極；在電解池中負極是陰極。電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。第8頁/共235頁2021年12月14日5時17分陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。第9頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子遷移方向離子遷移方向：Anion Anode陰離子遷向陽極Cation Cathode陽離子遷向陰極第10頁/共23

5、5頁2021年12月14日5時17分原電池( (galvanic cell) )Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。Zn(S)Zn2+2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負極。第11頁/共235頁2021年12月14日5時17分電解池(electrolytic cell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應，是陽極。Cu(S) Cu2+2e-與外電源負極相接，是負極。發(fā)生還原反應，是陰極。Cu2+2e-Cu(S)第12頁/共235頁2021年12月14日5時17分電流效率電流效率= 100%理論計算耗電

6、量實際消耗電量電流效率= 100%電極上產(chǎn)物的實際量理論計算應得量第13頁/共235頁2021年12月14日5時17分法拉第定律的文字表述 在電極界面上發(fā)生化學變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。第14頁/共235頁2021年12月14日5時17分法拉第定律的數(shù)學表達式 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或第15頁

7、/共235頁2021年12月14日5時17分法拉第常數(shù)F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1第16頁/共235頁2021年12月14日5時17分荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：陰極 陽極2111H , Cu, Au2232211O , Cl42陰極 陽極23H , Au22233O , Cl42陰極 陽極22H

8、 , Cu, Au3221O , Cl2第17頁/共235頁2021年12月14日5時17分荷電粒子基本單元的選取例題： 通電于 溶液，電流強度 ， 析出 。已知 。求： 通入電量 ； 通電時間 ； 陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。33Au(NO )0.025 AI -1M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 gQt第18頁/共235頁2021年12月14日5時17分荷電粒子基本單元的選取取基本粒子荷單位電荷：即211Au, O34 1-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQnzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.

9、025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn 第19頁/共235頁2021年12月14日5時17分荷電粒子基本單元的選取 t 同上取基本粒子荷3個基本電荷：即 Au，23O4 1-11.20 g(1) 3 96500 C mol197.0 g mol = 1763 CQnzF 2313(3) (O )(Au)41.20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn 第20頁/共235頁2021年12月14日5時17分法拉第定律的意義 是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之

10、間的定量關系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。第21頁/共235頁2021年12月14日5時17分9.2 離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定第22頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子的電遷移現(xiàn)象 設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5 mol，分別用+、-號代替。第23頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子的電遷移現(xiàn)象第24頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子的電遷移現(xiàn)象 設離子都是一價的，當通

11、入4 mol電子的電量時，陽極上有4 mol負離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。 兩電極間正、負離子要共同承擔4 mol電子電量的運輸任務。 現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。第25頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子的電遷移現(xiàn)象1設正、負離子遷移的速率相等， ，則導電任務各分擔2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。rr 當通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。第26頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子的電遷移現(xiàn)象第27頁/共235頁2021年12月14日5時

12、17分離子的電遷移現(xiàn)象2設正離子遷移速率是負離子的三倍， ，則正離子導3mol電量，負離子導1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。3rr 通電結(jié)束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。第28頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子的電遷移現(xiàn)象第29頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(正離子所傳導的電量正離子所傳導的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)

13、的量的負離子所傳導的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負離子所傳導的電量正離子的遷移速率正離子的遷移速率負離子的遷移速率負離子的遷移速率陽減少陽減少陰減少陰減少 如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應，情況就要復雜一些。第30頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子的電遷移率(d/d )(d/d )rUElrUEl離子在電場中運動的速率用公式表示為：式中 為電位梯度，比例系數(shù) 和 分別稱為正、負離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobility），即相當于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是 。 UU211msVddEl 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫

14、度等因素有關，可以用界面移動法測量。第31頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號 表示。Bt是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：第32頁/共235頁2021年12月14日5時17分IQrUtIQrrUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt負離子應有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：離子遷移數(shù)的

