第13章氣相色譜法2011

1、第第 一節(jié)一節(jié) 氣相色譜儀器氣相色譜儀器 氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、各類檢測器氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、各類檢測器第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜固定相氣相色譜固定相 氣固色譜固定相（吸附劑）、氣液色譜固定相（載體氣固色譜固定相（吸附劑）、氣液色譜固定相（載體+固定液）固定液）第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜分離分析條件氣相色譜分離分析條件 柱長、載氣及其流速、填充顆粒、柱溫、進(jìn)樣量及進(jìn)樣方式柱長、載氣及其流速、填充顆粒、柱溫、進(jìn)樣量及進(jìn)樣方式第四節(jié)第四節(jié) 定性分析定性分析 保留時(shí)間、經(jīng)驗(yàn)規(guī)律、保留指數(shù)、雙柱定性、儀器聯(lián)用定性保留時(shí)間、經(jīng)驗(yàn)規(guī)律、保留指數(shù)、雙柱定性、儀器聯(lián)用定性第五

2、節(jié)第五節(jié) 定量分析定量分析 校正因子、歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法校正因子、歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法第六節(jié)第六節(jié)、 毛細(xì)管色譜簡介毛細(xì)管色譜簡介 毛細(xì)管分類及特點(diǎn)毛細(xì)管分類及特點(diǎn)第十三第十三 章章 氣相氣相色譜法色譜法 Gas Chromatography概述概述1941年，年，Martin和和Synge(對液對液-液分配色譜也做了巨大貢獻(xiàn)液分配色譜也做了巨大貢獻(xiàn))提出氣液分配色譜提出氣液分配色譜的概念。的概念。11年后，即年后，即1952年，年，Jones和和Martin通過實(shí)驗(yàn)展示了該方法；通過實(shí)驗(yàn)展示了該方法；3年后，年后，即即1955年，首臺氣相色譜儀問世。年，首臺氣相色譜儀問世。1985

3、年，估計(jì)有年，估計(jì)有10萬臺儀器投入使用！萬臺儀器投入使用！ 氣相色譜法的特點(diǎn)氣相色譜法的特點(diǎn)（1）分離效率高：）分離效率高： 復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。（2） 靈敏度高：靈敏度高： 可以檢測出可以檢測出g.g-1(10-6)級甚至級甚至ng.g-1(10-9)級的物質(zhì)量級的物質(zhì)量.（3） 分析速度快：分析速度快： 一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。（4） 應(yīng)用范圍廣：應(yīng)用范圍廣： 適用于適用于沸點(diǎn)低沸點(diǎn)低于于400的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分析。的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分析。

4、 不足之處：不足之處： 不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。 被分離組分的定性較為困難，需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。被分離組分的定性較為困難，需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。氣相色譜過程：氣相色譜過程：待測物樣品被被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性待測物樣品被被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體（指不與待測物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待氣體（指不與待測物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測物在氣相和固定相之間的測物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測物在氣相和固定相之間

5、的吸附吸附-脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。為氣固色譜和氣液色譜。氣固色譜：氣固色譜：利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附-解吸能力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)解吸能力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。由于活性（或極性）分子在這些吸附劑上的半永久性滯留的分離。由于活性（或極性）分子在這些吸附劑上的半永久性滯留(吸附吸附-脫附脫附過程為非線性的過程為非線性的)，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重拖尾，因此氣固色譜應(yīng)用十分有限。只適，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重拖尾，因此氣固色譜應(yīng)用十分有限。只適于較低分子量和低

6、沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。對此方法，于較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。對此方法，本章只作簡單介紹本章只作簡單介紹。氣液色譜：氣液色譜：通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測物在氣體流動相和固定在通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測物在氣體流動相和固定在惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實(shí)現(xiàn)分離。惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實(shí)現(xiàn)分離。氣相色譜分類氣相色譜分類 現(xiàn)在，有近百廠家、現(xiàn)在，有近百廠家、提供數(shù)百種型號、價(jià)格提供數(shù)百種型號、價(jià)格在在USD$15004000的氣的氣相色譜儀。相色譜儀。 過去幾十年內(nèi)，色過去幾十年內(nèi)，色譜儀器得到了極大的發(fā)譜儀器得到了極大的發(fā)展，這主要?dú)w于：展

7、，這主要?dú)w于：1970s: 電子積分儀及計(jì)電子積分儀及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理裝置的發(fā)算機(jī)數(shù)據(jù)處理裝置的發(fā)展；展；1980s: 計(jì)算機(jī)技術(shù)對儀計(jì)算機(jī)技術(shù)對儀器各類參數(shù)的自動控制器各類參數(shù)的自動控制。如柱溫、流速、自動。如柱溫、流速、自動進(jìn)樣等。進(jìn)樣等。 隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價(jià)比大幅提高。其中，隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價(jià)比大幅提高。其中，GC最重要的發(fā)展是開管柱的引最重要的發(fā)展是開管柱的引入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！H2,N2或或Ar氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)進(jìn)樣進(jìn)樣系統(tǒng)系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)第第 一節(jié)一節(jié) 氣相色譜儀氣相色譜儀 色譜

8、工作過程色譜工作過程一、氣相色譜流程一、氣相色譜流程1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；1. 載氣系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制器載氣系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制器;2. 進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器及汽化室；進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器及汽化室；3. 分離系統(tǒng)：分離系統(tǒng)： 填充柱（填充固定相）或毛細(xì)管柱（內(nèi)壁涂有固定液）；填充柱（填充固定相）或毛細(xì)管柱（內(nèi)壁涂有固定液）；4. 檢測器系統(tǒng)：可連接各種檢測器，放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀；檢測器系統(tǒng)：可連接各種

