誤差及其表示方法

1、誤差及其表示方法誤差一一分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值( > 真實(shí)值為正， < 真實(shí)值為負(fù))一. 誤差的分類1. 系統(tǒng)誤差(systermaticerror )可定誤差( determinateerror )(1) 方法誤差：擬定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反應(yīng)不能定量完成；有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致；干擾組分存在等。(2) 儀器誤差：主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起的；如：量器(容量平、滴定管等)和儀表刻度不準(zhǔn)。(3) 試劑誤差：由于世紀(jì)不純和蒸熠水中含有微量雜質(zhì)所引起；(4) 操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當(dāng)所引起

2、的。如滴 定管讀數(shù)總是偏高或偏低。特性：重復(fù)出現(xiàn)、恒定不變(一定條件下)、單向性、大小可測(cè)出并校正，故有稱為可定誤差。可以用對(duì) 照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、校正儀器等辦法加以校正。2. 隨機(jī)誤差(randomerror)不可定誤差(indeterminateerror )產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，以其性能的微小變化等。特性：有時(shí)正、有時(shí)負(fù)，有時(shí)大、有時(shí)小，難控制(方向大小不固定，似無規(guī)律)但在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次測(cè)定，則可發(fā)現(xiàn)其分布也是服從一定規(guī)律(統(tǒng)計(jì)學(xué)正態(tài)分布) 可用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法來處理系統(tǒng)誤差一一可檢定和校正偶然

3、誤差一一可控制只有校正了系統(tǒng)誤差和控制了偶然誤差，測(cè)定結(jié)果才可靠。二. 準(zhǔn)確度與精密度(一) 準(zhǔn)確度與誤差( accuracy and error )準(zhǔn)確度：測(cè)量值(x)與公認(rèn)真值(m之間的符合程度。它說明測(cè)定結(jié)果的可靠性，用誤差值來量度：絕對(duì)誤差=個(gè)別測(cè)得值-真實(shí)值(1)但絕對(duì)誤差不能完全地說明測(cè)定的準(zhǔn)確度，即它沒有與被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g ,稱量的絕對(duì)誤差同樣是 0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤 差(RE%)表示：(2)(RE%)反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例，用來比較在各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較合理。(二) 精密

4、度與偏差( precision and deviation )精密度：是在受控條件下多次測(cè)定結(jié)果的相互符合程度，表達(dá)了測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。用偏差表示:1. 偏差絕對(duì)偏差：(3)相對(duì)偏差：(4)2. 平均偏差當(dāng)測(cè)定為無限多次，實(shí)際上30次時(shí)：總體平均偏差(5)總體研究對(duì)象的全體(測(cè)定次數(shù)為無限次)樣本從總體中隨機(jī)抽出的一小部分當(dāng)測(cè)定次數(shù)僅為有限次，在定量分析的實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)一般較小，<20次時(shí)：平均偏差(樣本)(6)相對(duì)平均偏差(7)用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但不足之處是在一系列測(cè)定中，小的偏差測(cè)定總次數(shù)總是占多數(shù)，而大的偏差的測(cè)定總是占少數(shù)。因此，在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏

5、差表示精密度。3. 標(biāo)準(zhǔn)偏差(1) 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測(cè)定次數(shù)大量時(shí)(>30次)，測(cè)定的平均值接近真值此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示：(8)(2) 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差在實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)有限，一般n<30，此時(shí)，統(tǒng)計(jì)學(xué)中，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來衡量分析數(shù)據(jù)的分散程度：(9)式中(n-1 )為自由度，它說明在 n次測(cè)定中，只有(n-1 )個(gè)可變偏差，引入(n-1 ),主要是為了校正以 樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差即(10)而S ?s(3) 樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 變異系數(shù)(11)(4) 樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(12)此式說明：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差按測(cè)定次數(shù)的平方根成正比例減少4. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密

