基于Matlab化學實驗數(shù)據(jù)分析(含源)

1、基于Matlab的化學實驗數(shù)據(jù)分析摘要：本文對化學實驗數(shù)據(jù)分析方法做了詳細的介紹，包括定量分析方法、模式識別、光譜分析法、色譜分析法，并對其中的一些方法給出了具體的應用。同時本文也給出了一些MATLAB在化學實驗數(shù)據(jù)分析方法中的應用，如回歸分析等。關鍵詞：Matlab；化學實驗數(shù)據(jù)分析；化學實驗數(shù)據(jù)處理1 引言Matlab1,2是MathWorks公司于1982年推出的一套高性能的數(shù)值計算和可視化軟件,它集數(shù)值分析、矩陣運算、信號處理和圖形顯示于一體,構成了一個方便的、界面友好的用戶環(huán)境。MATLAB的推出得到了各個領域專家學者的廣泛關注,其強大的擴展功能為各個領域的應用提供了基礎。這些專家學

2、者陸續(xù)推出了MATLAB工具箱,其中主要有信號處理、控制系統(tǒng)、神經(jīng)網(wǎng)絡、圖像處理、魯棒控制、非線性系統(tǒng)控制設計、系統(tǒng)辨識、最優(yōu)化、模糊邏輯、小波、樣條、通信和統(tǒng)計等工具箱, 而且工具箱還在不斷增加, 這些工具箱給各個領域的研究和工程應用提供了有力的工具。除此之外, MATLAB 還具有如下優(yōu)點:(1) 語言簡潔,庫函數(shù)豐富,壓縮了一切不必要的編程工作。(2) 運算符豐富,語法限制不嚴,程序設計自由度大,且程序可移植好,基本上不做修改就可在各種型號計算機和操作系統(tǒng)上運行。(3) 圖形功能強大,數(shù)據(jù)的可視化非常簡單。(4) 原程序的開放性。除內(nèi)部函數(shù)以外,所有的MATLAB的核心文件和工具箱文件都

3、是可讀可改的源文件,用戶可通過對源文件的修改以及加入自己的文件構成新的工具箱。隨著分析化學的發(fā)展,產(chǎn)生了化學計量學。該門學科是化學、數(shù)學、統(tǒng)計學和計算機科學相互交叉而形成的一門邊緣學科, 它運用數(shù)學和統(tǒng)計學的方法,設計或選擇最優(yōu)量測程序和實驗方法,并通過解析化學量測數(shù)據(jù)而獲取最大限度的信息?；瘜W計量學中的計算問題一般比較復雜,尤其是高維數(shù)據(jù)的處理涉及到大量的矩陣運算,MATLAB語言由于它獨特的優(yōu)勢和強大的計算功能為化學試驗設計及數(shù)據(jù)處理提供了有力的工具。文獻3報道了MATLAB在化工計算中的簡單應用,本文著重介紹了MATLAB在化學實驗數(shù)據(jù)處理中的應用。2 分析方法分類2.1 定量分析方法定

4、量分析方法里有主成分分析法與偏最小二乘法。(1) 主成分分析法 (principal component analysis, PCA)方法是化學計量學中的基礎方法,廣泛用于化學實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析,進行數(shù)據(jù)降維、變量提取與壓縮、確定化學組分數(shù)、分類和聚類以及與其他方法連用進行數(shù)據(jù)處理。對于一個有n個變量x1,x2,xn的多維空間,PCA方法可構造n個新變量,稱為主成分得分(簡稱主成分)t1,t2,tn。主成分必須滿足以下條件: 1) 每個主成分是各個原變量的線性組合; 2)各個主成分之間為正交; 3)經(jīng)線性交換得到的t1的方差為最大,t2次之,依此類推,t1,t2, ,tn稱為第1, 2, ,

