Chap對(duì)映異構(gòu)

1、 構(gòu)象異構(gòu)同分異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)互變異構(gòu) 6.2 手性的概念手性的概念 手性：手性：物體和它的鏡象不能重疊，這種特征稱為手性。物體和它的鏡象不能重疊，這種特征稱為手性。 手性是物質(zhì)具有旋光性和對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的必要條件。手性是物質(zhì)具有旋光性和對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的必要條件。6.2 分子的手性和旋光性分子的手性和旋光性手性分子手性分子：物質(zhì)的分子和它的鏡象不能重疊：物質(zhì)的分子和它的鏡象不能重疊. .手性分子都有旋光性；具有旋光性的分子都是手性分子手性分子都有旋光性；具有旋光性的分子都是手性分子。當(dāng)當(dāng)C C連有連有4 4個(gè)不同的基團(tuán)時(shí)，有個(gè)不同的基團(tuán)時(shí)，有2

2、 2種空間排列形式，互為鏡象關(guān)系：種空間排列形式，互為鏡象關(guān)系： 鏡COOHCH3HOHOHHCH3COOH 乳酸分子乳酸分子 ：CH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH-CH3OHCH3CH3-CH-CH2-CH3Br* C3CHHHClCCHH3CHCH3C2CH3H3CC2CH3H3CC2 -設(shè)想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半,這個(gè)平面就是對(duì)稱面.如:有對(duì)稱面的分子(氯乙烷)CH3H3C無對(duì)稱面CCHH3CHCH3對(duì)稱面對(duì)稱面H3CCH3HHOCOHCOOHHHCHHHCl三個(gè)二個(gè)一個(gè)多個(gè) (3) 對(duì)稱中心 -設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn),從分子中任何一個(gè)原子出發(fā),向這個(gè)點(diǎn)作一

3、直線,再從這個(gè)點(diǎn)將直線延長出去,則在與該點(diǎn)前一線段等距離處,可以遇到一個(gè)同樣的原子,這個(gè)點(diǎn)就是對(duì)稱中心.有對(duì)稱中心的分子 6.3.1 偏振光偏振光尼科爾棱晶尼科爾棱晶：只允許與棱晶晶軸平行的平面上振動(dòng)的光線透過。：只允許與棱晶晶軸平行的平面上振動(dòng)的光線透過。平面偏振光平面偏振光：只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光。：只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光。3 右旋體右旋體：使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)的旋光物質(zhì)。：使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)的旋光物質(zhì)。(+)4 左旋體左旋體：使偏振光振動(dòng)平面向左旋轉(zhuǎn)的旋光物質(zhì)。：使偏振光振動(dòng)平面向左旋轉(zhuǎn)的旋光物質(zhì)。(-)旋光物質(zhì)和不旋光物質(zhì)旋光物質(zhì)和不旋光物質(zhì)1 物

4、質(zhì)的旋光性：能使偏振光振動(dòng)平面轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度的性質(zhì)稱物質(zhì)的旋光性：能使偏振光振動(dòng)平面轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度的性質(zhì)稱為為物質(zhì)的旋光性或叫光學(xué)活性物質(zhì)的旋光性或叫光學(xué)活性。2 旋光物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）：具有旋光性的物質(zhì)。旋光物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）：具有旋光性的物質(zhì)。NH2OOHOHOOHOHOOOHOHOH比旋光度比旋光度 1 ml含含1 g旋光性物質(zhì)濃度的溶液，放在旋光性物質(zhì)濃度的溶液，放在1 dm（10cm）長）長的盛液管中測得的旋光度稱為該物質(zhì)的比旋光度。的盛液管中測得的旋光度稱為該物質(zhì)的比旋光度。 為測定為測定時(shí)光的波長，一般采用鈉光（波長時(shí)光的波長，一般采用鈉光（波長589.3 nm, D表示）表示）