15、定義第33頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子遷移數(shù)的定義 設相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì) 的溶液，它的濃度為c （單位為 ），解離度為 。M Nxy-3mol m第34頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子遷移數(shù)的定義 設正離子遷移速率為 ，單位時間向陰極方向通過任意截面 的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因為是單位時間，所以：rss()molcx Ar()cx Ar z F()Icx Ar z F()Icy Ar z F同理cycxcyxyx )1 (NMNMZZ第35頁/共235頁2021年

16、12月14日5時17分離子遷移數(shù)的定義因為溶液是電中性的，所以xzyz () ()IIIcx z A rr Fcy z A rr FIrUtIrrUU（，電場梯度相同）ddrUEl第36頁/共235頁2021年12月14日5時17分遷移數(shù)的測定方法1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。 通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。第37頁/共235頁2021年12月14日

17、5時17分遷移數(shù)的測定方法第38頁/共235頁2021年12月14日5時17分遷移數(shù)的測定方法Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。第39頁/共235頁2021年12月14日5時17分遷移數(shù)的測定方法例題：在Hittorf 遷移管中，用

18、Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。4CuSO0.0405 g Ag(s)36.434 g4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.109 g試求 和 的離子遷移數(shù)。2+Cu24SO第40頁/共235頁2021年12月14日5時17分遷移數(shù)的測定方法解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212( CuSO )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol

19、1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molMnnn電始終陰極上 還原，使 濃度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 遷往陰極，遷移使陰極部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn終始遷電4()1.424 10 moln求得 遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 第41頁/共235頁2021年12月14日5時17分遷移數(shù)的測定方法(nnn終） （始）遷）2-4(SO )0.62()ntn遷)電解法2 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。2-41SO22-4SO 陰極上 不發(fā)生反應，電解不會使陰極部

20、 離子的濃度改變。電解時 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (moln-4求得遷)=2.33 1010.38tt 第42頁/共235頁2021年12月14日5時17分遷移數(shù)的測定方法解法3：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln電14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln終13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn終

21、始遷電5()7.10 10 moln遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電10.38tt 第43頁/共235頁2021年12月14日5時17分遷移數(shù)的測定方法解法4：如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。()()()()nnnn終始電遷(2) 陽極部先計算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應， 遷入。24SO24SO24SO()()()nnn終始遷（1）陽極部先計算 的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的，2+Cu2+Cu2+Cu第44頁/共235頁2021年12月14日5時17分 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。

22、2CdClaaaa2界面移動法通電后， 向上面負極移動， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動。通電一段時間后， 移動到 位置，停止通電。bbaa+H2+Cd+H界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細管的內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。第45頁/共235頁2021年12月14日5時17分2界面移動法第46頁/共235頁2021年12月14日5時17分2界面移動法設毛細管半徑為 ，截面積r2Ar 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabblVl A 遷移的電量為 ，+HcVLz ez cVF+H的遷移數(shù)為：HHz cVFtQ總所遷移的電量 通過的總電量 在

23、這個體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， cVLH第47頁/共235頁2021年12月14日5時17分3電動勢法 在電動勢測定應用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數(shù)。 以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質(zhì)為例，2122Pt,H ( ) | HCl() | HCl() | H ,Ptpmm由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢 的計算式為jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，測定 ，就可得 和 的值。（見下章）1m2mjEtt第48頁/共235頁2021年12月14日5時17分9.3 電導電導、電導率、摩爾電導率電導的測定電導率、摩爾電導率與濃度的關系離子獨立

24、移動定律幾個有用的關系式電導測定的一些應用第49頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導、電導率、摩爾電導率電導（electric condutance）電導是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR電導 與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比：GAGl, UIRGIU第50頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導、電導率、摩爾電導率電導率（electrolytic conductivity）比例系數(shù) 稱為電導率。（喀啪） 電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導，單位是 或 。 1S m11m電導率也就是電阻率的倒數(shù)：因為AGllAG 1lAR第51頁/共235頁20

