苯萘取代定位規(guī)律課件

1、苯萘取代定位規(guī)律第二章第二章 精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ)精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ)n1.芳香族親電取代的定位規(guī)律芳香族親電取代的定位規(guī)律n2.化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)n3.化學(xué)反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)器n4.精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)n5.氣氣固相接觸催化固相接觸催化n6.相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化n7.均相配位催化均相配位催化n8.電解有機(jī)合成電解有機(jī)合成苯萘取代定位規(guī)律2.1 芳香族親電取代的定位規(guī)律芳香族親電取代的定位規(guī)律n2.1.1 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 絕大多數(shù)是按照經(jīng)過絕大多數(shù)是按照經(jīng)過配合物的兩步歷程進(jìn)行。配合物的兩步歷程進(jìn)行。 以苯為例：以苯為例：苯萘取代定位規(guī)律第一步H+ E+E+HE

2、1-1n是親電試劑是親電試劑E E+ +進(jìn)攻苯環(huán)，當(dāng)親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，當(dāng)親電試劑E E+ +進(jìn)攻苯環(huán)時(shí)，首先進(jìn)攻苯環(huán)時(shí)，首先與苯環(huán)上離域分子、閉合共扼的與苯環(huán)上離域分子、閉合共扼的電子體系相作用，形電子體系相作用，形成成配合物，接著配合物，接著配合物中的配合物中的E E+ +從苯環(huán)上的閉合從苯環(huán)上的閉合電子電子體系獲得兩個(gè)電子，同時(shí)，與苯環(huán)上的某一個(gè)碳原子形體系獲得兩個(gè)電子，同時(shí)，與苯環(huán)上的某一個(gè)碳原子形成成鍵，并生成鍵，并生成配合物。配合物。苯萘取代定位規(guī)律第二步第二步 HE+2n是產(chǎn)物的生成，即是產(chǎn)物的生成，即配合物脫落一個(gè)配合物脫落一個(gè)H+而生成而生成取代產(chǎn)物。第二步是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟

3、取代產(chǎn)物。第二步是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。苯萘取代定位規(guī)律反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程n在形成在形成配合物時(shí)，并沒有形成新氫鍵，配合物時(shí)，并沒有形成新氫鍵，活活化能化能E1很小。很小。配合物的形成速度和解離速配合物的形成速度和解離速度很快度很快對(duì)產(chǎn)物、對(duì)產(chǎn)物、V沒有影響。在沒有影響。在配合物中，配合物中，苯環(huán)的閉合共扼體系被破壞，因此生成的苯環(huán)的閉合共扼體系被破壞，因此生成的配配合物的活化能合物的活化能E2比較大，為了使自己穩(wěn)定，比較大，為了使自己穩(wěn)定，它就要快脫落它就要快脫落E+變成反應(yīng)物苯而沒有發(fā)生正反變成反應(yīng)物苯而沒有發(fā)生正反應(yīng)，或快速脫落應(yīng)，或快速脫落H+而變?yōu)楫a(chǎn)物，即發(fā)生了親電而變?yōu)楫a(chǎn)物，即發(fā)生了親

4、電取代反應(yīng)。取代反應(yīng)。苯萘取代定位規(guī)律n芳環(huán)上已有取代基的極性效應(yīng)和兩類定位基芳環(huán)上已有取代基的極性效應(yīng)和兩類定位基ZHEZHEZHEZ+Z ZHEZ ZHEZ ZHE+Z ZHEZZ ZZHEHE+鄰位取代鄰位取代對(duì)位取代對(duì)位取代間位取代間位取代苯萘取代定位規(guī)律n親電試劑的親電試劑的活潑性越高活潑性越高，親電取代，親電取代反應(yīng)速度越反應(yīng)速度越快快，反應(yīng)的，反應(yīng)的選擇性越低選擇性越低。n親電試劑的親電試劑的活潑性越低活潑性越低，親電取代，親電取代反應(yīng)速度越反應(yīng)速度越低低，反應(yīng)的反應(yīng)的選擇性越高選擇性越高。苯萘取代定位規(guī)律2.1.2苯環(huán)上已有取代基的定位規(guī)律苯環(huán)上已有取代基的定位規(guī)律（P8）n第

5、一類定位基第一類定位基鄰、對(duì)位定位基（鹵原子例鄰、對(duì)位定位基（鹵原子例外），活化苯環(huán)，按其定位能力由強(qiáng)到弱排布：外），活化苯環(huán)，按其定位能力由強(qiáng)到弱排布：nO-、N(CH3)2、NH2、OH、OCH3、NHCOOH、OCOCH3、F、Cl、Br、I、C6H5、C2H5、CH2COOH、CH2F等。等。苯萘取代定位規(guī)律2.1.2 苯環(huán)上已有取代基的定位規(guī)律（P8）n第二類定位基，間接定位基，鈍化苯環(huán)第二類定位基，間接定位基，鈍化苯環(huán)nN+(CH3)3、CF3、NO2、CN、SO3H、COOH、CHO、COOCH3、COCH3、CONH2、NH2、CH3等等苯萘取代定位規(guī)律2.1.3 2.1.3