5、n個主成分。與它對應的特征值為1,2,n,且12n。一般而言,方差大的主成分含原變量的信息量大, 因此,t1所含原變量的信息量最大,t2次之,其余類推。順序排在前m個主成分的方差貢獻率可表示為(1 +2 + +m ) / (1 +2 + +n )。一般情況下,前面幾個主成分的方差貢獻率已足夠大,可基本反映原變量的信息。這樣原來多維空間的大部分信息可由前面幾個主成分組成的低維(二維或三維)空間表現(xiàn)出來。PCA方法是核磁共振光譜數(shù)據(jù)多變量分析中常用的運算法則 46 ,它充分地減小了含大量相關變量的數(shù)據(jù)的復雜性,使計算機的效率最優(yōu)化,降低儀器噪音, 同時使小化學位移的變化最小化,預測復雜結構的核磁共

6、振光譜參數(shù),從而分離復雜體系。PCA方法可以同時對數(shù)據(jù)集中所有的譜進行分解,來獲取它們的基本特征,即主成分,它不需要預先對波譜的形狀等進行假定,即不需要有關的先驗知識;另一方面,MRS數(shù)據(jù)集中,各譜一般恰恰具有這種共同的基本信息,如基本的波形函數(shù)等,所以在MRS參數(shù)量化及校正中,PCA 方法有著獨特的優(yōu)勢。例如: ROWN證明, PCA 方法能夠檢測很小的頻率和相位變化 7 ;HUFFEL也展示它有比相關法更好的幅度估計8。1995年,STOYANOVA較早地把PCA 方法應用到磁共振波譜量化分析領域9,至今先后已有許多重要的理論成果發(fā)表 10 13。這些文獻都指出了PCA方法在磁共振波譜中應

7、用的重要理論基礎,但比較遺憾的是,它們要么沒有對磁共振波譜衰減系數(shù)的校正進行討論,要么雖然有所涉及,但還沒有進一步推廣到復數(shù)域。在復數(shù)域量化中一般不需要對相位進行校正,而需要對衰減系數(shù)校正進行具體研究,且該種研究對基于復數(shù)PCA方法是很有必要的。曾衛(wèi)明等人利用復數(shù)PCA方法對MRS衰減系數(shù)自動校正的研究,解決了MRS校正過程中的關鍵難題14。不飽和化合物和鹵化脂肪族化合物中,不同碳原子上的雜原子取代產(chǎn)生誘導效應,使C13產(chǎn)生取代誘導化學位移。研究人員運用PCA方法,不但可以對其進行區(qū)別與聚類分析, 而且可據(jù)此進行化學位移與分子性質之間的相互關聯(lián)及化學位移的校正15,16。NEIL等人將PCA方

8、法應用到13C核磁共振波譜中,測定苯乙烯和聚丁烯橡膠中單體苯乙烯的組成并進行聚類分析 17 。另外,PCA方法曾被用來光譜定量形狀相同而振幅不同的單個共振峰。STOYANAVA等將此方法延伸,評估了所有的譜峰參數(shù):振幅、頻率、相位和線寬,從而詳細闡述了譜線形狀的測定過程18。相關的應用還包括PCA方法建模法解析電子順磁共振波譜重疊峰,測定二組分、三組分含順磁離子的順磁化合物極性溶液19;PCA方法解析液相色譜質子核磁共振光譜, 在不同縮放比例下區(qū)分了3種二氫萘的同分異構體20。在運用PCA方法解析核磁共振光譜時,樣品矩陣的變化和儀器本身的不穩(wěn)定性將導致樣品的核磁共振光譜峰位和峰形均發(fā)生變化。J

9、ENNY使用線性內(nèi)插法和轉換校正對其進行改進,以增強多變量模式的解釋能力,并對2種校正方法作了比較 21 。相干擾多組分不經(jīng)分離的同時化學測定,已引起國內(nèi)外分析工作者的重視。PCA方法在滴定分析中應用的基本原理是將已知混合液測定數(shù)據(jù)中能代表多組分特性的有效信息,以主成分向量形式逐步提取出來,把代表測量誤差的次要成分向量忽略,進而建立回歸形式的數(shù)學模型,以測定試液中各組分濃度或含量。應用主成分分析法,將電位滴定、數(shù)學計算法和計算機技術三者有機地結合在一起,用現(xiàn)代數(shù)學分離法代替繁瑣的化學分離或掩蔽法,其突出優(yōu)點是無需知道酸的電離常數(shù),也無需對電極系統(tǒng)進行嚴格校正,只需準確測定幾個pH 點所消耗滴定