5、式中：Clt 6.4.1 對(duì)映體和外消旋體的性質(zhì)對(duì)映體和外消旋體的性質(zhì)6.4.2 構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的表示方法6.4.3 構(gòu)型的標(biāo)記方法構(gòu)型的標(biāo)記方法 實(shí)物鏡子鏡象CHOHCOOHH3CCHCOOHCH3HOCCH3BrCH3CH2HCCH3BrCH2CH3H實(shí)物鏡子鏡象 透視式：直觀，但書寫麻煩，不適用于復(fù)雜化合物Fischer投影式：使用方便，適用于簡單和復(fù)雜化合物兩種方法CHOHCOOHH3C透視式投影式FischerCH3COOHOHHCCOOHCH3OHH觀察COOHCH3OHH 構(gòu)型不變(b)(b)CH3COOHHHOCH3COOHOHH。180構(gòu)型改變(b)CH3COOHOHHC

6、H3COOHOHH與 不同(b)（）90。構(gòu)型改變(b)（）CH3OHHHOOCCH3COOHOHH與 不同(b)270。構(gòu)型改變(b)(b)CH3COOHHHO與 不同(b)CH3COOHOHH脫離紙面旋轉(zhuǎn)CH3COOHHHO與 不同(b)CH3COOHOHH脫離紙面旋轉(zhuǎn)。180。180 CH3COOHOHHCOOHHCH3OHHOHH3CHOOC=(S)(S)(S)(R)(S)OHHCOOHCH3CH3COOHOHH(S)HOOCHOHCH3CH3COOH構(gòu)型改變HCOOH構(gòu)型改變 甘油醛CHOCH2OHOHH(+)-CHOCH2OHHHO甘油醛(-)-D-型L-型標(biāo)準(zhǔn)：CH2OHOHHC

7、OOHOHHCOOHCH3HCOOHCH3H2NHCOOHH2NCH2OHL絲氨酸L丙氨酸D甘油酸D乳酸ABCDABCDACDBACBABCDDclockwise - Rcounterclockwise - SCC11223344RS構(gòu)型的標(biāo)定 ICBrClFICClBrFRS構(gòu)型（R、S）的快捷判定法 直接從Fischer投影式判斷：概括地說，“橫變豎不變”， 即當(dāng)最小基團(tuán)在橫向位置上時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)優(yōu)先順序按順時(shí)針排列的，則為S型（變），如按逆時(shí)針排列的，則為R型（變）； 當(dāng)最小基團(tuán)在豎向時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序按順時(shí)針排列的，則為R型（不變），如按逆時(shí)針排列的，則為S型（不變）。構(gòu)型標(biāo)

8、定實(shí)例COOHHOHCOOHHHOCH3CH3OHCOOHCH3H在橫向OH/COOH/CH3順時(shí)針變S: (S)-2-羥基丙酸（S）-(+)-乳酸 （R）-()-乳酸H在縱向OH/COOH/CH3逆時(shí)針不變R: (R)-2-羥基丙酸COOHCOOHOHHHClCOOHHOHClCOOHHOHCOOHCOOHHHClCOOHCOOHHOHHCl( )I( )I I( )I I I( )IV(2R,3R) (2S,3S)(2R,3S) (2S,3R) COOHCOOHOHHHClCOOHHOHClCOOHHOHCOOHCOOHHHClCOOHCOOHHOHHCl( )I( )I I( )I I

9、I( )IV(2R,3R) (2S,3S)(2R,3S) (2S,3R) CH2OHHCHOHOHOHOHCH3CH3HHClHOCH2OHCHOHHOHClCH3CH3HHOH赤蘚糖蘇阿糖赤式蘇式相同的原子在同側(cè)相同的原子不在同側(cè) (2R,3S) (2S,3R)I I II IV VCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHHOHHOHOHCOOHCOOHHHOHHHCOOHHOCOOHHOI I(2R,3R)(2S,3S)I I I I CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3ClCl2+ 其他產(chǎn)物產(chǎn)生第一手性碳前手性碳*外消旋體 如果在一個(gè)旋光體分子里生成第二個(gè)手性碳原子，生成非