9、檢測器，放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀；4. 溫度控制系統(tǒng)：柱室、氣化室的溫度控制。溫度控制系統(tǒng)：柱室、氣化室的溫度控制。氣相色譜儀包括五大系統(tǒng)：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、監(jiān)測系統(tǒng) 工作過程：載氣由高壓氣瓶放出，經(jīng)減壓、穩(wěn)壓、凈化后，以穩(wěn)定的壓力和適當(dāng)?shù)牧魉僖来芜M(jìn)入汽化室、色譜柱、檢測器后放空。樣品由汽化室注入，汽化后由載氣帶入色譜柱，在色譜柱中不同組分得到分離，并先后流出色譜柱，進(jìn)入檢測器；用記錄儀記錄下各組分的信號，得到樣品的色譜圖。、氣路系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)(Carrier gas supply)(1) 氣路系統(tǒng)：氣路系統(tǒng)：作用作用：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載

10、氣。 組件組件：包括：包括氣源（氣源（ 載氣鋼瓶）載氣鋼瓶）壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置。裝置。(2)載氣：載氣：要求要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮 對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。(3)凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜 質(zhì)。質(zhì)。(4)壓力表：多為兩級壓力指示：第一級，鋼瓶壓力壓力表：多為兩級壓力指示：第一級，鋼瓶壓力(總是高于常壓。對填總是高

11、于常壓。對填 充柱：充柱：10-50 psi；對開口毛細(xì)柱：；對開口毛細(xì)柱：1-25 psi)；第二級，柱頭壓；第二級，柱頭壓 力指示；力指示；(5)流量計(jì)：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)流量計(jì)：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)(Rotometer)，但不太準(zhǔn)確。通常在，但不太準(zhǔn)確。通常在 柱后，以皂膜流量計(jì)柱后，以皂膜流量計(jì)(Soap-bubble meter)測流速。許多現(xiàn)代儀測流速。許多現(xiàn)代儀 器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變。器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變。、進(jìn)樣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)(Sample injection system)mL-1 常以常以微量注射器微量注射器(穿過

12、隔膜墊穿過隔膜墊)或或六通閥六通閥將液體將液體樣品注入氣化室樣品注入氣化室(汽化室溫度比樣品中最易蒸的物汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸點(diǎn)高約質(zhì)的沸點(diǎn)高約50oC)，通常六通閥進(jìn)樣的重現(xiàn)性好通常六通閥進(jìn)樣的重現(xiàn)性好于注射器。于注射器。進(jìn)樣要求：進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子塞子”式進(jìn)樣。式進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至20 L，對毛細(xì)，對毛細(xì)管柱分離，體積約為管柱分離，體積約為10-3 L，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來實(shí)現(xiàn)。樣裝置來實(shí)現(xiàn)。體積過大或進(jìn)樣過慢，將導(dǎo)致分體積過大或進(jìn)樣過慢，將導(dǎo)致分離變差離變差(拖尾拖尾)。六

13、六通通閥閥、柱分離系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng) 柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開管柱柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開管柱(或毛細(xì)管或毛細(xì)管柱柱)。柱材料：金屬、玻璃、融熔石英、柱材料：金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等等填充柱：多為填充柱：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑形或螺旋形，內(nèi)徑24 mm，長，長13m，內(nèi)填固定相；，內(nèi)填固定相；開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.10.5mm，長達(dá)幾，長達(dá)幾 十至十至100m。通常彎成直徑。通常彎成直徑1030cm的螺旋狀。開管柱因滲透的螺旋狀。開管柱因滲透 性好、傳質(zhì)快，因

14、而分離效率高性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達(dá)可達(dá)106)、分析速度快、樣、分析速度快、樣 品用量小。過去是填充柱占主要，但現(xiàn)在，這種情況正在迅品用量小。過去是填充柱占主要，但現(xiàn)在，這種情況正在迅 速發(fā)生變化，除了一些特定的分析之外，填充柱將會被更高速發(fā)生變化，除了一些特定的分析之外，填充柱將會被更高 效、更快速的開管柱所取代！效、更快速的開管柱所取代！柱溫：是影響分離的最重要的因素。其變化應(yīng)小柱溫：是影響分離的最重要的因素。其變化應(yīng)小0.xoC。選擇柱溫主要是考慮。選擇柱溫主要是考慮 樣品待測物沸點(diǎn)和對分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均樣品待測物沸點(diǎn)和對分離的要求。柱溫通常要等于

15、或略高于樣品的平均 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(分析時(shí)間分析時(shí)間20-30min)；對寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。；對寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。、溫控系統(tǒng)、溫控系統(tǒng) 溫度控制是否準(zhǔn)確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最溫度控制是否準(zhǔn)確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一。重要指標(biāo)之一。控溫系統(tǒng)包括對三個(gè)部分的控溫，即：汽化室、柱箱和檢測器?？販叵到y(tǒng)包括對三個(gè)部分的控溫，即：汽化室、柱箱和檢測器?？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎??？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎亍囟冗x擇：在介紹儀器組成時(shí)給出，此處略。溫度選擇：在介紹儀器組成時(shí)給出，此處略。恒溫：恒溫：45oC程序升溫：程序升溫：30180oC

16、恒溫：恒溫：145oC溫度低，分離效果好，但分析時(shí)間長溫度低，分離效果好，但分析時(shí)間長程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短溫度高，但分析時(shí)間短，但分離效果差溫度高，但分析時(shí)間短，但分離效果差程程序序升升溫溫與與恒恒溫溫對對分分離離的的影影響響比比較較、檢測器、檢測器氣相色譜檢測器種類繁多，本節(jié)將介紹最為常用的幾種檢測器：氣相色譜檢測器種類繁多，本節(jié)將介紹最為常用的幾種檢測器：（一）（一）常用的幾種檢測器常用的幾種檢測器1. 熱導(dǎo)池檢測器熱導(dǎo)池檢測器(Thermal conductivity detector, TCD);2. 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器