6、苯環(huán)上取代定位規(guī)律苯環(huán)上取代定位規(guī)律1 1）已有取代基的電子效應(yīng)）已有取代基的電子效應(yīng)n（1 1）取代基）取代基E E只具有供電誘導(dǎo)效應(yīng)只具有供電誘導(dǎo)效應(yīng)n例如烷基：例如烷基： 取代基的供電誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的供電誘導(dǎo)效應(yīng)+I+I都使苯環(huán)活都使苯環(huán)活化化鄰、對(duì)位定位鄰、對(duì)位定位 其中甲基還具有供電超共扼效應(yīng)其中甲基還具有供電超共扼效應(yīng)+T+T超超、 +I+I超超。其活化作用比其它烷基大。其活化作用比其它烷基大。 苯萘取代定位規(guī)律（2）取代基中同苯環(huán)相連的原子具有）取代基中同苯環(huán)相連的原子具有未共有電子時(shí)未共有電子時(shí)-O.N.R2-NHR.-NH2.-OH-OR-NHCOR-F-Cl.n 它們都是鄰

7、、對(duì)位定位基，除此以外，其他的還它們都是鄰、對(duì)位定位基，除此以外，其他的還有吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)有吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)-I，且會(huì)影響取代基的活化作用。，且會(huì)影響取代基的活化作用。n對(duì)于氨基和羥基，其對(duì)于氨基和羥基，其 +T -I 活化苯環(huán)活化苯環(huán)n對(duì)于鹵原子，對(duì)于鹵原子， -T Br IF Cl Br I 4 4種鹵原子的吸電子效應(yīng)是種鹵原子的吸電子效應(yīng)是-I-IF F-I-IClCl-I-IBrBr-I-II I 吸電誘導(dǎo)效應(yīng)吸電誘導(dǎo)效應(yīng)-I-I對(duì)距離較近的鄰位的影響比距離對(duì)距離較近的鄰位的影響比距離較遠(yuǎn)的對(duì)位的影響大一些，因?yàn)檩^遠(yuǎn)的對(duì)位的影響大一些，因?yàn)?I-I鈍化苯環(huán)，使一些鈍化苯環(huán)，使一些取代基定

8、位到間位上取代基定位到間位上n由以上原因得出：鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的比例為氟苯由以上原因得出：鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的比例為氟苯 氯苯氯苯 溴苯溴苯 第二類取代基的定位能力。第二類取代基的定位能力。C1)1)兩個(gè)取代基屬于不同類型，于間位時(shí)，其定位作用就兩個(gè)取代基屬于不同類型，于間位時(shí)，其定位作用就是不一致的，其新取代基主要進(jìn)入第一類取代基的鄰、是不一致的，其新取代基主要進(jìn)入第一類取代基的鄰、對(duì)位。對(duì)位。SO3HNH2NH2SO3HHO3S苯萘取代定位規(guī)律2.2.兩個(gè)已有取代基的定位作用不一致兩個(gè)已有取代基的定位作用不一致n2)2)兩個(gè)取代基屬于同一類型，并于鄰、對(duì)位上時(shí)，其兩個(gè)取代基屬于同一類型，并于鄰、對(duì)位

9、上時(shí)，其定位作用取決于定位能力較強(qiáng)的取代基；如果定位能定位作用取決于定位能力較強(qiáng)的取代基；如果定位能力相差不大，則得到多種異構(gòu)產(chǎn)物的混合物。力相差不大，則得到多種異構(gòu)產(chǎn)物的混合物。ClClClCH3CH3CH3NO2NO2苯萘取代定位規(guī)律2.1.5 萘環(huán)的取代定位規(guī)律（P15）F1 1）位和位和位的活潑性位的活潑性（芳正離子比芳正離子比芳正離芳正離子穩(wěn)定）子穩(wěn)定）F位比位比位活潑，而且都位活潑，而且都比苯活潑。比苯活潑。1 1、2 2表示保留表示保留穩(wěn)定性較高的苯形結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定性較高的苯形結(jié)構(gòu)。位有兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)都比位有兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)都比較穩(wěn)定，較穩(wěn)定，位有一個(gè)共振位有一個(gè)共振結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，E E+

10、+優(yōu)先進(jìn)優(yōu)先進(jìn)位。位。12苯萘取代定位規(guī)律1）位和位和位的活潑性位的活潑性（芳正離子比芳正離子比芳正離子穩(wěn)定）芳正離子穩(wěn)定）u位：位：EHEHH EEHEH+苯萘取代定位規(guī)律1）位和位和位的活潑性（位的活潑性（芳正離子芳正離子比比芳正離子穩(wěn)定芳正離子穩(wěn)定）n位位: :HEHHEHEHEE+苯萘取代定位規(guī)律2）萘環(huán)上已有一個(gè)取代基時(shí)的定）萘環(huán)上已有一個(gè)取代基時(shí)的定位規(guī)律位規(guī)律v（1 1）已有取代基是第一類的，新取代基進(jìn)入已有?。┮延腥〈堑谝活惖?，新取代基進(jìn)入已有取代基的同環(huán)，而且是鄰、對(duì)位。代基的同環(huán)，而且是鄰、對(duì)位。n（2 2）已有取代基是第二類的，新取代基進(jìn)入沒有?。┮延腥〈堑诙惖?/p>