25、21年12月14日5時17分電導、電導率、摩爾電導率第52頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導、電導率、摩爾電導率拉姆達）(cVmm摩爾電導率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率 ，單位為 。21S mmol 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mm第53頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導、電導率、摩爾電導率第54頁/共235頁2021年12月14日5時17分基本質(zhì)點的選取 摩爾電導率

26、必須對應于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。 例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol 溶液的摩爾電導率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) 為了防止混淆，必要時在 后面要注明所取的基本質(zhì)點。)21(2)(44CuSOCuSOmmm第55頁/共235頁2021年12月14日5時17分摩爾電導率的作用選用摩爾電導率，便于對不同類型的電解質(zhì)進行導電能力的比較，因為這時不但電解質(zhì)有相同的量（都含有1mol的電解質(zhì)），而且兩極間的距離都是單位距離。第56頁/共235頁20

27、21年12月14日5時17分電導的測定幾種類型的電導池： 電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。第57頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導的測定電導測定的裝置 電導測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池， 電阻待測。1RFxRI 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。第58頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導的測定第59頁/共235頁2021年12月14日5時

28、17分電導的測定 接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR第60頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導池常數(shù)（cell constant）電導池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到 。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。lAcellKcelllRKARRKcell1第61頁/共235頁2021年12月14日5時

29、17分電導率與濃度的關系強電解質(zhì)溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。第62頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導率與濃度的關系第63頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導率與溫度的關系 溫度升高，離子的活動能力增大，溶劑化作用減弱，增大，例如，每增1， 增加約為2-2.5%.第64頁/共235頁2021年12月14日5時17分摩爾電導率

30、與濃度的關系 由于溶液中導電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。第65頁/共235頁2021年12月14日5時17分強電解質(zhì)的 與c的關系 隨著濃度下降， 升高，通常當濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關系。德國科學家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為：30.001mol dmcKohlrausch)1cmm（mm 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關的常數(shù)。將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導率 。0c mm第66頁/共235頁2021年12月14日5時17分強電解質(zhì)

31、的 與c的關系m第67頁/共235頁2021年12月14日5時17分弱電解質(zhì)的 與c的關系m 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當溶液很稀時， 與 不呈線性關系，等稀到一定程度， 迅速升高，見 的 與 的關系曲線。cc3CH COOHmmmm弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。m第68頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子獨立移動定律 德國科學家Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和： 這就稱為Kohlrausch 離子獨立移動定律。這樣，弱電解

32、質(zhì)的 可以通過強電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。,mmmm,m,mm第69頁/共235頁2021年12月14日5時17分幾個有用的關系式對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有利用這些關系式，從實驗可測量求不可測量。,. 1mmm,mmmmmmmmmmmtt,. 2mm. 3FUFUFUFUmmmm,. 4對強電解質(zhì)近似有對強電解質(zhì)近似有mmmFUt,. 5第70頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導測定的一些應用（1） 檢驗水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為， ，查表得 ，+HOH7310 mol dm615.5 10 S m這樣，純水的電導率應為 事實上，水的電導

33、率小于 就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m1222105 . 5)molmSOHm（第71頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導測定的一些應用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。2CO第72頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導測定的一些應用(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常

34、數(shù)設弱電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時 mm222)(11)(1mcmmmmmmmcKcccK或 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是德籍俄國物理化學家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law）。mmc1mcK第73頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導測定的一些應用（3）測定難溶鹽的溶解度 1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的表值得到。 運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。c2()()(H O)難溶鹽溶液2難溶鹽本身的電導率很低，這

35、時水的電導率就不能忽略，所以：mmm,ccm水）溶液）難溶鹽）難溶鹽）(第74頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導測定的一些應用（4）電導滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：第75頁/共235頁2021年12月14日5時17分電導測定的一些應用1.用NaOH標準溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl第76頁/共235頁2021年12月14日5時17分9.4 強電解