17、(Flame ionized detector, FID);3. 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(Electron capture detector, ECD);4. 火焰光度檢測器火焰光度檢測器(Flame photometric detector, FPD);5. 氮磷檢測器（氮磷檢測器（NPD）也稱熱離子檢測器也稱熱離子檢測器(Thermionic detector, TID);6. 原子發(fā)射檢測器原子發(fā)射檢測器(Atomic emission Detector, AED)7. 硫熒光檢測器硫熒光檢測器（Sulfur chemiluminescence Detector, SCD）8. 質(zhì)

18、譜質(zhì)譜檢測器檢測器 根據(jù)檢測器的響應(yīng)原理，可將其分為根據(jù)檢測器的響應(yīng)原理，可將其分為濃度型和質(zhì)量型濃度型和質(zhì)量型檢測器。檢測器。濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比質(zhì)量型：檢測的是載氣中組分進(jìn)入檢測器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間質(zhì)量型：檢測的是載氣中組分進(jìn)入檢測器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間 進(jìn)入檢測器的量成正比。進(jìn)入檢測器的量成正比。（1）. 熱導(dǎo)遲檢測器熱導(dǎo)遲檢測器(TCD) TCD是一種應(yīng)用較早的檢測器，是一種應(yīng)用較早的檢測器，又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)(Katharometer)。現(xiàn)現(xiàn)在仍在廣

19、泛應(yīng)用。在仍在廣泛應(yīng)用。原理：原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件恒溫下的熱敏元件（如（如Pt, Au, W, 半半導(dǎo)體）時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將導(dǎo)體）時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將引起電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為引起電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號，從而實(shí)現(xiàn)其可以記錄的電壓信號，從而實(shí)現(xiàn)其檢測功能。檢測功能。構(gòu)成：構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。通由池體和熱敏元件構(gòu)成。通常 將 參 比 臂 和 樣 品 臂 組 成常 將 參 比 臂 和 樣 品 臂 組 成Wheatstone 電橋。如圖。電橋。如圖。

20、單臂單臂四臂四臂柱前柱前柱前柱前柱后柱后柱柱后后AB惠斯登電橋惠斯登電橋工作過程：工作過程：1）在只有載氣通過時(shí)，四個(gè)臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)）在只有載氣通過時(shí)，四個(gè)臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，電路電阻使電橋平衡，AB兩端無電壓信號輸出；兩端無電壓信號輸出；2）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或者說，測量）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或者說，測量臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，AB兩端有電壓信號輸兩端有電壓信號輸出。當(dāng)載氣和

21、樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號越強(qiáng)。出。當(dāng)載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號越強(qiáng)。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 對任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而且線性范圍寬、價(jià)格便宜、應(yīng)對任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而且線性范圍寬、價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。用范圍廣。但靈敏度較低。* 1979 年，出現(xiàn)了一種高靈敏度、基線漂移小、平衡時(shí)間短的年，出現(xiàn)了一種高靈敏度、基線漂移小、平衡時(shí)間短的“調(diào)制式單絲熱導(dǎo)檢測器：調(diào)制式單絲熱導(dǎo)檢測器：將參比氣（載氣）和樣品、載氣混合氣交替將參比氣（載氣）和樣品、載氣混合氣交替(10Hz)導(dǎo)入微型陶瓷熱導(dǎo)池導(dǎo)入微型陶瓷熱導(dǎo)

22、池(5 L)中，從而產(chǎn)生中，從而產(chǎn)生10Hz的交變信號，該信號正比于熱導(dǎo)系數(shù)的差。因?yàn)榉糯笃髦粰z測頻率為的交變信號，該信號正比于熱導(dǎo)系數(shù)的差。因?yàn)榉糯笃髦粰z測頻率為10Hz的信號，因的信號，因此可克服熱噪聲的干擾。此可克服熱噪聲的干擾。影響影響TCD靈敏度的因素：靈敏度的因素：1）橋電流）橋電流 i：i 增加增加熱敏元件溫度增加熱敏元件溫度增加元件與池體間溫差增加元件與池體間溫差增加氣體熱傳導(dǎo)增加氣體熱傳導(dǎo)增加靈敏度增加。但靈敏度增加。但 i 過大，熱敏元件壽命下降。電流通常過大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在選擇在100200 mA之間之間(N2作載氣，作載氣，100150 mA；H2作載

23、氣，作載氣，150200 mA)。2）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過低，可使試樣凝結(jié)于檢測器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。低，可使試樣凝結(jié)于檢測器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。3）載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇）載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的熱導(dǎo)系數(shù)大的H2和和Ar作載氣。用作載氣。用N2作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣(如甲烷如甲烷)可可出現(xiàn)倒峰。出現(xiàn)倒峰。4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)）熱敏元件阻

24、值：阻值高、電阻溫度系數(shù) 大（隨溫度改變，阻值改變大，大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高?；蛘哒f熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。 綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。（2）. 火焰離子化檢測器火焰離子化檢測器（FID） 又稱氫焰離子化檢測器。主要用于可在又稱氫焰離子化檢測器。主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機(jī)化合物火焰中燃燒的有機(jī)化合物(如烴類物質(zhì)如烴類物質(zhì))的檢測。的檢測。原理：原理

25、：含碳有機(jī)物在含碳有機(jī)物在H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場作用下形成碎片離子，在電場作用下形成離子流離子流，根據(jù)，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度，檢測被色譜柱分離子流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度，檢測被色譜柱分離的給分。離的給分。結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極極(極化極，此圖中為火焰頂端極化極，此圖中為火焰頂端)和收集極。和收集極。工作過程：工作過程：來自色譜柱的有機(jī)物與來自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百粒子在火焰和收集極間