11、，新取代基進(jìn)入沒有取代基的另一個(gè)苯環(huán)，而且主要是代基的另一個(gè)苯環(huán)，而且主要是位。位。SO3HSO3HSO3HO2NO2N+苯萘取代定位規(guī)律2.2 2.2 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)（自學(xué)）化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)（自學(xué)）n在完成化學(xué)反應(yīng)時(shí)，要計(jì)算反應(yīng)在完成化學(xué)反應(yīng)時(shí)，要計(jì)算反應(yīng)物的物的molmol比、過量百分?jǐn)?shù)、轉(zhuǎn)化比、過量百分?jǐn)?shù)、轉(zhuǎn)化率、單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率、選率、單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率、選擇性，理論收率、總收率、質(zhì)量擇性，理論收率、總收率、質(zhì)量收率和原料消耗定額等數(shù)據(jù)。收率和原料消耗定額等數(shù)據(jù)。苯萘取代定位規(guī)律 2.3 2.3 化學(xué)反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)器n化學(xué)反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上和材料上必須滿足以化學(xué)反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上和材料

12、上必須滿足以下基本要求：下基本要求：n對(duì)反應(yīng)物系，特別是非均相的氣對(duì)反應(yīng)物系，特別是非均相的氣液相、液相、氣氣固相、液固相、液液相、液液相、液固相、氣固相、氣固固液三相反應(yīng)物系，提供良好的傳質(zhì)條液三相反應(yīng)物系，提供良好的傳質(zhì)條件，便于控制反應(yīng)物系的濃度分布，以利件，便于控制反應(yīng)物系的濃度分布，以利于目的反應(yīng)的順利進(jìn)行。于目的反應(yīng)的順利進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)物系，特別是強(qiáng)烈放熱或吸熱，提對(duì)反應(yīng)物系，特別是強(qiáng)烈放熱或吸熱，提供良好的傳熱條件，以利于熱效應(yīng)的供給供良好的傳熱條件，以利于熱效應(yīng)的供給和移除，以利于反應(yīng)物系的溫度控制。和移除，以利于反應(yīng)物系的溫度控制。苯萘取代定位規(guī)律n在反應(yīng)的溫度、壓力和介質(zhì)的條

13、件下，具在反應(yīng)的溫度、壓力和介質(zhì)的條件下，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐性能等。有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐性能等。n能適應(yīng)反應(yīng)器的操作方式（間歇操作或連能適應(yīng)反應(yīng)器的操作方式（間歇操作或連續(xù)操作）續(xù)操作）苯萘取代定位規(guī)律2.3.12.3.1間歇操作和連續(xù)操作間歇操作和連續(xù)操作在反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)可以有兩種操作方式：在反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)可以有兩種操作方式：即間歇操作和連續(xù)操作即間歇操作和連續(xù)操作n間歇操作主要用于產(chǎn)量小、多品種的精細(xì)化工產(chǎn)間歇操作主要用于產(chǎn)量小、多品種的精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)，其是將各種原料按一定順序和速度加入品生產(chǎn)，其是將各種原料按一定順序和速度加入到反應(yīng)器中，并在一定的溫度和壓力下經(jīng)過一

14、定到反應(yīng)器中，并在一定的溫度和壓力下經(jīng)過一定時(shí)間完成特定的反應(yīng)。時(shí)間完成特定的反應(yīng)。n連續(xù)操作主要用于大規(guī)模生產(chǎn)連續(xù)操作主要用于大規(guī)模生產(chǎn)n其是將各種原料按一定比例和恒定速度連續(xù)不斷其是將各種原料按一定比例和恒定速度連續(xù)不斷的加入，產(chǎn)物也是以恒定速度不斷的排出。的加入，產(chǎn)物也是以恒定速度不斷的排出。苯萘取代定位規(guī)律連續(xù)操作比間歇操作有許多優(yōu)點(diǎn)n連續(xù)操作比較容易實(shí)現(xiàn)高度自動(dòng)控制，連續(xù)操作比較容易實(shí)現(xiàn)高度自動(dòng)控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，而間歇操作的程序控制產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，而間歇操作的程序控制相當(dāng)困難。相當(dāng)困難。n連續(xù)操作可縮短反應(yīng)時(shí)間，而間歇操作連續(xù)操作可縮短反應(yīng)時(shí)間，而間歇操作除了反應(yīng)時(shí)間以外，還需要有加