36、質(zhì)溶液理論簡介平均活度和平均活度系數(shù)離子強度強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論電導理論DebyeHuckelOnsager第77頁/共235頁2021年12月14日5時17分當溶液很稀，可看作是理想溶液，則：B,1m平均活度和平均活度系數(shù)非電解質(zhì)化學勢表示式mmRTTBmB,BBln)(mB,Bln)(aRTT mmaBmB,mB,mmaBmB,第78頁/共235頁2021年12月14日5時17分平均活度和平均活度系數(shù)電解質(zhì)化學勢的表達式 強電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl，+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HClClHaaaHClHClHClln)

37、(aRTT ClClClHHHln)(ln)(aRTTaRTT)ln(ln ClHClHClHHClaaRT第79頁/共235頁2021年12月14日5時17分平均活度和平均活度系數(shù)對任意價型電解質(zhì)+M AMAzzBaa aBBBln)(aRTT aRTTaRTTln)(ln)()ln(BaaRT)ln(BaaRT第80頁/共235頁2021年12月14日5時17分平均活度和平均活度系數(shù)定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def

38、()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）Baa aamma)(mm第81頁/共235頁2021年12月14日5時17分平均活度和平均活度系數(shù)從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對1-1價電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm1_B() m第82頁/共235頁2021年12月14日5時17分離子強度2BBB12Im z式中 是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBmm 從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionic str

39、ength）的概念。當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度 等于：ILewis第83頁/共235頁2021年12月14日5時17分強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 vant Hoff因子 實驗中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，vant Hoff用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為vant Hoff因子或vant Hoff系數(shù)，用 表示。i*AAB pi p x非電解質(zhì)電解質(zhì)BBc RTPBB i c RTPbbB Tk mbbB Ti k mffBTk mffB Ti k m*AAB pp x第84頁/共235頁2021年12月14日5時17分強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛（io

40、nic atmosphere）若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。r 這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。第85頁/共235頁2021年12月14日5時17分強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論第86頁/共235頁2021年12月14日5時17分德拜- -休克爾極限定律(DebyeHuckels limiting law) 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導出強電解

41、質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。i2lgiiAzI式中 是 i 離子的電荷， 是離子強度， 是與溫度、溶劑有關的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。izIAA 由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。第87頁/共235頁2021年12月14日5時17分德拜- -休克爾極限定律(DebyeHuckels limiting law)德拜-休克爾極限定律的常用表示式：lg|A z zI 這個公式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。式中 為離子平均活度系數(shù)，從這個公式得到的 為理論計算值。用電動勢法可以測定 的實驗值，用來檢驗理論計算

42、值的適用范圍。第88頁/共235頁2021年12月14日5時17分德拜- -休克爾極限定律(DebyeHuckels limiting law) 對于離子半徑較大，不能作為點電荷處理的體系，德拜-休克爾極限定律公式修正為：|lg1A z zIaB I式中 為離子的平均有效直徑，約為，是與溫度、溶劑有關的常數(shù)，在298 K的水溶液中，a103.5 10mB1210110.33 10 (molkg) mB-1121(mol kg )aB則mIIzzA/1|lg第89頁/共235頁2021年12月14日5時17分德拜- -休克爾- -昂薩格電導理論弛豫效應（relaxation effect） 由于

43、每個離子周圍都有一個離子氛，在外電場作用下，正負離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個時間差，稱為弛豫時間。 在弛豫時間里，離子氛會變得不對稱，對中心離子的移動產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導率降低。第90頁/共235頁2021年12月14日5時17分德拜- -休克爾- -昂薩格電導理論第91頁/共235頁2021年12月14日5時17分德拜- -休克爾- -昂薩格電導理論電泳效應（electrophoretic effect） 在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動，增加了粘滯力