10、對(duì)映體的量是不相等的。 例如： 手性環(huán)境(2S,3S)-二氯丁烷(2S,3R)-二氯丁烷29%71%非對(duì)映體，產(chǎn)量不等+HClCH3CH3HHHClCH3CH3ClHHClCH3CH3HClCl2(2S)-氯丁烷 (羰基處于非手性環(huán)境,a方式與b方式機(jī)會(huì)相等)abCH3CHCOOHOH(外消旋體)2-羥基丙酸NaBH4C=OHOOCH3C2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 2001年10月10日瑞典皇家科學(xué)院在斯德哥爾摩宣布：本年度的Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)獎(jiǎng)金 一半授予美國科學(xué)家William S.Knowles和日本科學(xué)家野依良治另一半授予美國科學(xué)家K.Barry Sharpless 三位獲獎(jiǎng)科學(xué)家的貢獻(xiàn)就

11、在于他們找到了立體選擇性合成的方法和催化劑，可以高效快速地合成一種手性分子而不生成另一種，這為開發(fā)具有新特性的分子和物質(zhì)開創(chuàng)了一個(gè)全新的領(lǐng)域。目前人們已根據(jù)他們的研究成果研制出了抗生素、消炎藥和心臟病藥等許多藥物。 K.Barry Sharpless手性催化氧化反應(yīng)1941年出生于美國賓夕法尼亞洲，1968年斯坦福大學(xué)博士畢業(yè)，1990年起在美國斯克里普斯研究所任化學(xué)教授C2H5OOCC2H5OOCOHOHDETHHHCH2OHMeMeMeCOOHTi(DET)OHCH2OH(R)-giycidol 95 環(huán)氧化（R）-丙烯醇的合成它用于生產(chǎn)阻斷劑 一種治療心臟病的藥。Sharpless的工作

12、的工作 William S.Knowles野依良治手性催化氫化反應(yīng)1938年出生于日本神戶，1967年京都大學(xué)博士畢業(yè)，1972年在名古屋大學(xué)任教授1917年出生于美國，1942年從哥倫比亞大學(xué)博士畢業(yè)曾在孟山都公司任職，1986年退休。W. Knowles實(shí)現(xiàn)的第一個(gè)通過催化過程生產(chǎn)治療帕金森氏綜合征藥物L(fēng)-多巴的工業(yè)路線：CO2HNHAcMeOAcOCO2HNHAcMeOAcO(R,R)-DIPAMP-Rh(I)H2CO2HNH2HOHO95% eeL-多巴(R,R)-DIPAMP-Rh(I)MeOPPhPPhOMePhPP PhPhPh-(S)-BINAP(R)-BINAPPhPP Ph

13、PhPhOOOMeH2RuCl2 (R)-BINAPOOMeOHH99.5(R)-1,2-propandiol的合成野依良治（日本）的工作野依良治（日本）的工作可作為在工業(yè)上合成抗菌素等類似的產(chǎn)品。 根據(jù)催化劑的類型，手性催化又可分為根據(jù)催化劑的類型，手性催化又可分為生物催化生物催化手性金屬配合物催化手性金屬配合物催化有機(jī)小分子催化有機(jī)小分子催化 手性拆分方法手性拆分方法u晶體機(jī)械分離法u形成和分離非對(duì)映立體異構(gòu)體u微生物或酶作用拆分法u色譜分離法 等等 + (-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH外消旋體溶解度相同重結(jié)

14、晶不能分離非對(duì)映體混合物溶解度不同重結(jié)晶可分離旋光性生物堿(+)-RCOOH(-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-R3N(-)-RCOOH (-)-R3N(+)-RCOOH(-)-R3N+HCl(-)-RCOOH(-)-R3N+HCl重結(jié)晶HClHCl CH3HHCH3CH3HHCH3即反-1,4-二甲基環(huán)己烷 順-1,4-二甲基環(huán)己烷 即HHCH3CH3HCH3HCH3 H3C穩(wěn)定CH3CH3CH3HHHH穩(wěn)定不CH3CH3反-1,4-二甲基環(huán)己烷 順-1,4-二甲基環(huán)己烷 HHCOOHHOH2CHHCH2OHHOOCHHCOOHHOH2CHHCH2OHHOOC( )I( )I I( )I I I( )IV順式對(duì)映體順式反式反式對(duì)映體 CH3HHCH3CH3CHHH3CHHCH3H3HHCH3CH3HHHHCH3H3CHHH3CHHH3CHHCH3