15、料、調(diào)除了反應(yīng)時(shí)間以外，還需要有加料、調(diào)整反應(yīng)溫度、壓力、放料和一步投料等整反應(yīng)溫度、壓力、放料和一步投料等輔助時(shí)間。輔助時(shí)間。n連續(xù)操作容易實(shí)現(xiàn)節(jié)能。連續(xù)操作容易實(shí)現(xiàn)節(jié)能。苯萘取代定位規(guī)律間歇操作的優(yōu)點(diǎn)連續(xù)操作的技術(shù)開發(fā)要比間歇連續(xù)操作的技術(shù)開發(fā)要比間歇操作困難得多，間歇操作適合操作困難得多，間歇操作適合小規(guī)模生產(chǎn)。小規(guī)模生產(chǎn)。間歇操作的開工與停工比連續(xù)間歇操作的開工與停工比連續(xù)操作容易，靈活性強(qiáng)，而連續(xù)操作容易，靈活性強(qiáng)，而連續(xù)操作常常只能生產(chǎn)單一產(chǎn)品。操作常常只能生產(chǎn)單一產(chǎn)品。苯萘取代定位規(guī)律2.3.2 2.3.2 間歇操作反應(yīng)器間歇操作反應(yīng)器（1 1）液相（均相或非均相）槽式）液相（均

16、相或非均相）槽式（2 2）液）液固相：槽式，球磨反應(yīng)器固相：槽式，球磨反應(yīng)器（3 3）氣）氣液相：槽式、塔式；鼓泡或液相：槽式、塔式；鼓泡或 噴射環(huán)流噴射環(huán)流（4 4）氣）氣固相：特殊結(jié)構(gòu)，要求能將固相：特殊結(jié)構(gòu)，要求能將 固體粉碎或切碎固體粉碎或切碎苯萘取代定位規(guī)律苯萘取代定位規(guī)律n球磨反應(yīng)器球磨反應(yīng)器苯萘取代定位規(guī)律n塔式反應(yīng)器苯萘取代定位規(guī)律n流化床反應(yīng)器苯萘取代定位規(guī)律2.3.3 2.3.3 液相連續(xù)反應(yīng)器液相連續(xù)反應(yīng)器 在液相連續(xù)反應(yīng)器中，有兩種極限的流動(dòng)模型，在液相連續(xù)反應(yīng)器中，有兩種極限的流動(dòng)模型，即理想混合型和理想置換型。即理想混合型和理想置換型。1) 1) 理想混合型理想混合

17、型 槽內(nèi)各物料的組成和溫度都相同，而且等于出槽內(nèi)各物料的組成和溫度都相同，而且等于出口物料的組成和溫度。為了減少反向混合作用的不口物料的組成和溫度。為了減少反向混合作用的不利影響，常常多槽串聯(lián)法。（其是在強(qiáng)烈攪拌下）利影響，常常多槽串聯(lián)法。（其是在強(qiáng)烈攪拌下）攪拌鍋式連續(xù)反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是：攪拌鍋式連續(xù)反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是： 強(qiáng)烈的攪拌有利于非均相反應(yīng)原料之間的傳質(zhì)，強(qiáng)烈的攪拌有利于非均相反應(yīng)原料之間的傳質(zhì)，可加快反應(yīng)速度，且加大生產(chǎn)能力和熱量的傳遞?？杉涌旆磻?yīng)速度，且加大生產(chǎn)能力和熱量的傳遞。苯萘取代定位規(guī)律理想置換型反應(yīng)器理想置換型反應(yīng)器2) 2) 理想置換型反應(yīng)器理想置換型反應(yīng)器 管式：反

18、應(yīng)原料從管子入口進(jìn)入，在管式：反應(yīng)原料從管子入口進(jìn)入，在管內(nèi)向前移動(dòng)，經(jīng)歷一定時(shí)間后，從管子管內(nèi)向前移動(dòng)，經(jīng)歷一定時(shí)間后，從管子的出口流出，且在理想情況下反應(yīng)物沒有的出口流出，且在理想情況下反應(yīng)物沒有返混作用。其特點(diǎn)：在高度湍流情況下，返混作用。其特點(diǎn)：在高度湍流情況下，在垂直于物料流向的任何一個(gè)截面上，所在垂直于物料流向的任何一個(gè)截面上，所有的物系參數(shù)都相同（溫度、壓力、流速有的物系參數(shù)都相同（溫度、壓力、流速和停留時(shí)間）。另一方面，在沿著管子長(zhǎng)和停留時(shí)間）。另一方面，在沿著管子長(zhǎng)度的不同點(diǎn)上，所有物系參數(shù)各不相同。度的不同點(diǎn)上，所有物系參數(shù)各不相同。苯萘取代定位規(guī)律2.3.4 2.3.4

19、氣氣液相連續(xù)反應(yīng)器液相連續(xù)反應(yīng)器n一般采用鼓泡塔式反應(yīng)器，氣態(tài)原料一般采用鼓泡塔式反應(yīng)器，氣態(tài)原料總是從塔的底部輸入，反應(yīng)后的尾氣總是從塔的底部輸入，反應(yīng)后的尾氣從塔的頂部排出，液態(tài)原料既可以從從塔的頂部排出，液態(tài)原料既可以從塔的底部輸入，從塔的上部流出，也塔的底部輸入，從塔的上部流出，也可以從塔的上部輸入，從底部流出?？梢詮乃纳喜枯斎耄瑥牡撞苛鞒?。n多采用多塔串聯(lián)的方式，從每個(gè)塔的多采用多塔串聯(lián)的方式，從每個(gè)塔的底部輸入反應(yīng)氣體底部輸入反應(yīng)氣體 苯萘取代定位規(guī)律塔式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器苯萘取代定位規(guī)律n塔式反應(yīng)器苯萘取代定位規(guī)律n塔式反應(yīng)器苯萘取代定位規(guī)律流化床反應(yīng)塔苯萘取代定位規(guī)律2.3.5