44、，阻礙了離子的運動，從而使離子的遷移速率和摩爾電導率下降，這種稱為電泳效應。第92頁/共235頁2021年12月14日5時17分 考慮弛豫和電泳兩種效應，推算出某一濃度時電解質(zhì)的摩爾電導率與無限稀釋時的摩爾電導率之間差值的定量計算公式，稱為 電導公式：DebyeHuckels Onsager德拜- -休克爾- -昂薩格電導理論DebyeHuckels Onsager電導公式 m m m ()pqcLLL式中 和 分別是電泳效應和弛豫效應引起的使 的降低值。這個理論很好地解釋了克爾勞烏施的經(jīng)驗式：pq mL m mA cLL第93頁/共235頁2021年12月14日5時17分 物理化學電子教案物

45、理化學電子教案第九章第九章第94頁/共235頁2021年12月14日5時17分u可逆電池和可逆電極第九章 可逆電池的電動勢及其應用u電動勢的測定u生物電化學u可逆電池的書寫寫方法及電動勢的取號u可逆電池的熱力學u電動勢產(chǎn)生的機理u電極電勢和電池的電動勢u濃差電池和液體接界電勢的計算公式u電動勢測定的應用第95頁/共235頁2021年12月14日5時17分9.59.5 可逆電池和可逆電極(電化學與熱力學的聯(lián)系(組成可逆電池的必要條件(可逆電極的類型第96頁/共235頁2021年12月14日5時17分電化學與熱力學的聯(lián)系r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzE

46、F 第97頁/共235頁2021年12月14日5時17分組成可逆電池的必要條件化學反應可逆 能量變化可逆原電池 電解池第98頁/共235頁2021年12月14日5時17分組成可逆電池的必要條件凈反應：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原電池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(總反應：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2電解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn陰極：陽極：第99頁/共235頁2021年12月14日5時17分可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的

47、電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極第100頁/共235頁2021年12月14日5時17分第一類電極及其反應Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl-

48、 (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第101頁/共235頁2021年12月14日5時17分第二類電極及其反應電極 電極反應Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第102頁/共235頁2021年12月14日5時17分第三類電極及其反應電極 電極反應Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+

49、(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)第103頁/共235頁2021年12月14日5時17分9.6 電動勢的測定$對消法測電動勢的原理$對消法測電動勢的實驗裝置$標準電池$電動勢與溫度的關系$為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值第104頁/共235頁2021年12月14日5時17分標準電池結(jié)構圖電池反應：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO

50、48/3H2O(s)+Hg(l)第105頁/共235頁2021年12月14日5時17分標準電池結(jié)構圖第106頁/共235頁2021年12月14日5時17分問題 為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分數(shù)在514%之間，標準電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在514%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關，所以也有定值。第107頁/共235頁2021年12月14日5時17分問題第108頁/共235頁2021年12月14日5時17分標準電池電動勢與溫度的關系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K

51、-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。第109頁/共235頁2021年12月14日5時17分9.7 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號! 可逆電池的書面表示法! 可逆電池電動勢的取號! 從化學反應式設計電池第110頁/共235頁2021年12月14日5時17分可逆電池

52、的書面表示法1. 左邊為負極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“|”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“”表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極和壓力，通常是鉑電極。第111頁/共235頁2021年12月14日5時17分可逆電池電動勢的取號rGm=-zEF自 發(fā) 電 池 ：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0非自發(fā)電池：rGm0，E0，E 02322 K |

53、K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0標準氫電極|給定電極E(Ox|Red) = 0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）Pt(s),(H|1)H(| )(HPt,2H2pap第133頁/共235頁2021年12月14日5時17分二級標準電極甘汞電極-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。Hg(l

54、)|(s)ClHg),(Cl|1)H(| )(HPt,22Cl-H2-aap第134頁/共235頁2021年12月14日5時17分電池電動勢的計算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE1ln21ln22222Zn)Zn|(Cu)|CuCu(aFRTEaFRTEZn第135頁/共235頁2021年12月14日5時17分方法二凈反應:2222CuZnZn(s)Cu(