6、度高，不一定準(zhǔn)確度高；準(zhǔn)確度高，一定要精密度好。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高準(zhǔn)確度；準(zhǔn)確度是反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)。誤差的統(tǒng)計(jì)概念一. 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1. 正態(tài)分布隨機(jī)誤差的規(guī)律服從正態(tài)分布規(guī)律，可用正態(tài)分布曲線(高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù))表示：(13)式中：y一概率密度；m總體平均值；s一總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。正態(tài)分布曲線依賴于 m和s兩個(gè)基本參數(shù)，曲線隨 m和s的不同而不同。為簡(jiǎn)便起見，使用一個(gè)新變數(shù)(u)來表達(dá)誤差分布函數(shù)式：(14)u的涵義是：偏差值(x-m以標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位來表示。變換后的函數(shù)式為:(15)由此繪制的曲線稱為“標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲

7、線”。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線橫坐標(biāo)是以s為單位，所以對(duì)于不同的測(cè)定值m及s,都是適用的。圖1 ：兩組精密度不同的測(cè)定值圖 2：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的正態(tài)分布曲線“標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線”清楚地反映了隨機(jī)誤差的分布性質(zhì)：(1) 集中趨勢(shì)當(dāng)x=m時(shí)(u=0) , , y此時(shí)最大，說明測(cè)定值 x集中在m附近，或者說，m是最可信賴值。(2) 對(duì)稱趨勢(shì)曲線以x=m這一直線為對(duì)稱軸，表明：正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大；很大誤差出現(xiàn)的概率極小。在無 限多次測(cè)定時(shí)，誤差的算術(shù)平均值極限為0。(3) 總概率曲線與橫坐標(biāo)從-卬到+g在之間所包圍的面積代表具有各種大小誤差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率的總

8、和，其值為1 (100%(16)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法可以證明并求出測(cè)定值x出現(xiàn)在不同u區(qū)間的概率(不同u值時(shí)所占的面積)即X落在n us區(qū)間的概率：置信區(qū)間置信概率u = +1.00x=m+1.00 S68.3%u = +1.96x=m土1.96 S95.0%u = +3.00x=m土3.00 S99.7%二. 有限數(shù)據(jù)隨機(jī)誤差的t分布在實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)是有限的，只有和S,此時(shí)則用能合理地處理少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法一t分布1. t分布曲線(實(shí)際測(cè)定中，用 、S代替m s)t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線相似，縱坐標(biāo)仍為概率密度，縱坐標(biāo)則是新的統(tǒng)計(jì)量t(17)無限次測(cè)定，u 一定?P就一定；有限次測(cè)定：t

9、 一定?P隨n (自由度)不同而不同。不同的n值及概率所對(duì)應(yīng)的t值，已有統(tǒng)計(jì)學(xué)家計(jì)算出來，可由有關(guān)表中查出。2. 平均值的置信區(qū)間應(yīng)用t分布估計(jì)真值范圍，考慮的符號(hào)時(shí)，則可得到如下關(guān)系式：m= x ± tP,nS (18)同樣，對(duì)于樣本平均值也存在類似的關(guān)系式：(19)此式表示的是在一定概率下，以樣本平均值為中心的包括真值在內(nèi)的取值范圍，即平均值的置信區(qū)間。稱為置信區(qū)間界限。此式表明：平均值 與真值的關(guān)系，即說明平均值的可靠性。平均值的置信區(qū)間取決于測(cè)定的精密度、測(cè)定次數(shù)和置信水平(概率)。(分析工作中常規(guī)定為 95%)測(cè)定精密度越高(S小)，測(cè)定次數(shù)越多(n大)，置信區(qū)間則越小，即