20、 2.3.5 氣氣固相接觸催化連續(xù)反應(yīng)器固相接觸催化連續(xù)反應(yīng)器n此類型是將反應(yīng)原料的氣態(tài)混合物在一定的溫此類型是將反應(yīng)原料的氣態(tài)混合物在一定的溫度、壓力下通過固體度、壓力下通過固體catcat的表面而完成的。的表面而完成的。n其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的主要問題是傳熱和催化劑其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的主要問題是傳熱和催化劑的裝卸。的裝卸。n主要有三種類型：絕熱固定床反應(yīng)器主要有三種類型：絕熱固定床反應(yīng)器n 列管式固定床反應(yīng)器列管式固定床反應(yīng)器n 流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器n具體在精化工程中將詳細(xì)講解具體在精化工程中將詳細(xì)講解苯萘取代定位規(guī)律絕熱固定床反應(yīng)器絕熱固定床反應(yīng)器苯萘取代定位規(guī)律苯萘取代定位規(guī)律苯萘取代定

21、位規(guī)律列管式固定床反應(yīng)器列管式固定床反應(yīng)器苯萘取代定位規(guī)律苯萘取代定位規(guī)律苯萘取代定位規(guī)律苯萘取代定位規(guī)律苯萘取代定位規(guī)律苯萘取代定位規(guī)律2.4 2.4 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)n 溶劑的作用不只是使反應(yīng)物溶解，溶劑的作用不只是使反應(yīng)物溶解，更重要的是溶劑分子可以與反應(yīng)物分更重要的是溶劑分子可以與反應(yīng)物分子發(fā)生各種相互作用。子發(fā)生各種相互作用。n 如果選擇合適的溶劑就可以使主如果選擇合適的溶劑就可以使主反應(yīng)加速，并且能有效地控制副反應(yīng)。反應(yīng)加速，并且能有效地控制副反應(yīng)。另外還影響反應(yīng)速度、方向和立體化另外還影響反應(yīng)速度、方向和立體化學(xué)，因此其很重要。學(xué)，因此其很重要。苯

22、萘取代定位規(guī)律2.4.1 溶劑的分類溶劑的分類n1 1）質(zhì)子傳遞溶劑）質(zhì)子傳遞溶劑能提供質(zhì)子形成氫鍵能提供質(zhì)子形成氫鍵n2 2）非質(zhì)子傳遞溶劑）非質(zhì)子傳遞溶劑不能提供質(zhì)子形成氫不能提供質(zhì)子形成氫鍵鍵n3 3）極性溶劑）極性溶劑介電常數(shù)介電常數(shù)15152020；或偶；或偶極矩極矩2.5D2.5Dn4 4）非極性溶劑）非極性溶劑介電常數(shù)介電常數(shù)15152020；或；或偶極矩偶極矩2.5D2.5D苯萘取代定位規(guī)律n 極性溶劑又可以分為電子對(duì)受體溶劑和電子極性溶劑又可以分為電子對(duì)受體溶劑和電子對(duì)給體溶劑兩大類。對(duì)給體溶劑兩大類。n（1 1）電子對(duì)受體：具有一個(gè)缺電子部位或酸性）電子對(duì)受體：具有一個(gè)缺電

23、子部位或酸性部位，最重要的是電子的受體基團(tuán)是羥基、氨基、部位，最重要的是電子的受體基團(tuán)是羥基、氨基、羧基或未取代的酰胺基，它們都是氫鍵給體。羧基或未取代的酰胺基，它們都是氫鍵給體。 此類質(zhì)子傳遞溶劑可以通過氫鍵使電子對(duì)此類質(zhì)子傳遞溶劑可以通過氫鍵使電子對(duì)給體性的溶質(zhì)分子或負(fù)離子溶劑化。給體性的溶質(zhì)分子或負(fù)離子溶劑化。n例如：水、醇、酚和羧酸等例如：水、醇、酚和羧酸等2.4.3 電子對(duì)受體（電子對(duì)受體（EPA）溶劑和）溶劑和電子對(duì)給體（電子對(duì)給體（EPD）溶劑）溶劑苯萘取代定位規(guī)律n（2 2）電子對(duì)給體：具有一個(gè)富電子部位）電子對(duì)給體：具有一個(gè)富電子部位或堿性部位。重要的是電子對(duì)給體是水、或堿性

24、部位。重要的是電子對(duì)給體是水、醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等化合醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等化合物中的氧原子以及胺類和雜環(huán)化合物中物中的氧原子以及胺類和雜環(huán)化合物中氮原子。二者都有未共用電子對(duì)，又是氮原子。二者都有未共用電子對(duì)，又是氫鍵受體。氫鍵受體。苯萘取代定位規(guī)律2.4.4 2.4.4 溶劑極性對(duì)反應(yīng)速率的影溶劑極性對(duì)反應(yīng)速率的影響響n1 1）Houghes IngoldHoughes Ingold規(guī)則規(guī)則n 當(dāng)從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)：當(dāng)從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)：qa a、對(duì)于電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性、對(duì)于電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性增加，使增加，使加快，有利于配合物生成。