26、的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號（伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號（10-12 A）。）。火焰離子化機(jī)理：火焰離子化機(jī)理： 有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是化學(xué)電離過程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是化學(xué)電離過程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與基，自由基與O2作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成H3O+。以苯為例：以苯為例：影響影響FID靈敏度的因素：靈敏度的因素：1）載氣和氫氣流速：通常以）載氣和氫氣流速：通常以N2為載氣，其流速主要考慮其柱效能。但也要考慮為載氣，其流速主要考慮其柱效能。但也要考慮其流速與其流速與H2流速

27、相匹配。一般流速相匹配。一般N2:H2 = 1:11:1.5；當(dāng)以；當(dāng)以He為載氣時(shí)，則氫氣流速為載氣時(shí)，則氫氣流速= 1/3H2+10mL。2）空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對靈敏度影響不）空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對靈敏度影響不大。一般地，大。一般地，H2:Air = 1:10。3）極化電壓：在）極化電壓：在50V以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但在以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但在50V以上，則靈敏度以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇增加不明顯。通常選擇100300V的極化電壓。的極化電壓。4）操作溫度：比柱的最高允許使用溫度低約）操作溫度：

28、比柱的最高允許使用溫度低約 50oC(防止固定液流失及基線漂移防止固定液流失及基線漂移) OH6CO6e6CHO6CH6HC3OH6O36622FID特點(diǎn)：特點(diǎn)：1）靈敏度高靈敏度高(10-13g/s)；2）線性范圍寬）線性范圍寬(107數(shù)量級數(shù)量級)；3）噪聲低；）噪聲低；4）耐用且易于使用；）耐用且易于使用；5）為質(zhì)量型檢測器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測器中組分的質(zhì)量。）為質(zhì)量型檢測器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測器中組分的質(zhì)量。 在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控 制流速恒定！制流速恒定！

29、6）對無機(jī)物、永久性氣體和水基本無響應(yīng)（不足？），因此對無機(jī)物、永久性氣體和水基本無響應(yīng)（不足？），因此FID特別適于特別適于 水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、N和和S的氧化物污染的有機(jī)物分析的氧化物污染的有機(jī)物分析。7）對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無響應(yīng)。）對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無響應(yīng)。8）樣品受到破壞）樣品受到破壞。（）（） 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(ECD) ECD主要對含有較大電負(fù)性原子的化合物主要對含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥鹵代

30、農(nóng)藥和和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。原理及工作過程：原理及工作過程：從色譜柱流出的載氣從色譜柱流出的載氣(N2或或Ar)被被ECD內(nèi)腔中的內(nèi)腔中的 放射源電離放射源電離，形成次級，形成次級離子和電子離子和電子(此時(shí)此時(shí) 電子減速電子減速)，在電場作用下，在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流基流)。當(dāng)含。當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入ECD內(nèi)時(shí)，將內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流基

31、流下降形成下降形成“倒峰倒峰”。ABNEABeNN2NAB222 63Ni或或3HUU過高，電子速度快，不易捕獲過高，電子速度快，不易捕獲通常為基流電壓的通常為基流電壓的2/3ECD 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1）響應(yīng)電流）響應(yīng)電流i與濃度與濃度c是非線性的，即，是非線性的，即， 該式類似于比爾定律。其中，該式類似于比爾定律。其中，i0為基流，為基流，K 為電子吸收系數(shù)為電子吸收系數(shù)(不同物質(zhì)不同物質(zhì)K值不同值不同)。2）對如鹵素基、過氧基、醌基、硝基等含電負(fù)性的功能團(tuán)的分子具有極）對如鹵素基、過氧基、醌基、硝基等含電負(fù)性的功能團(tuán)的分子具有極 高的選擇性和靈敏度；但對含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不高的

32、選擇性和靈敏度；但對含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不 靈敏。靈敏。3）與）與FID相比，相比，ECD對樣的破壞不大；對樣的破壞不大；4）線性范圍為兩個(gè)數(shù)量級，相對）線性范圍為兩個(gè)數(shù)量級，相對FID來說，這不算大來說，這不算大;5）要求載氣純度要高）要求載氣純度要高(99.99%)，否則雜質(zhì)會降低基流；（通常將載氣通，否則雜質(zhì)會降低基流；（通常將載氣通 入入480oC的紫銅屑除的紫銅屑除O2）。）。Kc0eii （4） 火焰光度檢測器（火焰光度檢測器（FPD） FPD對對含含S、P化合物具有高選擇性和高化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。因此，也稱硫磷檢

33、測器。主要用于主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。FPD結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 噴嘴噴嘴+濾光片濾光片+光電管。光電管。原理：原理： 待測物在低溫待測物在低溫H2-Air焰中燃燒產(chǎn)生焰中燃燒產(chǎn)生S、P化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜。化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜。測量光譜的強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析。測量光譜的強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析。 濾光片濾光片放大器放大器記錄儀記錄儀光電管光電管石英窗石英窗H2Air載氣載氣+組分組分出口出口類似原子發(fā)射類似原子發(fā)射FPD 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1）對含）對含S、P化合物有較高靈敏

34、度和一定的選擇性；化合物有較高靈敏度和一定的選擇性；2）對鹵素氣）對鹵素氣X2、N2、Sn、Cr、Se和和Ge等也有響應(yīng)；等也有響應(yīng)；3）相對其它檢測器如）相對其它檢測器如ECD和和FID，F(xiàn)PD價(jià)格較貴。價(jià)格較貴。4）對測）對測S的靈敏度比硫熒光檢測器的靈敏度比硫熒光檢測器*(SCD) 低；低；*硫熒光檢測器（硫熒光檢測器（SCD）：）：FPD檢測器中含硫化合物燃燒產(chǎn)物可與檢測器中含硫化合物燃燒產(chǎn)物可與O3反應(yīng)并產(chǎn)生與反應(yīng)并產(chǎn)生與S含量成正比的熒含量成正比的熒 光，通過測定熒光強(qiáng)度來分析含光，通過測定熒光強(qiáng)度來分析含S化合物?；衔?。SCD的靈敏度極高。的靈敏度極高。nm) 526526nm