10、平均值越準(zhǔn)確。分析數(shù)據(jù)的處理一.有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1. 有效數(shù)字的意義和位數(shù)(1) 有效數(shù)字：所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字(實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字)(2) 有效位數(shù)及數(shù)據(jù)中的“ 0 ”1.0005 ,五位有效數(shù)字0.5000 , 31.05%四位有效數(shù)字0.0540 , 1.86三位有效數(shù)字0.0054 , 0.40%兩位有效數(shù)字0.5 , 0.002%一位有效數(shù)字2. 有效數(shù)字的表達(dá)及運(yùn)算規(guī)則(1) 記錄一個(gè)測(cè)定值時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)，(2) 整理數(shù)據(jù)和運(yùn)算中棄取多余數(shù)字時(shí)，采用“數(shù)字修約規(guī)則”：四舍六入五考慮五后非零則進(jìn)一五后皆零視奇偶五前為奇則進(jìn)一五前為偶則舍棄不許連續(xù)修約(3) 加減法：以

11、小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù);(4) 乘除法：由有效數(shù)字位數(shù)最少者為準(zhǔn)，即取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；(5) 對(duì)數(shù)：對(duì)數(shù)的有效數(shù)字只計(jì)小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；(6) 常數(shù)：常數(shù)的有效數(shù)字可取無限多位；(7) 第一位有效數(shù)字等于或大于8時(shí)，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；(8) 在計(jì)算過程中，可暫時(shí)多保留一位有效數(shù)字；(9) 誤差或偏差取12位有效數(shù)字即可。二. 可疑數(shù)據(jù)的取舍1. Q檢驗(yàn)法(310次測(cè)定適用，且只有一個(gè)可疑數(shù)據(jù))(1) 將各數(shù)據(jù)從小到大排列：x1, x2, x3, xn ;(2) 計(jì)算(x 大-x 小)，即(xn - x1)

12、；(3) 計(jì)算(x可-x鄰),(4) 計(jì)算舍棄商 Q計(jì)=?x可-x鄰?/ xn - x1(5) 根據(jù)n和P查Q值表得Q表(6) 比較Q表與Q計(jì)若：Q計(jì)3Q表可疑值應(yīng)舍去Q計(jì)Q表可疑值應(yīng)保留2. G檢驗(yàn)法(Grubbs法)設(shè)有n各數(shù)據(jù)，從小到大為x1, x2, x3, xn ；其中x1或xn為可疑數(shù)據(jù)：(1) 計(jì)算(包括可疑值x1、xn在內(nèi))、I x可疑-I及S(2) 計(jì)算G(3) 查G值表得Gi,P(4) 比較G計(jì)與Gi,P :若G計(jì)3Gi,P則舍去可疑值；G計(jì) GTP則保留可疑值。三. 分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)1. 平均值()與標(biāo)準(zhǔn)值(m之間的顯著性檢驗(yàn)檢查方法的準(zhǔn)確度(20)若t計(jì)3t0.95

13、, n則 與m有顯著性差異(方法不可靠)t計(jì) t 0.95, n則 與m無顯著性差異(方法可靠)2. 兩組平均值的比較(1) 先用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)精密度S1 (小)、S2 (大)有無顯著性差異(方法之間)(21)若此F計(jì)值小于表中的F (0.95 )值，說明兩組數(shù)據(jù)精密度 SI、S2無顯著性差異，反之亦反。(2) 再用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組平均值之間有無顯著性差異(22)查 t0.95 ( f=n1+n2)若t計(jì)3t 0.95, n則說明兩平均值有顯著性差異t計(jì) t0.95, n 則說明兩平均值無顯著性差異分析質(zhì)量控制和計(jì)量認(rèn)證3學(xué)時(shí)基本要點(diǎn)：1. 了解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)分析方法；2. 掌握實(shí)驗(yàn)室質(zhì)

