國內外聚乙烯催化劑研究新進展上

1、國內外聚乙烯催化劑研究新進展（上）2005年 7 月 25日 中催網(wǎng)中國化工在線消息： 20世紀 80年代以 前，聚乙烯催化劑研究的重點是追求催化劑效率，經(jīng)過近 30 年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級提高，從 而簡化了聚烯烴的生產(chǎn)工藝，降低了能耗和物耗。目前研 究開發(fā)的聚乙烯催化劑主要有鉻基催化劑、 齊格勒- 納塔催 化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、雙功能催化劑以 及雙峰或寬峰分子量分布聚烯烴復合催化劑等。1 鉻基催化劑 鉻基催化劑是由硅膠或硅鋁膠載體浸漬含鉻的化 合物生產(chǎn)的，包括氧化鉻催化劑和有機鉻催化劑，最初由 Phillips 公司開發(fā)， 主要用于 Phillips 公司和

2、Univation 公司的聚乙烯生產(chǎn)工藝，可用于生產(chǎn)線型結構的HDPE改進后也可用于乙烯和a -烯烴的共聚反應。用這種催化劑生 產(chǎn)的乙烯和a-烯烴的共聚物有非常寬的分子量分布（MW/D，Mw/Mn為12-25。近期，Basell公司已經(jīng)工業(yè)化 生產(chǎn)一種被稱為Advent C的新型鉻催化劑，用于生產(chǎn)HDPE 該催化劑由基于二氧化硅的專有載體負載，用鉻化合物浸 漬后在氧化條件下高溫焙燒活化制得，鉻以Cr3+鹽的形式存在，含量低于10ppm安全可靠，而且生產(chǎn)成本較低。該 催化劑可替代鈦基催化劑用于氣相法和淤漿法HDEPT藝。2 齊格勒 - 納塔催化劑齊格勒-納塔催化劑（簡稱Z-N）是用化學鍵結合 在

3、含鎂載體上的鈦等過渡金屬化合物。 由于其催化效率高， 生產(chǎn)的聚合物綜合性能好，成本低，因此在聚乙烯的生產(chǎn) 中占有重要的地位。近年來，聚乙烯生產(chǎn)公司正在通過各 種方式研究開發(fā)新型Z-N催化劑。諾瓦（Nova）化學公司 開發(fā)出先進的用于氣相法工藝的 Sclairtech Z-N 催化劑， 并將其用于位于加拿大阿爾伯達焦弗雷的 Unipol 氣相法聚 乙烯裝置上。與BP公司和催化劑生產(chǎn)公司Grace Davison 達成協(xié)議，生產(chǎn)供應先進的 Novacat T Z-N 催化劑。使用 該催化劑可以改進共聚單體的并入方式，形成 "不發(fā)粘 "的 樹脂，從而提供性能更好的樹脂。此外，該催

4、化劑還有更 好的抗雜質性能以及更高的生產(chǎn)效率。Univation 公司開發(fā)的工業(yè)化 UCAT-JZ-N催化劑， 具有催化劑殘渣少，制得的薄膜只需要較少的添加劑，薄 膜的透明性提高，凝膠粒子明顯減少等優(yōu)點，我國揚子石 化公司的 20萬噸/ 年全密度聚乙烯裝置就采用了這種催化 劑。住友化學公司開發(fā)的LLDPE生產(chǎn)用新型SN4催化 劑，可在一定程度上控制產(chǎn)物分子量并阻止低分子量聚合 物的形成。Equistar化學公司使用Unipol氣相反應器和新 一代Z-N催化劑推出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用樹脂， 加工性能和耐撕裂強度優(yōu)于 mLLDP，E 熔體強度和落錘沖擊 強度較己烯系LLDPE子得多，可

5、替代辛烯系LLDPE和mLLDPE 產(chǎn)品。Huntsman公司采用DSM公司的溶液過程和新一代 Z-N 催化劑，生產(chǎn)出一種增強型辛烯 LLDPE薄膜樹脂-Rexell ; Quantum公司開發(fā)的雙中心Z-N催化劑，可在單一反應器中 生產(chǎn)雙峰HDPE BP公司推出了高活性的LynxZ-N催化劑。2000 年，北京化工研究院和上海化工研究院分別 開發(fā)出BC&口 SCG-1氣相法PE催化劑，并先后在中原石化、 茂名石化和廣州石化等PE裝置上得到應用。工業(yè)試驗表明， 該催化劑可生產(chǎn)中、低密度PE產(chǎn)品，活性高于同類進口催 化劑水平，氫調敏感性、共聚性能達到進口催化劑水平。 目前，SCG-1催化