55、)Cu(s)Zn()aa 化學反應等溫式：兩種方法，結(jié)果相同F(xiàn)EGEFGaaRTGGmrmrmrmr2 2ln22CuZn)Zn|Zn()|CuCu(CuZn2222ln2EEEaaFRTEE第136頁/共235頁2021年12月14日5時17分9.11濃差電池和液接電勢 濃差電池 液體接界電勢 對鹽橋作用的說明 總電動勢E與 Ec ，Ej的關系第137頁/共235頁2021年12月14日5時17分（1 1）濃差電池(Concentration Cell)A.電極濃差電池1.)K(Hg)(|KCl(aq)| )K(Hg)(21aa21121ln)K(Hg)()K(Hg)(aazFRTEaa2.

56、2122Pt|H ()|HCl(aq)|H ()|Ptpp2122212ln)(H)(HppzFRTEpp3.Pt| )(Cl|HCl(aq)| )(Cl|Pt2212pp1231222ln)(Cl)(ClppzFRTEpp第138頁/共235頁2021年12月14日5時17分（1 1）濃差電池(Concentration Cell)B.電解質(zhì)相同而活度不同.陽離子轉(zhuǎn)移.陰離子轉(zhuǎn)移4.Ag(s)| )(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa12412ln)(Ag)(AgaazFRTEaa5.-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa2152-1-ln)(Cl)(C

57、laazFRTEaa第139頁/共235頁2021年12月14日5時17分（1 1）濃差電池(Concentration Cell)-電池凈反應不是化學反應，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。濃差電池的特點：-電池標準電動勢0E第140頁/共235頁2021年12月14日5時17分（2 2）液體接界電勢Ej或El液接電勢（Liquid Junction Potential）1.液體界面間的電遷移（設通過1mol電量）22Pt|H ( )|HCl( ) HCl()|H ( )|Pt|pmmpClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整個變化的第141頁/共235頁2021年12

58、月14日5時17分（2 2）液體接界電勢Ej或El ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj21ttt2.液接電勢的計算測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。對1-1價電解質(zhì)，設：mmaammaaClHClH 第142頁/共235頁2021年12月14日5時17分(3) 對鹽橋作用的說明-鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學反應和電動勢都會改變。-鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0。-常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當有Ag+時用KNO3或NH4NO3。-鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和

59、溶液。第143頁/共235頁2021年12月14日5時17分(4) 總電動勢E與Ec ，Ej的關系-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()AgCl(s)|Ag | (1)aajc1EEE-12Ag|AgCl(s)|Cl () Cl ()|AgCl(s)|Ag | (2)aa2cEEj12EEE第144頁/共235頁2021年12月14日5時17分9.12電動勢測定的應用-（2） 判斷氧化還原的方向-（3） 求離子遷移數(shù)-（1） 求熱力學函數(shù)的變化值-（4） 測平均活度系數(shù) -（5） 測定未知的E$ (Ox|Red)值-（6） 求 (不穩(wěn)定)等-（7） 測溶液的pH-（9） E(Ox|

60、Red) -lga圖-（8） E(Ox|Red) pH圖、水的電勢 pH圖、鐵的 電勢 pH圖KKK,Wap第145頁/共235頁2021年12月14日5時17分（1 1） 求熱力學函數(shù)的變化值rmpEHzEFzFTT rmpESzFTRpEQzFTT測定：pTEEE,FzEGzEFGmrmr 應用：(1)求RmrmrmrmrQHSGG,第146頁/共235頁2021年12月14日5時17分（2 2） 判斷氧化還原的方向試判斷下述反應向哪方進行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：設活度均為1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向進行。0.799V-0.771V0EE$應用：(2)判斷氧