14、量控制方法；3. 了解計(jì)量認(rèn)證的主要內(nèi)容和實(shí)施步驟。分析質(zhì)量控制在進(jìn)行任何一項(xiàng)分析測(cè)量時(shí)，所使用儀器設(shè)備的性能和準(zhǔn)確性、試劑的質(zhì)量、分析測(cè)量的環(huán)境和條件、技 術(shù)人員的技術(shù)熟練程度、及所選用的分析方法的靈敏度等，只要其中一個(gè)環(huán)節(jié)發(fā)生了問題，就一定會(huì)影響 到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，不可避免地產(chǎn)生測(cè)定誤差。為了把所有誤差減少到預(yù)期水平，需要采取一系列減小 誤差的措施，對(duì)整個(gè)分析過程進(jìn)行 質(zhì)量控制，以確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。一. 分析質(zhì)量保證1. 質(zhì)量的含義分析測(cè)試中：從采樣過程樣品制備分析過程計(jì)算過程各個(gè)環(huán)節(jié)都有質(zhì)量問題，“質(zhì)量”這一概念在分析實(shí)驗(yàn)室中常包含： 數(shù)據(jù)本身的質(zhì)量： 分析方法的質(zhì)量： 分析體系

15、的質(zhì)量：2, 分析質(zhì)量保證分析質(zhì)量保證(analyticalqualityassurance )是指：為保證分析結(jié)果能滿足規(guī)定的質(zhì)量要求所必須的有計(jì)劃的、系統(tǒng)的全面活動(dòng) 。該系統(tǒng)能向有關(guān)部門保證實(shí)驗(yàn)室所產(chǎn)生的結(jié)果能達(dá)到一定 質(zhì)量。它主要包括 質(zhì)量控制和質(zhì)量評(píng)價(jià)兩個(gè)方面。分析質(zhì)量保證的目的就是通過采取包括組織、人員培訓(xùn)、分析質(zhì)量監(jiān)督、檢查、審核等一系列的活動(dòng)和措施，對(duì)整個(gè)分析過程進(jìn)行質(zhì)量控制，使分析結(jié)果達(dá)到預(yù)期可信賴的要求。二. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)分析方法(一) 標(biāo)準(zhǔn)由有關(guān)各方根據(jù)科學(xué)技術(shù)成就與先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，共同合作起草，一致或基本上同意的技術(shù)規(guī)范或其他公開性文件，其目的在于促進(jìn)最佳的公共利益，并由標(biāo)準(zhǔn)

16、化團(tuán)體批準(zhǔn)。(二) 標(biāo)準(zhǔn)的級(jí)別(1988年12月)1, 國家標(biāo)準(zhǔn)由國家標(biāo)準(zhǔn)化主管機(jī)構(gòu)批準(zhǔn)、發(fā)布，在全國范圍內(nèi)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。2, 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)在全國某個(gè)行業(yè)范圍內(nèi)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)由國務(wù)院有關(guān)行政主管部門制定，并報(bào)國務(wù)院標(biāo) 準(zhǔn)化行政主管部門備案。3, 地方標(biāo)準(zhǔn)地方一級(jí)行政機(jī)構(gòu)制定的標(biāo)準(zhǔn)，在地方所屬的各企業(yè)與單位執(zhí)行。地方標(biāo)準(zhǔn)由省、自治區(qū)、直 轄市標(biāo)準(zhǔn)化行政主管部門制定，并報(bào)國務(wù)院標(biāo)準(zhǔn)化行政主管部門和國務(wù)院有關(guān)行政主管部門備案。4. 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)各企業(yè)對(duì)未發(fā)布有國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)的檢驗(yàn)方法所制定的標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)有關(guān)部門審批備案。(三) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1 .標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(standard material

17、 )是一種或多種經(jīng)確定了高穩(wěn)定度的物理、化學(xué)和計(jì)量學(xué)特性， 并經(jīng)正式批準(zhǔn)可作為標(biāo)準(zhǔn)使用，以便用來校準(zhǔn)測(cè)量器具、評(píng)價(jià)分析方法或給材料賦值的物質(zhì)或材料。標(biāo)準(zhǔn) 物質(zhì)包括：化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：微區(qū)分析、微量化學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑、臨床化驗(yàn)、動(dòng)物與植物組織、環(huán)境分析、 工業(yè)衛(wèi)生、痕量元素等方面的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；物理性質(zhì)與物理化學(xué)特性測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：離子活度、掃描電鏡、光學(xué)顯微鏡、熔點(diǎn)、燃燒熱、溶解熱、電阻率、分光光度計(jì)、反射、X射線熒光發(fā)射靶等方面的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；工程技術(shù)特性測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類方法(1) 國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) (IUPAQ的分類方法：相對(duì)原子量標(biāo)準(zhǔn)的參比物質(zhì) (reference o