35、,-(510hHPOHPOHPOHXPXPRPP)nm394,nm430354(hSSSO；H4S2H8SO;COSOOAirRS：Smax*max*C390222220 躍躍遷遷高高溫溫躍躍遷遷化化合合物物含含化化合合物物含含；：含含S、P化合物在氫焰中的變化過程如下：化合物在氫焰中的變化過程如下：（5） 氮磷檢測器氮磷檢測器（NPD） 熱離子檢測器熱離子檢測器也叫熱離子檢測器也叫熱離子檢測器（TID） 。NPD的結(jié)構(gòu)與的結(jié)構(gòu)與FID類似，類似，只是在只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^加熱至焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^加熱至600800oC，從而使含有從而使含有N

36、或或P的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚。楚。NPD的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：1）對含）對含N 、P化合物的具有選擇性：對化合物的具有選擇性：對P的響應(yīng)是對的響應(yīng)是對N的響應(yīng)的的響應(yīng)的10倍，是倍，是 對對C原子的原子的104-106倍。倍。2）靈敏度高：與）靈敏度高：與FID對對P、N的檢測靈敏度相比，的檢測靈敏度相比，NPD分別是分別是FID的的500倍倍 （對（對P）；）；50倍（對倍（對N）。）。6. 原子發(fā)射檢測器（原子發(fā)射檢測器（AED）MicrowaveHe化合物分解化合物分解-原子化原子化-激發(fā)激發(fā)元素特征譜線元素特征譜線同

37、時(shí)監(jiān)測同時(shí)監(jiān)測15種甚種甚至更多元素譜線至更多元素譜線一個(gè)化合物的一個(gè)化合物的掃描光譜圖掃描光譜圖170770nm汽油中的含汽油中的含O有機(jī)物有機(jī)物碳通道：碳通道：198nm峰太多，無法分辨峰太多，無法分辨氧通道：氧通道：777nm易于分辨易于分辨含含MTBE以及幾種脂肪醇汽油樣品的色譜圖（以以及幾種脂肪醇汽油樣品的色譜圖（以AED為檢測器）為檢測器）（MTBE：methyl tertiary butyl ether-antiknock agent)（二）檢測器的性能指標(biāo)：（二）檢測器的性能指標(biāo)： 理想的檢測器應(yīng)具有的條件：理想的檢測器應(yīng)具有的條件：1）適合的）適合的靈敏靈敏度：對一些組分十分

38、靈敏，而對其它則不度：對一些組分十分靈敏，而對其它則不靈敏靈敏，其間應(yīng)，其間應(yīng) 相差達(dá)相差達(dá)107倍；倍；2）基線）基線穩(wěn)定穩(wěn)定、重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好；3）線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級；）線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級；4）可在室溫到）可在室溫到400oC下使用；下使用；5）響應(yīng)時(shí)間短響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響；，且不受流速影響；6）可靠性好、使用方便、對無經(jīng)驗(yàn)者來說足夠安全；）可靠性好、使用方便、對無經(jīng)驗(yàn)者來說足夠安全；7）對所有待測物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測這種響應(yīng)；）對所有待測物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測這種響應(yīng)；8）選擇性好；）選擇性好；9）不破壞樣品。）不破壞樣品。 但任何檢測器都不可能同時(shí)滿足上述所有

39、要求。但任何檢測器都不可能同時(shí)滿足上述所有要求。常用常用氣氣相相色色譜譜檢檢測測器器的的性性能能 TCD FID ECD FPD 類型類型 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 適用范圍適用范圍 各類氣相物質(zhì)各類氣相物質(zhì) 含碳有機(jī)物含碳有機(jī)物 含含電負(fù)性物質(zhì)電負(fù)性物質(zhì) 含含 S、P 有機(jī)物有機(jī)物 通用性通用性選擇性選擇性 通用型通用型 通用型通用型 選擇型選擇型 選擇型選擇型 靈敏度靈敏度 S 10mVcm/g 10-2mVs/g 800AmL/g 400mVs/g 檢測限檢測限 DL 2 10-9g/mL 10-12g/s 10-14g/mL 10-11(S)10-12(P) 最小檢測濃度

40、最小檢測濃度 100ng/g 1ng/g 0.1ng/g 10ng/g 線性范圍線性范圍 104 107 102104 102(S),102103(P) 1. 靈敏度靈敏度S 以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對響應(yīng)信號作圖，得到校正曲線，該曲以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對響應(yīng)信號作圖，得到校正曲線，該曲線的斜率線的斜率 k 即為靈敏度即為靈敏度S。 實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。對于濃度型：對于濃度型：Sc靈敏度靈敏度(mVmL/mg); Ai峰面積峰面積(cm2); Fco檢測器入口流速檢測器入口流速(mL/min); wi進(jìn)樣量進(jìn)樣量(mg), C1記

41、錄儀紙速記錄儀紙速(cm/min) C2記錄儀靈敏度記錄儀靈敏度(mV/cm);對于質(zhì)量型：對于質(zhì)量型：Sm靈敏度靈敏度(mVs/g); wi進(jìn)入檢測器的樣品量進(jìn)入檢測器的樣品量(g)1ico2icCwFCAS 1ii2mCwAC60S 2. 檢測限，檢測限，DL 與通用的檢測限表示方法相同，即與通用的檢測限表示方法相同，即實(shí)際工作中，色譜檢測限表示為實(shí)際工作中，色譜檢測限表示為濃度型：濃度型：質(zhì)量型：質(zhì)量型：注意：檢測限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，即檢測限是衡量檢注意：檢測限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，即檢測限是衡量檢 測器或儀器性能的綜合指標(biāo)。測器或儀器性能的綜合指標(biāo)。3. 線