10、劑的體積即可。方法簡單,易于操作,省時省力,節(jié)約藥品,測定成本大大降低,是一種很有應用價值的分析方法。張傳宇用PCA方法研究了用電位滴定法直接同時測定磷酸和亞磷酸。張大倫將PCA方法用于同時單點pH絡合滴定,討論了方法原理,指定了pH值的選擇, 建立了PCA方法常數(shù)矩陣,并用于測定EDTA絡合物穩(wěn)定常數(shù)相近的金屬離子混合物的各組分濃度,獲得滿意結果;他還將PCA方法用于對極弱酸堿、多組分極弱堿混合試樣的pH值滴定進行了研究,并將PCA用于pM滴定及單點R滴定馬繼平采用主成分回歸法同時測定油品中的鐵、鈷、鎳、釩的含量及油品的安定性。(2) 偏最小二乘法(Partial Least Squares

11、, PLS)是一種基于因子分析的多變量校正方法。它同時將響應矩陣和濃度矩陣進行分解，提取主因子，具有很強的提供信息的能力，現(xiàn)己成為化學計量學中最受推崇的多變量校正方法之一。PLS法不僅把吸光度矩陣A分解成得分矩陣T和載荷矩陣P，還把濃度矩陣C也分解成得分矩陣U和載荷矩陣Q：Anxp=TnxdWdxm+Enxp (1)Cnxm=UnxdQdxm+Fnxm (2)其中E和F分別為A矩陣和C矩陣的殘差矩陣。對得分矩陣T和U作線性回歸，用對角矩陣V關聯(lián)：Unxd=TnxdVdxd (3)在用校正組求出W、Q和V矩陣后，對未知試樣，可由下式求得各組分的濃度Cunk=Aunk(UTA)TVQ (4)PLS

12、法在構造校正模型時更充分地利用了A矩陣和C矩陣的信息，能降低噪音對校正模型的影響，是較完善的基于因子分析原理的校正方法。喬曉艷等22對熒光光譜法測量農(nóng)藥殘留得到的混合光譜進行分離，基于偏最小二乘法建立熒光光譜測量系統(tǒng)校正模型，并預測啶蟲脒殘留量。選擇20個特征波長，采用交互驗證方法，以預測殘差平方和為評價指標，確定最優(yōu)主成份數(shù)，獲得了最佳分析模型。實驗顯示，采用偏最小二乘法結合熒光光譜測定啶蟲脒農(nóng)藥殘留，具有快速、無損、測量精度高等特點，并表明該方法用于定量分析復雜多組分體系是有效的。王動民等23建立了四個棉成分的定量分析模型。利用50個棉滌混紡面料作為對象，自行設計采樣裝置，采集其近紅外光譜

13、，然后，經(jīng)一階、二階導數(shù)，Savitzky-Golay濾波等方法預處理，結合偏最小二乘法，結果表明：Savitzky-Golay濾波對定標結果幾乎沒有影響；經(jīng)一階導數(shù)預處理后的光譜數(shù)據(jù)結合偏最小二乘法建立的模型具有較高的分析精度，定標均方差和預測均方差分別達到了0.022、0.018，分析誤差控制在±0.05以內(nèi)。Ali等24用偏最小二乘法輔助分光光度法對氯氰菊酯和胺菊酯同時測定，以校正光譜干擾產(chǎn)生的誤差。結果表明，經(jīng)過正交信號校正的氯氰菊酯、胺菊酯的預測均方差是0.0884、0.0614，可信度很高。Al-Degs等25運用固相萃取和多元校正的方法檢測水庫和水龍頭中莠去津等三種毒性