18、f atomic weight standard );基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)( ultimate standard );一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)( primary standard ； 工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(working standard )；二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (secondary standard )；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) (standard reference materil )。(2) 我國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的等級(jí)：一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：系指由絕對(duì)測(cè)量法或其它準(zhǔn)確可靠的方法確定物質(zhì)特性量，準(zhǔn)確度達(dá)到國內(nèi)最高水平，均 勻性在準(zhǔn)確度范圍之內(nèi)；穩(wěn)定性在一年以上，或達(dá)到國際上同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的先進(jìn)水平，經(jīng)中國計(jì)量測(cè)試學(xué) 會(huì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)專業(yè)委員會(huì)技術(shù)審查和國家計(jì)

19、量局批準(zhǔn)而頒布的，附有證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：其特性量值通過與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接比對(duì)或用其他準(zhǔn)確可靠的分析方法測(cè)試而獲得，準(zhǔn)確 度和均勻性能滿足一般測(cè)量的需要，穩(wěn)定性在半年以上，或能滿足實(shí)際測(cè)量需要，經(jīng)有關(guān)主管部門審查批 準(zhǔn)，報(bào)國家計(jì)量局直接備案。3. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用 用于評(píng)價(jià)測(cè)量方法和測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度; 用作校準(zhǔn)各種測(cè)試儀器； 作為分析的標(biāo)準(zhǔn)； 研究和驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)分析方法，建立新方法; 用于分析質(zhì)量保證計(jì)劃； 用于分析質(zhì)量控制； 用于仲裁依據(jù)。(四) 標(biāo)準(zhǔn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)分析方法是技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中的一種。它必須滿足以下條件：1. 按照規(guī)定的程序編制；2. 按照規(guī)定的格式編寫；3. 方法的成熟性得到公認(rèn)

20、，通過協(xié)作實(shí)驗(yàn)確定了方法的誤差范圍；4. 由權(quán)威機(jī)構(gòu)審批和發(fā)布。標(biāo)準(zhǔn)方法是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定了精密度和準(zhǔn)確度，并由公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)頒布的方法。分析方法以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)。三. 分析質(zhì)量控制(一) 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制1. 常規(guī)質(zhì)量控制的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)(1)空白實(shí)驗(yàn)與檢出限：空白實(shí)驗(yàn)的方法是用 純水代替試液，與樣品同時(shí)進(jìn)行平行測(cè)定，分析步驟與樣品 測(cè)定完全相同，每天測(cè)定兩個(gè)空白試樣，共測(cè)56天，根據(jù)所選用公式計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并按規(guī) 定方法計(jì)算檢出限，該值如高于標(biāo)準(zhǔn)分析方法中的規(guī)定值，則應(yīng)找出原因并予以糾正，然后重新測(cè)定，直 至合格為止。（2）校準(zhǔn)曲線的繪制 校準(zhǔn)曲線的定義校準(zhǔn)曲線是用于描述待測(cè)物質(zhì)的濃度或量與

21、相應(yīng)的測(cè)量?jī)x器的響應(yīng)量或其它指示量之間 的定量關(guān)系的曲線。校準(zhǔn)曲線包括：工作曲線一一繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同；標(biāo)準(zhǔn)曲線一一繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略。 校準(zhǔn)曲線的 繪制按統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)繪在線性范圍內(nèi)的校準(zhǔn)曲線。一般用46個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定， 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及其測(cè)量信號(hào)繪制校準(zhǔn)曲線，求出直線回歸方程式。一般校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值>0.999，則該校準(zhǔn)曲線可判定為合格，（3）方法精密度評(píng)價(jià)：一般用高、中、低三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用相同的方法分別進(jìn)行多次平行測(cè)定，并 應(yīng)分散在一段適當(dāng)長的時(shí)間里進(jìn)行分析，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，