42、性范圍和響應(yīng)時(shí)間（略）線性范圍和響應(yīng)時(shí)間（略）S3kS3DLN ccNcS3SS3DL mmNmS3SS3DL 第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜固定相氣相色譜固定相 在介紹色譜儀器時(shí)，我們提到在介紹色譜儀器時(shí)，我們提到色譜分離系統(tǒng)色譜分離系統(tǒng)是色譜儀器中最為靈魂的部分，是色譜儀器中最為靈魂的部分，而其中分離柱中固定相組成與性質(zhì)更是直接與分離效能有關(guān)。而其中分離柱中固定相組成與性質(zhì)更是直接與分離效能有關(guān)。 氣相色譜柱氣相色譜柱可分為兩類：可分為兩類：1）用于）用于氣固色譜氣固色譜的固定相：的固定相：固體吸附劑固體吸附劑；2）用于）用于氣液色譜氣液色譜的固定相：的固定相：載體載體+固定液固定液。（一）、氣固

43、色譜固定相（一）、氣固色譜固定相固體吸附劑固體吸附劑 該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對不同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行分離。該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對不同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行分離。主要用于主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類分離小分子量的永久氣體及烴類。1. 常用固體吸附劑常用固體吸附劑 硅膠硅膠(強(qiáng)極性強(qiáng)極性)、氧化鋁、氧化鋁(弱極性弱極性)、活性炭、活性炭(非極性非極性)、分子篩、分子篩(極性，篩孔大小極性，篩孔大小)2. 人工合成固體吸附劑人工合成固體吸附劑高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔徑大小可以人為控制。：人工合成的多孔聚合物，其孔徑大小可以人

44、為控制。可在活化后直接用于分離。可在活化后直接用于分離。高分子多孔微球可分為兩類：高分子多孔微球可分為兩類：非極性：苯乙烯非極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：二乙烯苯共聚：GDX-1和和2型（國產(chǎn)）；型（國產(chǎn)）；Chromosorb系列（系列（ 國外）國外）極性：苯乙烯極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中二乙烯苯共聚物中引入極性基團(tuán)引入極性基團(tuán)：GDX-3和和4型（國產(chǎn)）；型（國產(chǎn)）； Porapak N等（國外）等（國外）吸附劑吸附劑 主要成份主要成份 Tmax/oC 性質(zhì)性質(zhì) 活化方法簡述活化方法簡述 分離對象分離對象 活性炭活性炭 C 500 非極性非極性 同上同上 同上同上+高沸點(diǎn)有高沸點(diǎn)有機(jī)機(jī)物

45、物 硅膠硅膠 SiO2 xH2O 400 氫鍵型氫鍵型 HCl 浸浸+水洗水洗+180oC 烘烘干干+200oC 活化活化(使用前使用前) 永久氣體、非極性烴永久氣體、非極性烴 氧化鋁氧化鋁 Al2O3 400 弱極性弱極性 2001000oC 活化活化 烴烴+有有機(jī)機(jī)異異構(gòu)構(gòu)物物+H 同同位位素素 分子篩分子篩 XMO yAl2O3 zSiO2 nH2O 400 極性極性 350550oC 活化活化 永久氣體永久氣體+惰惰性性氣體氣體 GDX 多多孔孔聚聚合合物物 200 不同極不同極性性 170oC 除水、通氣活化除水、通氣活化 水水 + 氣氣 體體 氧氧 化化 物物+CH4+低低級級醇醇

46、 （二）、氣液色譜固定相（二）、氣液色譜固定相載體載體+固定液固定液 氣液色譜固定相由載體氣液色譜固定相由載體(Solid support material)和固定液和固定液(Liquid stationary phase) 構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而勻的液膜。勻的液膜。1. 載體載體(也稱擔(dān)體也稱擔(dān)體)對載體的要求對載體的要求：粒度均勻、高強(qiáng)度的球形小顆粒；至少：粒度均勻、高強(qiáng)度的球形小顆粒；至少1m2/g的比表面的比表面(過大可過大可 造成峰形拖尾造成峰形拖尾)；高溫下呈惰性；高溫下呈惰性(不

47、與待測物反應(yīng)不與待測物反應(yīng))并可被固定液并可被固定液 完全浸潤。完全浸潤。載體類型：載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，后者又分為白色和紅色擔(dān)體。分為硅藻土型和非硅藻土型，后者又分為白色和紅色擔(dān)體。類型類型 組成組成 制備制備 特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)及應(yīng)用 紅色擔(dān)體紅色擔(dān)體： 硅藻土硅藻土+粘合粘合劑劑 900oC 煅燒煅燒 孔穴密集、孔徑小、比表面大。對強(qiáng)極性孔穴密集、孔徑小、比表面大。對強(qiáng)極性化合物吸附化合物吸附和催化性較強(qiáng)，可使和催化性較強(qiáng)，可使它們它們因吸因吸附而附而拖尾。只適于非極性或弱極性物質(zhì)。拖尾。只適于非極性或弱極性物質(zhì)。 硅藻土硅藻土 單細(xì)胞海藻骨單細(xì)胞海藻骨(SiO2+小量鹽小量鹽

48、) 白 色 擔(dān) 體白 色 擔(dān) 體 ： 硅 藻 土硅 藻 土+20%Na2CO3煅燒煅燒 與紅色擔(dān)體性質(zhì)和特點(diǎn)不同。與紅色擔(dān)體性質(zhì)和特點(diǎn)不同。白色擔(dān)體適白色擔(dān)體適于極性物質(zhì)。于極性物質(zhì)。 非硅藻土非硅藻土 有機(jī)聚合物有機(jī)聚合物 人工合成人工合成：有機(jī)玻璃球有機(jī)玻璃球,氟氟,GDX 載體載體 由于表面難以浸潤，只用于一些特定組分由于表面難以浸潤，只用于一些特定組分分析。分析。 載體表面處理：載體表面處理：硅藻土含有硅醇基硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是說，它具等，也就是說，它具有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。其處理過程如下：其