14、農(nóng)藥的含量。在所有的多元校正的方法中PLS被證明是最有效的。樣品檢出限為3，2和3µg/L。線性范圍莠去津、殺撲磷、殘殺威分別是530，360和540µg/L。RSD總低于5.0%?；貧w分析是數(shù)理統(tǒng)計中常用的方法, 一般根據(jù)最小二乘法確定回歸方程中的系數(shù)。其涉及到矩陣的求逆較為復雜,MATLAB中提供了豐富的回歸函數(shù)。其中regress()函數(shù)可用于多元線性回歸、ployfit()函數(shù)可用于多項式回歸、ridge ()函數(shù)可用于嶺回歸、stepwise()函數(shù)可用于逐步回歸分析、leasttsq()函數(shù)可用于非線性回歸。2.2 模式識別模式識別(pattern recogn

15、ition)是借助計算機，就人類對外部世界某一特定環(huán)境中的客體、過程和現(xiàn)象的識別功能(包括視覺、聽覺、觸覺、判斷等)進行自動模擬的科學技術。模式識別的基本方法主要包括支持向量機和人工神經(jīng)網(wǎng)絡。(1) 支持向量機支持向量機(support vector machine,簡稱SVM)是一種基于統(tǒng)計學習理論的新型機器學習算法26.統(tǒng)計理論是一種專門研究小樣本情況下機器學習規(guī)律得基本理論和數(shù)學框架,也是目前針對小樣本統(tǒng)計和預測學習的最佳理論.它從理論上系統(tǒng)地研究了經(jīng)驗風險最小化原則成立的條件、有限樣本下經(jīng)驗風險與期望風險的關系及如何利用這些理論找到新的學習原則.Vapnik等人從20世紀六七十年代開始

16、致力于此方面的研究,到20世紀90年代中期,隨著該理論的不斷發(fā)展和成熟,產(chǎn)生了基于統(tǒng)計學習理論體系的新的通用的機器學習方法,即支持向量機 27 .支持向量機即是通過就是通過某種事先選擇的非線性映射,將輸入向量映射到一個高維特征空間,在這個空間構造最優(yōu)分類超平面的實現(xiàn)過程。SVM的關鍵在于核函數(shù)。低維空間向量集通常難于劃分，解決的方法是將它們映射到高維空間。但這個辦法帶來的困難就是計算復雜度的增加，而核函數(shù)正好巧妙地解決了這個問題。也就是說，只要選用適當?shù)暮撕瘮?shù)，就可以得到高維空間的分類函數(shù)。在SVM理論中，采用不同的核函數(shù)將導致不同的SVM算法。在確定了核函數(shù)之后，由于確定核函數(shù)的已知數(shù)據(jù)也存

17、在一定的誤差，考慮到推廣性問題，因此引入了松弛系數(shù)以及懲罰系數(shù)兩個參變量來加以校正。在確定了核函數(shù)基礎上，再經(jīng)過大量對比實驗等將這兩個系數(shù)取定，該項研究就基本完成，適合相關學科或業(yè)務內(nèi)應用，且有一定能力的推廣性。當然誤差是絕對的，不同學科、不同專業(yè)的要求不一。(2)人工神經(jīng)網(wǎng)絡人工神經(jīng)網(wǎng)絡(artificial neural network , ANN),亦稱為神經(jīng)網(wǎng)絡(neural network , NN),是由大量處理單元(神經(jīng)元)廣泛互連而成的網(wǎng)絡,是對人腦的抽象、簡化和模擬, 反映人腦的基本特性. 其中, 神經(jīng)元的數(shù)學模型、神經(jīng)網(wǎng)絡的連接方式以及神經(jīng)網(wǎng)絡的學習方式是決定神經(jīng)網(wǎng)絡信息處