22、評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)方法精密度。（4）方法準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)：可以用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)或?qū)⒉煌瑵舛鹊臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加到實(shí)際樣品中做回收率測(cè)定等方 法評(píng)價(jià)分析方法準(zhǔn)確度。 用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)：對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)定，計(jì)算平均值（）和標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）,用t檢驗(yàn)法將分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的含量進(jìn)行比較，判斷分析方法的準(zhǔn)確度。測(cè)定樣品加標(biāo)回收率：在測(cè)定成批樣品時(shí)，隨機(jī)抽取10吩20%勺樣品，加入一定量的待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，與樣品一起在相同條件下進(jìn)行分析，并計(jì)算百分回收率：式中，p一為加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率，m一為加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量，x1為加標(biāo)樣品測(cè)定值，x0為樣品測(cè)定值。一般要求，被測(cè)定物質(zhì)的回收率應(yīng)達(dá)85 110% 比較實(shí)驗(yàn)：采

23、用具有可比性的不同分析方法，對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，根據(jù)所得測(cè)定值的符合程度 來估計(jì)測(cè)定的準(zhǔn)確度。2. 質(zhì)量控制圖制作質(zhì)量控制圖常用的方法是：在常規(guī)樣品分析過程中，每分析一批樣品插入一個(gè)“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”，或者在分析大批樣品時(shí)， 每隔1020個(gè)樣品插入一個(gè)“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”，其分析方法應(yīng)與試樣完全相同，并至少獨(dú)立分析 20次以上，然后以實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果為縱坐標(biāo)，實(shí)驗(yàn)順序?yàn)闄M坐標(biāo)，在普通方格 紙上繪制而成。常用的質(zhì)量控制圖有精密度控制圖和準(zhǔn)確度控制圖。（1）精密度控制圖（均值控制圖）： 以測(cè)定結(jié)果的平均值為控制圖的中心線，并計(jì)算出測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S, 以±2 S作為上、下警告限（上警告限，UWL下警告

24、限，LWL用虛線表示；土 3S作為上、下控制限（上控制限，UCL下控制限，LCL） 繪制控制圖這一控制圖通常用來控制精密度，因此稱精密度控制圖。（2）準(zhǔn)確度控制圖（回收率控制圖）:向不同濃度的樣品中加入不同的已知量的標(biāo)準(zhǔn)物，積累測(cè)得的回收率數(shù)據(jù)，計(jì)算百分平均回收率及其標(biāo)準(zhǔn)偏差SP,以±2SP為上、下警告限，±3 S3為上、下控制限，繪制成準(zhǔn)確度控制圖。在進(jìn)行樣品分析時(shí)，將“控制標(biāo)準(zhǔn)樣”插入樣品組內(nèi)，在相同條件下進(jìn)行分析測(cè)定，把測(cè)定結(jié)果“打點(diǎn)” 于控制圖中，如果“點(diǎn)”在警告限內(nèi)，說明測(cè)定過程處于控制狀態(tài)；如果“點(diǎn)”在警告限外，但仍在控制 限內(nèi)，則提示分析結(jié)果開始變劣，應(yīng)進(jìn)行初

25、步檢查；如“點(diǎn)”超出控制限，表示測(cè)定過程失控，應(yīng)找出原 因并糾正；如雖然所有“點(diǎn)”均在控制限內(nèi)，但有七個(gè)“點(diǎn)”連續(xù)在中心線的同一側(cè)，亦為異常，應(yīng)查明 原因并加以糾正。 實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制1. 用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作平行測(cè)定實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制通常由中心實(shí)驗(yàn)室指導(dǎo)和負(fù)責(zé)，向各個(gè)實(shí)驗(yàn)室分發(fā)均勻、穩(wěn)定、已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶 液，各實(shí)驗(yàn)室使用統(tǒng)一規(guī)定的方法測(cè)定后報(bào)分析結(jié)果，中心實(shí)驗(yàn)室可以根據(jù)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié) 果與“證書值”的相符程度來判定該實(shí)驗(yàn)室分析未知樣品結(jié)果的可靠性。2. 雙樣品法在沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下，中心實(shí)驗(yàn)室可將兩個(gè)濃度不同但很類似的樣品同時(shí)分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室， 各實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)樣品進(jìn)行單次測(cè)定，將數(shù)據(jù)