49、處理過程如下：方法方法 處理過程處理過程 說明說明 酸洗酸洗 3-6M HCl 浸煮過濾，水、浸煮過濾，水、甲醇淋洗、烘干甲醇淋洗、烘干 除除去去 Al 和和 Fe 鐵等的氧化物。鐵等的氧化物。用于分析有機(jī)酯和用于分析有機(jī)酯和酸。酸。一些拖尾，可加一些拖尾，可加 H3PO4或或 KOH 添加劑添加劑解決解決。 堿洗堿洗 5-10%NaOH 甲醇液回流，甲醇液回流，水、甲醇淋洗、烘干水、甲醇淋洗、烘干 除除 Al2O3酸性作用點(diǎn)。酸性作用點(diǎn)。用于胺用于胺類類等堿性物質(zhì)。等堿性物質(zhì)。 硅烷化硅烷化 加入加入 DMCS 或或 HMDS 等硅等硅烷化試劑，使與烷化試劑，使與-SiOH 反應(yīng)反應(yīng) 除去表

50、面氫鍵活性中心。適于分析易生成氫鍵的組除去表面氫鍵活性中心。適于分析易生成氫鍵的組分，如水、醇和胺。分，如水、醇和胺。 釉化釉化 2%Na2CO3浸泡擔(dān)體，過濾浸泡擔(dān)體，過濾得濾液再水稀得濾液再水稀 3 倍， 用稀濾倍， 用稀濾液淋洗擔(dān)體， 烘干后再高溫液淋洗擔(dān)體， 烘干后再高溫處理處理 表面形成釉層：屏蔽、惰化表表面形成釉層：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞面活性中心，并堵塞一些微孔，其孔隙更均勻，可減小峰形拖尾，提高一些微孔，其孔隙更均勻，可減小峰形拖尾，提高柱效。柱效。 前圖為氣固氣譜圖：前圖為氣固氣譜圖：2m長，填充分子篩長，填充分子篩(5)后圖為氣液色譜圖，后圖為氣液色譜圖，30m,

51、0.53WCOT開管柱開管柱2. 固定液及其選擇固定液及其選擇對固定液的要求對固定液的要求：a) 熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低流失少；流失少；b) 化學(xué)穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好不與其它物質(zhì)反應(yīng)；不與其它物質(zhì)反應(yīng)；c) 對試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)對試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)K適當(dāng)）；適當(dāng)）；d) 對各組分具有良好的選擇性。對各組分具有良好的選擇性。固定液與組分的作用力：固定液與組分的作用力：a) 色散力色散力非極性分子之間（瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；非極性分子之間（瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；b) 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力極性與非極性分子之間（偶極與瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；極性與非極

52、性分子之間（偶極與瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；c) 取向力取向力極性與極性分子之間（偶極與偶極之間靜電吸引）極性與極性分子之間（偶極與偶極之間靜電吸引）d) 氫鍵力氫鍵力強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力。強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力。 前三種統(tǒng)屬范德華力，后者屬特殊范德華力。前三種統(tǒng)屬范德華力，后者屬特殊范德華力。3. 固定液的選擇固定液的選擇 固定液的特性是指其極性和選擇性。固定液的特性是指其極性和選擇性。極性的表示方法極性的表示方法(i) 相對極性相對極性P：規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為：規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液，強(qiáng)極性固定液

53、 , -氧二丙氧二丙腈的極性為腈的極性為100，以物質(zhì)對正丁烷，以物質(zhì)對正丁烷-丁二烯或環(huán)已烷丁二烯或環(huán)已烷-苯在苯在角鯊?fù)椤⒔酋復(fù)椤?, -氧二丙腈氧二丙腈及待測固定液上分離得到相對保留值，并取對數(shù)：及待測固定液上分離得到相對保留值，并取對數(shù)：從下列公式求得待測固定液的相對極性從下列公式求得待測固定液的相對極性Px：其中其中q1, q2, qx分別表示物質(zhì)對在分別表示物質(zhì)對在角鯊?fù)?、角鯊?fù)椤?, -氧二丙腈和待測固定液的相對保留值。氧二丙腈和待測固定液的相對保留值。Px在在0100之間，每之間，每20單位為一級，即將極性分為單位為一級，即將極性分為5級：級：0, +1(非極性非極性)；+1,

54、 +2(弱極性弱極性)；+3(中中等極性；等極性；+4, +5(強(qiáng)極性強(qiáng)極性)(ii) 固定液特性常數(shù)固定液特性常數(shù) I：包括羅氏常數(shù)麥?zhǔn)铣?shù)。此處介紹略：包括羅氏常數(shù)麥?zhǔn)铣?shù)。此處介紹略)(t）(tlgqrr正已烷正已烷丁二烯丁二烯 22x2xqq)qq(100100P 固定液類型固定液類型 極性極性 例子例子 分離對象分離對象 烴類烴類 非極性非極性 角鯊?fù)椤⑹炌榻酋復(fù)?、石蠟?非極性物質(zhì)分離非極性物質(zhì)分離 弱極性弱極性 甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅 中極性中極性 氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷 硅氧烷類硅氧烷類 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 氰基硅氧烷氰基硅氧烷 不同極性物質(zhì)分離不同極性物質(zhì)