18、理性能的三大要素, 對神經(jīng)網(wǎng)絡起至關重要的作用 28 .大量神經(jīng)元組成龐大的神經(jīng)網(wǎng)絡,才能實現(xiàn)對復雜信息的處理與存儲,并表現(xiàn)出各種優(yōu)越的特性.神經(jīng)網(wǎng)絡的強大功能與其大規(guī)模并行互連、非線性處理以及互連結構的可塑性密切相關. 因此必須按一定規(guī)則將神經(jīng)元連接成神經(jīng)網(wǎng)絡,并使網(wǎng)絡中各種神經(jīng)元的連接權按一定規(guī)則變化.生物神經(jīng)網(wǎng)絡由數(shù)以億記的生物神經(jīng)元連接而成,而人工神經(jīng)網(wǎng)絡限于物理實現(xiàn)的困難和為了計算簡便,是由相對少量的神經(jīng)元按一定規(guī)律構成的網(wǎng)絡.人工神經(jīng)網(wǎng)絡中神經(jīng)元常稱為節(jié)點或處理單元,每個節(jié)點均具有相同的結構,其動作在時間上同步.神經(jīng)元是生物神經(jīng)系統(tǒng)的最基本單元,雖然其形狀大小是多樣的,但從功能結構

19、角度而言,各個神經(jīng)元是相似的.人工神經(jīng)元模型是生物神經(jīng)元的數(shù)學抽象與模擬, 它從功能特性角度對生物神經(jīng)元進行模擬, 并形成人工神經(jīng)網(wǎng)絡的基本組成單位.人工神經(jīng)元通常為多輸入、單輸出的非線性單元。神經(jīng)元模型有三個基本要素:1)一組連接(對應于生物神經(jīng)元的突觸),連接強度由各連接上的權值表示,權值為正表示激活, 為負表示抑制.2)一個求和單元,用于求取各輸入信號的加權和(線性組合).3) 一個非線性激活函數(shù), 起非線性映射作用并將神經(jīng)元輸出幅值限制在一定范圍內(nèi)(一般限制在(0,1)或(-1,1)之間) 29 .人工神經(jīng)網(wǎng)絡的模型很多,目前應用較多的有: Elman 網(wǎng)絡、RBF 網(wǎng)絡和BP 網(wǎng)絡.

20、它們都可以很好地實現(xiàn)對多維非線性系統(tǒng)的映射功能,并且在實際工程中已得到廣泛的應用 30 .BP網(wǎng)絡是目前應用較廣泛的人工神經(jīng)網(wǎng)絡之一,它可以以任意精度逼近任意的非線性函數(shù). 本文就非線性函數(shù)逼近能力方面, 對BP網(wǎng)絡和支持向量機網(wǎng)絡的仿真結果進行比較, 結果表明, 支持向量機具有較強的逼近能力和較好的泛化能力.利用MATLAB工具箱中的newff函數(shù)和sim函數(shù)對采集到的樣本進行訓練和仿真。2.3 光譜分析方法利用光譜學的原理和實驗方法以確定物質的結構和化學成分的分析方法稱為光譜分析法(spectrum analysis)。各種結構的物質都具有自己的特征光譜，光譜分析法就是利用特征光譜研究物質

21、結構或測定化學成分的方法。光譜分析法主要有原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、紫外-可見吸收光譜法、紅外光譜法等。根據(jù)電磁輻射的本質，光譜分析又可分為分子光譜和原子光譜。參考文獻1王沫然.MATLAB610與科學計算M.北京:電子工業(yè)出版社,2001,1-6.2李麗,王振領.MATLAB工程計算及應用M.北京:人民郵電出版社,2001,1-3.3郝平嬌,李士雨.淺談MATLAB在化工計算中的應用J.計算機與應用化學,2000,17(4):371-374.4 HANS G, FRANK D. Multi variant data analysis for pattern recognition in

22、 2-dimensional NMR J . Journal of Magnetic Resonance, 1988, 77: 294-307.5 EDLUNDU,HANS G. Chemometris in pharmaceutical and biomedical analysis J . Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 1991, (9) : 655- 658.6 NIKOLA T , FE LICIAN D. Using wavelet de-noised spectra in NM R screening J .