26、上報(bào)。中心實(shí)驗(yàn)室對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。如發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室間存在著影響分析結(jié)果的可比性的系統(tǒng)誤差，則應(yīng)立即找出原因并采取相應(yīng)的措施。計(jì)量認(rèn)證一. 概述根據(jù)中華人民共和國計(jì)量法和中華人民共和國計(jì)量法實(shí)施細(xì)則規(guī)定："為社會(huì)提供公正數(shù)據(jù)的產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)，必須經(jīng)省級(jí)以上人民政府計(jì)量行政部門對(duì)其計(jì)量檢定、測(cè)試 能力和可靠性考核合格?！贝丝己朔Q為“產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的計(jì)量認(rèn)證”，簡(jiǎn)稱“計(jì)量認(rèn)證”。計(jì)量認(rèn)證涉及計(jì)量、標(biāo)準(zhǔn)化、質(zhì)量管理以及法律等各個(gè)領(lǐng)域的知計(jì)量認(rèn)證一般都分為第一方、第二方、第三方:第一方認(rèn)證：產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)自身進(jìn)行測(cè)試能力的自我評(píng)價(jià)或鑒定；第二方認(rèn)證：檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的用戶對(duì)提供測(cè)試服務(wù)的質(zhì)量確認(rèn)；第三

27、方認(rèn)證：由專門的認(rèn)證機(jī)構(gòu)站在第三方公正立場(chǎng)，對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的測(cè)試能力進(jìn)行考核，就是通常所稱的 既計(jì)量認(rèn)證。二. 術(shù)語1. 計(jì)量(measurement) 是用法制和技術(shù)手段保證單位統(tǒng)一和量值準(zhǔn)確可靠的測(cè)量。2. 認(rèn)證(accredidation )是甄別合格和任命之意。3. 標(biāo)準(zhǔn)化(standardization ) 1993年我國頒布的國家標(biāo)準(zhǔn) GB3935.1-83標(biāo)準(zhǔn)化基本術(shù)語中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化下的定義是：“在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、科學(xué)及管理等社會(huì)實(shí)踐中，對(duì)重復(fù)性事物和概念通過制定、發(fā)布和實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)， 達(dá)到統(tǒng)一，以獲得最佳秩序和社會(huì)效益。4. 質(zhì)量管理(QualityManagement , QM是"

28、對(duì)確定和達(dá)到質(zhì)量要求所必須的職能和活動(dòng)的管理”。它 是為保證和提高工作質(zhì)量所進(jìn)行的工作調(diào)查、計(jì)劃、組織、協(xié)調(diào)、控制、信息反饋等各項(xiàng)工作的總稱。5. 計(jì)量基準(zhǔn)計(jì)量基準(zhǔn)是國家計(jì)量基準(zhǔn)器具的簡(jiǎn)稱。用以復(fù)現(xiàn)和保存計(jì)量單位量值，經(jīng)國務(wù)院計(jì)量行政部門 批準(zhǔn)，作為統(tǒng)一全國量值最高依據(jù)的計(jì)量器具。6. 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)是計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器具的簡(jiǎn)稱，是指準(zhǔn)確度低于計(jì)量基準(zhǔn)的、用于檢定其他計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)或工作 計(jì)量器具的計(jì)量器具。它是把計(jì)量基準(zhǔn)所復(fù)現(xiàn)的單位量值逐級(jí)傳遞到工作計(jì)量器具以及將測(cè)量結(jié)果在允許范圍內(nèi)溯源到國家計(jì)量基準(zhǔn)的重要環(huán)節(jié)。7. 量值傳遞量值傳遞是將計(jì)量基準(zhǔn)所復(fù)現(xiàn)的單位量值，通過計(jì)量檢定(或其它傳遞方式)，傳遞給下