55、分離 醇和醚類醇和醚類 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 聚乙二醇聚乙二醇 強(qiáng)極性物質(zhì)強(qiáng)極性物質(zhì) 酯和聚脂類酯和聚脂類 中強(qiáng)極性中強(qiáng)極性 苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯 各類物質(zhì)各類物質(zhì) 腈和腈醚類腈和腈醚類 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 氧二丙腈氧二丙腈 極性物質(zhì)極性物質(zhì) 有機(jī)皂土有機(jī)皂土 弱極性弱極性 芳香異構(gòu)體芳香異構(gòu)體 固定液分類及選擇：固定液分類及選擇：固定液選擇：按固定液選擇：按“相似相溶相似相溶”原理選擇固定液。原理選擇固定液。 非極性組分非極性組分非極性固定液非極性固定液沸點(diǎn)低的物質(zhì)先流出；沸點(diǎn)低的物質(zhì)先流出； 極性物質(zhì)極性物質(zhì)極性固定液極性固定液極性小的物質(zhì)先流出；極性小的物質(zhì)先流出； 各類極性混合物各類極性混合物極

56、性固定液極性固定液極性小的物質(zhì)先流出；極性小的物質(zhì)先流出； 氫鍵型物質(zhì)氫鍵型物質(zhì)氫鍵型固定液氫鍵型固定液不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出； 復(fù)雜混合物復(fù)雜混合物兩種或以上混合固定液兩種或以上混合固定液第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜分離分析條件氣相色譜分離分析條件 根據(jù)根據(jù)van Deemter方程和色譜分離方程式，分析條件的選擇在上一章已有論方程和色譜分離方程式，分析條件的選擇在上一章已有論述，此處針對氣相色譜方法作一簡單小結(jié)。述，此處針對氣相色譜方法作一簡單小結(jié)。1. 柱長柱長L 由分離度由分離度R的定義可得的定義可得(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2 即柱越長，理論塔坂數(shù)越

57、高，分離越好。但柱過長，分析時(shí)間增加且峰寬即柱越長，理論塔坂數(shù)越高，分離越好。但柱過長，分析時(shí)間增加且峰寬也會增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長也會增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長L要根據(jù)要根據(jù)R的要求的要求(R=1.5)，選擇剛，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。好使各組分得到有效分離為宜。2. 載氣及流速載氣及流速u 對對van Deemter方程求導(dǎo)得到在流速為方程求導(dǎo)得到在流速為 ，柱效最高，柱效最高，當(dāng)當(dāng)u較小時(shí)，較小時(shí)，B/u占主要，此時(shí)選擇分子量大的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)?。徽贾饕?，此時(shí)選擇分子量大的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)??；當(dāng)當(dāng)u較大時(shí)，較大時(shí)，Cu點(diǎn)主要，此時(shí)選擇分子量小的

58、載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小，減點(diǎn)主要，此時(shí)選擇分子量小的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小，減小傳質(zhì)阻力項(xiàng)小傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu。kk114nR ;CuuBAH BC2AHmin CBuopt 3.柱溫柱溫4. 載體粒度及篩分范圍載體粒度及篩分范圍 載體粒度越小，柱效越高。但粒度過小，則阻力及柱壓增加。通常，對填充載體粒度越小，柱效越高。但粒度過小，則阻力及柱壓增加。通常，對填充柱而言，粒度大小為柱內(nèi)徑的柱而言，粒度大小為柱內(nèi)徑的1/201/25為宜。為宜。5. 進(jìn)樣方式及進(jìn)樣量進(jìn)樣方式及進(jìn)樣量 要以要以“塞子塞子”的方式進(jìn)樣，以防峰形擴(kuò)張；進(jìn)樣量，也要以峰形不拖尾為宜的方式進(jìn)樣，以防峰形擴(kuò)張；進(jìn)樣量，也要以峰

59、形不拖尾為宜。柱溫柱溫降低降低升高升高傳質(zhì)快、柱效高傳質(zhì)快、柱效高縱向擴(kuò)散強(qiáng)、峰拖尾縱向擴(kuò)散強(qiáng)、峰拖尾過高造成固定液流失過高造成固定液流失分析時(shí)間長分析時(shí)間長恒溫恒溫程序升溫程序升溫(寬沸程混合物寬沸程混合物)實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)確定第四節(jié)第四節(jié) 定性分析定性分析（一）、樣品預(yù)處理（一）、樣品預(yù)處理 GC分析對象是在氣化室溫度下能生氣態(tài)的物質(zhì)。為保護(hù)色譜柱、降低噪分析對象是在氣化室溫度下能生氣態(tài)的物質(zhì)。為保護(hù)色譜柱、降低噪聲、防止生成新物質(zhì)（雜峰），需要在進(jìn)樣前，對樣品進(jìn)行處理。聲、防止生成新物質(zhì)（雜峰），需要在進(jìn)樣前，對樣品進(jìn)行處理。 水、乙醇和可能被柱強(qiáng)烈吸附的極性物質(zhì)水、乙醇和可能被柱強(qiáng)烈吸附的

60、極性物質(zhì)柱效下降，需除去。柱效下降，需除去。 非揮發(fā)份非揮發(fā)份會產(chǎn)生噪聲，同時(shí)慢慢分解會產(chǎn)生噪聲，同時(shí)慢慢分解產(chǎn)生雜峰。產(chǎn)生雜峰。 穩(wěn)定性差的組分穩(wěn)定性差的組分生成新物質(zhì)生成新物質(zhì)雜峰。雜峰。（二）、定性方法（二）、定性方法1、用、用已知物對照已知物對照定性定性 該法是基于在一定操作條件下，各組分保留時(shí)間是一定值的原理。該法是基于在一定操作條件下，各組分保留時(shí)間是一定值的原理。具體做法：具體做法：1）分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣分析，各自的色譜圖；）分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣分析，各自的色譜圖；2）對照。如果試樣中某峰的保留時(shí)間和標(biāo)樣中某峰重合，則可初步確定試樣）對照。如果試樣中某峰的保留時(shí)間和標(biāo)樣中某