23、Journal of Magnetic Resonance, 2005,173: 280-287.7 BROWN T R. NMR spectral quantization by principal component analysis : Determination of frequency an d phase shifts J . Journal of Magnetic Resonance, 1996, 112 ( Series B) : 32-43.8 HUFFELSV. Automatic frequency alignment and quantization of single

24、 resonances in multiple magnetic resonance spectra via complex principal component analysis J . Journal of Magnetic Resonance, 2002, 158: 1-14.9 ST OYANOVA R. Communications application of principal component analysis f or NMR spectral quantizationJ . Journal of Magnetic Resonance, 1995, 115( Series

25、 A) : 265-269.10 ELLIOT T M A. Spectral quantization by principal component analysis using complex singular value decompositionJ . Magnetic Resonance in Medicine, 1999, 41: 450-455.11 WITJE S H. Automatic correct ion for phase shifts, frequency shift s and line shape distortions across a series of s

26、ingle resonance lines in large spectral data s et s J . Journal of Magnetic Resonance, 2000, 144: 35- 44.12 WITJES H . Modeling phase shifts, peak shifts and peak width variations in spectral data sets: It s value in multi varieties data analysis J . Analyt ica Chim ica Acta, 2001, 432: 113-124.13 S

27、T OYANOVA R. NMR spectral quantization by principal component analysis: A generalized procedure for determination of line shape variationsJ . Journal of Magnetic Resonance,2002, 154: 163-175.14曾衛(wèi)明, 梁曉云, 羅立民. 基于復數(shù)主成分分析的磁共振波譜信號衰減系數(shù)的自動校正 J . 電路與系統(tǒng)學報, 2004, 9 (2) :84-87.15 TASICL ,RIT TNER R. Principal

28、component analysis in studies of subsistent-induced crab on-13 chemical shift s of halogen at ed aliphatic compounds J . J ou rnal of Mol ecul ar S tru cture, 2002, 616: 49-54.16 TASIC L ,RIT TNER R. Principal component analysis in studies of subsistent- induced carbon-13 chemical shift s of halogen

29、ated aliphatic com pounds: Theo hem J . Journal of Molecular Structure, 2004, 681( 26) : 47-49.17 NEIL G W, JAM ES K H , PE TER L R. U se of 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy and principal component analysis for automated analysis of styrene/ butadiene copolymersJ . Applied Spectroscopy, 1

30、997, 51( 6) : 889- 897.18 ST OYANAVA R, BROWN R. NM R spectral quant it at ion b y principal component analysis J . Journal of Magnetic Resonance, 2002, 154: 163- 175.19 OLIVE R S, BET TINA N. A Dem on station of principal component analysis for EPR spectroscopy: Identifying pure component spectra f

31、rom complex spectra J . Anal Chem, 1997, 69 (18) : 3 708-3 713.20 CHRISTIANYA, HAILINS , RICHARDGB. Principal component analysis in liquid chromatography proton nuclear magnetic resonance: Differentiation of three region-isomersJ . Analytical Chemical Act a, 2001, 447: 199-210.21 JENNY F. A comparis

32、on of methods f or alignment of NMR peaks in the con t ext of cluster analysis J . Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 2005, 38: 824- 832.22 喬曉艷，王艷景，李剛偏最小二乘法熒光光譜預測啶蟲脒農(nóng)藥殘留光學精密工程，2010，18(11):2369237423 王動民，金尚忠，陳華才，陳星旦棉滌混紡面料中棉含量的近紅外光譜分析光學精密工程，2008，16(11):2051205424 Ali Niazi，Mohammad Goo

33、darziOrthogonal signal correction-partial least squares method for simultaneous spectro-photometric determination of cyper-methrin and tetramethrinJSpectrochimica Acta Part A，2008，69(4):1165116925 Yahya S.Al-Degs，Mohammad A.Al-Ghouti，Amjad H. El-SheikSimultaneous determination of pesticides at trace levels in water using multi-walled ca