29、一等 級(jí)的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，并依次逐級(jí)傳遞到工作計(jì)量器具，以保證被測(cè)對(duì)象的量值準(zhǔn)確可靠，這一過程稱之為量值 傳遞。8. 量值溯源是測(cè)量結(jié)果通過具有適當(dāng)準(zhǔn)確度的中間比較環(huán)節(jié)逐級(jí)往上追溯至國家計(jì)量基準(zhǔn)或國家計(jì)量標(biāo)準(zhǔn) 的過程。國家基準(zhǔn)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定的儀器設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定方法被測(cè)樣品量值溯源是量值傳遞的逆過程，它使被測(cè)對(duì)象的量值能與國家計(jì)量基準(zhǔn)或國際計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)相聯(lián)系，從而保證量值準(zhǔn)確一致。三. 計(jì)量認(rèn)證的主要內(nèi)容（一）主要內(nèi)容1. 計(jì)量檢定、測(cè)試設(shè)備的配備及其準(zhǔn)確度、量程等技術(shù)指標(biāo)，必須與檢驗(yàn)的項(xiàng)目相適應(yīng)，其性能必須穩(wěn)定 可靠并經(jīng)檢驗(yàn)或校準(zhǔn)合格。2. 計(jì)量檢定、測(cè)試設(shè)備的工作環(huán)境，包括溫度、濕度、防塵、防

30、震、防腐蝕、抗干擾等條件，均應(yīng)適應(yīng)其 工作的需要并滿足產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)的要求。3. 使用計(jì)量檢定、測(cè)試設(shè)備的人員，應(yīng)具備必要的專業(yè)知識(shí)和實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，其操作技能必須考核合格。4. 具有保證量值統(tǒng)一、準(zhǔn)確的措施及檢測(cè)數(shù)據(jù)公正可靠的管理制度。（二）計(jì)量認(rèn)證的評(píng)審內(nèi)容計(jì)量認(rèn)證的評(píng)審內(nèi)容包括六個(gè)方面。1 .組織機(jī)構(gòu)；2 .儀器設(shè)備；3 .檢測(cè)工作；4. 人員；5 .環(huán)境；6 .工作制度。（三）計(jì)量認(rèn)證評(píng)定辦法評(píng)審組根據(jù)上述評(píng)審內(nèi)容的六個(gè)方面，依據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)計(jì)量認(rèn)證技術(shù)考核規(guī)范對(duì)被認(rèn)證單位進(jìn) 行評(píng)定。在所有評(píng)審項(xiàng)目中，帶*號(hào)的項(xiàng)為重點(diǎn)項(xiàng)（共 20項(xiàng)），若在評(píng)審中任一帶*號(hào)的項(xiàng)不通過時(shí)為評(píng)審不通過； 不帶*號(hào)的項(xiàng)若3項(xiàng)以下（含3項(xiàng)）不通過時(shí)，不再繼續(xù)評(píng)審，而規(guī)定一個(gè)改正期，在改正期內(nèi)再進(jìn)行評(píng)定。 正式評(píng)審中，評(píng)審組還要選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品，要求被認(rèn)證單位進(jìn)行實(shí)測(cè)，實(shí)測(cè)結(jié)果不合格者，按認(rèn) 證評(píng)審不通過處理；基本合格者，對(duì)需要改正的地方提出改正意見，限期改正。四. 計(jì)量認(rèn)證的實(shí)施步驟一般包括六個(gè)基本步驟。1. 申請(qǐng)：提出包括機(jī)構(gòu)名稱、地址、技術(shù)負(fù)責(zé)人情況、各類技術(shù)人員數(shù)等內(nèi)容的計(jì)量認(rèn)證申請(qǐng)書。同時(shí)提供儀器設(shè)備一覽