6、劑有3種型號，SCG-1（ I ）用于非冷凝態(tài) 操作， SCG-1（ II ）用于冷凝態(tài)操作， SCG-1（ III ）專用于 生產(chǎn) HDPE。北京化工研究院經(jīng)過大量研究及實驗室聚合評價，于2002年7月開發(fā)出具有獨立知識產(chǎn)權的 PE淤漿進 料催化劑BCS01分別申請了國內外專利。在廣州石化氣相 PE裝置上進行的工業(yè)應用試驗結果表明，與進口同類催化 劑相比，BCS01的催化劑活性可提高10%-20%且具有優(yōu)良 的共聚、流動和分散性能，可以適應干態(tài)和冷凝態(tài)操作； 生產(chǎn)的PE樹脂性能優(yōu)良、灰分少、質量穩(wěn)定，各項性能指 標均達到企業(yè)優(yōu)級品水平，綜合性能達到進口淤漿進料催 化劑水平。2003 年 12

7、 月，上海立得催化劑有限公司開發(fā)的 SLC-G氣相法PE催化劑在天津石化乙烯廠UnipolPE裝置上 試用成功，這種新型催化劑性能在一定范圍內可調，可以 在常態(tài)和超冷凝狀態(tài)下操作，各項性能指標均達到較子的 水平。該公司開發(fā)的淤漿加料 SLC-S聚乙烯催化劑于2004 年初在中石化揚子乙烯公司成功試用。SLC-S催化劑具有淤 漿流動性能較子、卸料加料方便，系統(tǒng)壓降較小、不堵塞 等優(yōu)點。這種新型催化劑對共聚單體的響應性比進口同類 催化劑提高 5%-8%，對氫氣的響應性比進口同類催化劑高出 10%-12% SLC-S催化劑的活性能達到27000kgPEZkg催化 劑，可使反應器的聚乙烯產(chǎn)量達到 33

8、-34 噸/ 小時，并且操 作控制平穩(wěn)，聚乙烯產(chǎn)品質量均達優(yōu)級品。此次試用成功， 標志著該公司SLC- S聚乙烯催化劑完全可替代進口的UCAT- J催化劑。石油化工科學院與山東淄博新塑化工有限公司及 齊魯石油化工公司合作，研制出新型氣相法漿液催化劑進 料器和TH-1L型高效氣相法漿液催化劑。與Unipol技術不 同，新型催化劑采用全新制備工藝和配方，不使用硅膠作 為催化劑載體，在保證催化劑高效率的同時，成本大大降 低，生產(chǎn)的PE樹脂顆粒均勻，無細粉。此外，該技術還避 免了 Unipol 技術必需的，昂貴的在線還原設備，從而大大 節(jié)約了生產(chǎn)成本。針對淤漿法HDP工藝采用的催化劑存在制備工藝 復雜

9、，聚合物細粉偏多等不足，石油化工科學研究院和北 京燕山石化公司共同研制開發(fā)出 NT-1型漿液法高效PE催 化劑，于 2002年 8 月通過中石化組織的鑒定。北京燕山石 化公司14萬噸/年PE裝置工業(yè)應用表明，NT-1型催化劑活 性高、氫調敏感性和共聚性能好，環(huán)境友好、低聚物含量 低，樹脂粒徑分布均勻， 細粉少。用其生產(chǎn)的 5000S、5200B 牌號HDPE寸脂性能均達到國家優(yōu)級品標準。3 茂金屬催化劑自從1991年美國Exxon公司首次成功將茂金屬催 化劑體系用于聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)以來，茂金屬催化劑及 其應用技術成為聚烯烴領域中最引人注目的技術進展之 一。目前已經(jīng)開發(fā)的茂金屬催化劑具有普通金

10、屬茂結構、 橋鏈金屬茂結構和限制幾何形狀的茂金屬結構，過渡金屬 涉及到鋯、鈦和稀有金屬，配位體有茂基、茆基、茚基等。 茂金屬催化劑與傳統(tǒng)的 Z-N 催化劑的主要區(qū)別在于活性中 心的分布。 Z-N 催化劑有許多活性中心， 其中只有一部分活 性中心是立體有選擇性的，因此得到的聚合物支鏈多，分 子量分布寬。茂金屬催化劑有理想的單活性中心，能精密 地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量及其在主鏈上 的分布和結晶結構，催化合成的聚合物是具有高立構規(guī)整 性的聚合物，分子量分布窄，可以準確地控制聚合物的物 理性能和加工性能，使其能滿足最終用途的要求。目前， 世界上許多公司和研究單位都在致力于這一領域的研究開 發(fā)，處于領先地位的有 Exxon、Dow UCC BP以及三井油 化公司等。Exxon 公司運用 Exxpol