25、加快，有利于配合物生成。qb b、對(duì)于電荷密度減少的反應(yīng)，溶劑極性、對(duì)于電荷密度減少的反應(yīng)，溶劑極性增加，使增加，使減慢，不利于配合物生成。減慢，不利于配合物生成。苯萘取代定位規(guī)律c c、對(duì)于電荷密度變化不大的反應(yīng)，、對(duì)于電荷密度變化不大的反應(yīng)，溶劑極性的改變對(duì)溶劑極性的改變對(duì)影響不大。影響不大。n 上述規(guī)則雖然有一定的局限性，但上述規(guī)則雖然有一定的局限性，但對(duì)于偶極型過渡態(tài)反應(yīng)可以用上述規(guī)對(duì)于偶極型過渡態(tài)反應(yīng)可以用上述規(guī)則（親電取代、親核取代、則（親電取代、親核取代、消除、消除、不飽和體系的親電加成）不飽和體系的親電加成）苯萘取代定位規(guī)律n 對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)對(duì)于從起始反應(yīng)物變

26、為活化配合物時(shí)電荷密度增加電荷密度增加的的反應(yīng)，反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快。異性電荷分離異性電荷分離電荷密度增加電荷密度增加S SN N1 1反應(yīng)反應(yīng)RX+RX-R+X-+2.4.5 溶劑的靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度溶劑的靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度的影響的影響(Houghes-Ingold規(guī)則規(guī)則)苯萘取代定位規(guī)律例：例：k1+-H3CCCH3CH3ClH3CCH3CCCH3CH3Cl25離 解+-+CH3CH3Cl溶劑溶劑C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0(

27、D)(D)1.731.731.701.701.821.821.821.823.373.37極性極性小小大大k k1(1(相對(duì)相對(duì)) )1 19 91220012200335000335000430430苯萘取代定位規(guī)律n 對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度電荷密度降低降低的反應(yīng)，的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度減慢溶劑極性增加，使反應(yīng)速度減慢。S SN N2 2反應(yīng)反應(yīng)電荷分散電荷分散電荷密度降低電荷密度降低YRX-RXY-+RX-Y+苯萘取代定位規(guī)律例：例：溶劑溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.720.724.5524

28、.5532.732.737.737.778.3978.39(D)(D)2.862.861.731.731.701.702.282.281.821.82k k（相對(duì)）（相對(duì)）13000130004444161617171 1I* *- -+ CH3Ik I* * - -CH3I - -ICH3I- -+苯萘取代定位規(guī)律n對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度變化很電荷密度變化很小或無(wú)變化小或無(wú)變化的反應(yīng)，的反應(yīng)，溶劑極性的改變對(duì)反應(yīng)速度的影溶劑極性的改變對(duì)反應(yīng)速度的影響極小響極小。局限性局限性： 忽略了溶劑的類型、溶劑的忽略了溶劑的類型、溶劑的EPDEPD和和E

29、PAEPA性質(zhì)及專一性性質(zhì)及專一性溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速度的影響。溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速度的影響。苯萘取代定位規(guī)律2.4.6 2.4.6 專一性溶劑化作用對(duì)親核反應(yīng)速度專一性溶劑化作用對(duì)親核反應(yīng)速度的影響的影響n質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)S SN N反應(yīng)速度的影響反應(yīng)速度的影響n非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì)非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì)S SN N反應(yīng)速度的影響反應(yīng)速度的影響苯萘取代定位規(guī)律（1 1） 質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)S SN N反應(yīng)速度的反應(yīng)速度的影響影響n對(duì)對(duì)S SN N1 1反應(yīng)速度的影響反應(yīng)速度的影響 質(zhì)子傳遞型溶劑使負(fù)離子溶劑化，有利于負(fù)離子質(zhì)子傳遞型溶劑使負(fù)離子溶劑化，有利于負(fù)離子的離

30、去和碳正離子的形成，的離去和碳正離子的形成，使反應(yīng)速度加快使反應(yīng)速度加快。RX + HSR+X-HSR + X+-HS+ Y-RY苯萘取代定位規(guī)律nS SN N2 2反應(yīng)速度的影響反應(yīng)速度的影響情況一情況一：對(duì)活化配合物負(fù)端的氫鍵締合作用比對(duì)反：對(duì)活化配合物負(fù)端的氫鍵締合作用比對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)應(yīng)質(zhì)點(diǎn)Y Y的氫鍵締合作用強(qiáng)。的氫鍵締合作用強(qiáng)。有利于離去基團(tuán)的離去，使反應(yīng)加速有利于離去基團(tuán)的離去，使反應(yīng)加速Y + RX + HSY+RX-HS Y R + X+-HS苯萘取代定位規(guī)律情況二情況二：對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)的專一性溶劑化作用強(qiáng)。：對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)的專一性溶劑化作用強(qiáng)。降低了親核試劑的反應(yīng)活性，降低了親核試劑的反

31、應(yīng)活性，使反應(yīng)速度降低使反應(yīng)速度降低。Y-RX- SHHS + Y + RX-例：例： I- Br- Cl- F-專一性溶劑化作用專一性溶劑化作用 小小 大大反應(yīng)活性反應(yīng)活性 大大 小小苯萘取代定位規(guī)律（2）非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì)非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì)S SN N反應(yīng)速反應(yīng)速度的影響度的影響 屬于屬于EPDEPD溶劑，優(yōu)先使正離子專一性溶劑化，并使溶劑，優(yōu)先使正離子專一性溶劑化，并使負(fù)離子成為裸露負(fù)離子，負(fù)離子成為裸露負(fù)離子，親核活性增加親核活性增加。苯萘取代定位規(guī)律2）軟硬酸堿規(guī)則）軟硬酸堿規(guī)則n 硬酸硬酸和和硬堿硬堿指的是由指的是由電負(fù)性高電負(fù)性高的的小小原子原子或或小分子小分子所構(gòu)成的酸或堿

32、所構(gòu)成的酸或堿n 軟酸軟酸和和軟堿軟堿指的是由指的是由電負(fù)性低電負(fù)性低的的大大原子原子或或大分子大分子所構(gòu)成的酸或堿所構(gòu)成的酸或堿n通常通常硬酸硬酸容易和容易和硬堿硬堿結(jié)合，結(jié)合，軟酸軟酸容易和容易和軟堿軟堿結(jié)合結(jié)合n屬于屬于硬酸硬酸的有：的有：H H+ +、LiLi+ +、NaNa+ +、BFBF3 3、AlClAlCl3 3和氫鍵的結(jié)合體等和氫鍵的結(jié)合體等苯萘取代定位規(guī)律n屬于硬堿的有：屬于硬堿的有：F F- -、ClCl- -、RORO- -、H H2 2O O、ROHROH、R R2 2S S和和NHNH3 3等等n屬于軟酸的有：屬于軟酸的有：AgAg+ +、HgHg+ +、I I2

33、2、1,3,5-1,3,5-三硝三硝基苯和四氰基乙烯等基苯和四氰基乙烯等n屬于軟堿的有：屬于軟堿的有：OHOH- -、I I- -、R R- -、RSRS- -、RSHRSH、R R2 2S S、烯烴和苯等、烯烴和苯等n 通常，硬酸容易和硬堿結(jié)合，軟酸容通常，硬酸容易和硬堿結(jié)合，軟酸容易和軟堿結(jié)合，這就是硬軟酸堿原則。易和軟堿結(jié)合，這就是硬軟酸堿原則。苯萘取代定位規(guī)律3)3)有機(jī)反應(yīng)溶劑的使用和選擇有機(jī)反應(yīng)溶劑的使用和選擇n 在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇，除了考慮溶在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇，除了考慮溶劑對(duì)主反應(yīng)的速度、反應(yīng)歷程、反應(yīng)方向和立體化學(xué)的劑對(duì)主反應(yīng)的速度、反應(yīng)歷程、反應(yīng)方

34、向和立體化學(xué)的影響以外，還必須考慮以下因素：影響以外，還必須考慮以下因素：na.溶劑對(duì)反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不降低催溶劑對(duì)反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不降低催化劑的催化活性，溶劑本身在反應(yīng)條件下和后處理?xiàng)l件化劑的催化活性，溶劑本身在反應(yīng)條件下和后處理?xiàng)l件下是最穩(wěn)定的。下是最穩(wěn)定的。nb.溶劑對(duì)反應(yīng)物有較好的溶解性，或者使反應(yīng)物在溶劑溶劑對(duì)反應(yīng)物有較好的溶解性，或者使反應(yīng)物在溶劑中能良好分散。中能良好分散。苯萘取代定位規(guī)律3)3)有機(jī)反應(yīng)溶劑的使用和選擇有機(jī)反應(yīng)溶劑的使用和選擇nc. 溶劑容易從反應(yīng)體系中回收，損失少，溶劑容易從反應(yīng)體系中回收，損失少，不影響產(chǎn)品質(zhì)量。不影響產(chǎn)品質(zhì)量

35、。nd. 溶劑應(yīng)盡可能不需要太高的技術(shù)安全溶劑應(yīng)盡可能不需要太高的技術(shù)安全措施措施ne. 溶劑的毒性小，含溶劑的廢水容易處溶劑的毒性小，含溶劑的廢水容易處理理nf. 溶劑的價(jià)格便宜，供應(yīng)方便溶劑的價(jià)格便宜，供應(yīng)方便苯萘取代定位規(guī)律2.5 2.5 氣氣固相接觸催化固相接觸催化n 氣氣固相接觸催化反應(yīng)固相接觸催化反應(yīng)是將氣態(tài)反應(yīng)物在一定的是將氣態(tài)反應(yīng)物在一定的T T、P P下連續(xù)的通過固體催化劑的表面完成的。下連續(xù)的通過固體催化劑的表面完成的。n 固體催化劑通常是由主要的固體催化劑通常是由主要的催化活性物質(zhì)催化活性物質(zhì)、助催化助催化劑劑和和載體載體組成，通常將其制成所需的形狀或改善其組成，通常將其

36、制成所需的形狀或改善其catcat的的機(jī)械強(qiáng)度或孔隙結(jié)構(gòu)。固體機(jī)械強(qiáng)度或孔隙結(jié)構(gòu)。固體catcat按粒度可分為按粒度可分為顆粒狀顆粒狀和和粉粉末狀末狀兩種類型。兩種類型。顆粒狀顆粒狀cat用于用于固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器，粉末狀粉末狀cat用于用于流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器。n 最常用的催化理論是：最常用的催化理論是：活性中心理論活性中心理論、活化配合物活化配合物學(xué)說(shuō)學(xué)說(shuō)和和多位（活化配合物）學(xué)說(shuō)多位（活化配合物）學(xué)說(shuō)。 苯萘取代定位規(guī)律2.5 2.5 氣氣固相接觸催化固相接觸催化 Cat表面只有一小部分特定的部位能表面只有一小部分特定的部位能起到催化作用，這些部位叫做起到催化作用，這些部位叫做

37、“活化中活化中心心”。反應(yīng)物分子的特定基團(tuán)在活性中。反應(yīng)物分子的特定基團(tuán)在活性中心發(fā)生心發(fā)生化學(xué)吸附化學(xué)吸附，形成，形成活化配合物活化配合物，后者再與另一個(gè)或另一種未被吸附的反后者再與另一個(gè)或另一種未被吸附的反應(yīng)物分子相作用生成目的產(chǎn)物，由于兩應(yīng)物分子相作用生成目的產(chǎn)物，由于兩個(gè)反應(yīng)物分子分別被兩個(gè)相鄰的個(gè)反應(yīng)物分子分別被兩個(gè)相鄰的活性中活性中心吸附心吸附，分別生成，分別生成活化配合物活化配合物，然后，然后兩者相作用生成目的產(chǎn)物。兩者相作用生成目的產(chǎn)物。苯萘取代定位規(guī)律由于活性中心的特殊性，一種優(yōu)良的由于活性中心的特殊性，一種優(yōu)良的cat 可以只對(duì)某一個(gè)具體反應(yīng)具有良好的催可以只對(duì)某一個(gè)具體反

38、應(yīng)具有良好的催 化作用，因此其具有良好的化作用，因此其具有良好的選擇性選擇性。苯萘取代定位規(guī)律 固體固體cat按表面積又可分為按表面積又可分為高比高比表面積型表面積型和和低比表面積型低比表面積型。Cat的表的表面積包括面積包括外表面積外表面積和和孔隙中孔隙中的的內(nèi)表內(nèi)表面積面積。 每克每克cat的總面積叫做的總面積叫做比表面比表面，它，它的單位是的單位是m2/g。苯萘取代定位規(guī)律2.5.1 cat2.5.1 cat的活性和壽命的活性和壽命n 1 1）catcat的活性的活性nCatCat的活性通常用的活性通常用單位體積（或單位單位體積（或單位質(zhì)量）質(zhì)量）catcat在指定反應(yīng)條件下，單位時(shí)在指

39、定反應(yīng)條件下，單位時(shí)間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的質(zhì)量率表示。間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的質(zhì)量率表示。即即Kg/LKg/L（CatCat）hh或或Kg/KgKg/Kg（CatCat）hh或或g/gg/g（CatCat）hh。苯萘取代定位規(guī)律n2 2）CatCat的壽命的壽命nCat的壽命的壽命指的是指的是CatCat在工業(yè)反應(yīng)器中使用的在工業(yè)反應(yīng)器中使用的總總時(shí)間時(shí)間。CatCat使用一定時(shí)間后活性下降，需要再使用一定時(shí)間后活性下降，需要再生活化，這個(gè)使用時(shí)間稱做生活化，這個(gè)使用時(shí)間稱做Cat的活化周期的活化周期。n流化床流化床Cat的消耗量的消耗量用每小時(shí)生產(chǎn)用每小時(shí)生產(chǎn)1 1噸產(chǎn)品所消噸產(chǎn)品所消耗的耗的

40、CatCat的質(zhì)量來(lái)表示。的質(zhì)量來(lái)表示。苯萘取代定位規(guī)律2.5.2 Cat2.5.2 Cat的組成的組成（1 1）Cat活性物質(zhì)活性物質(zhì) 指對(duì)目的反應(yīng)具有良好活性的成分，它通常是熟知指對(duì)目的反應(yīng)具有良好活性的成分，它通常是熟知的一種成分或二到三種成分。的一種成分或二到三種成分。（2 2）助助Cat 指本身沒有催化活性或催化活性很小，但提高催化指本身沒有催化活性或催化活性很小，但提高催化活性物質(zhì)的活性、選擇性或穩(wěn)定性的成分?；钚晕镔|(zhì)的活性、選擇性或穩(wěn)定性的成分。（3 3）載體載體 是是催化活性物質(zhì)催化活性物質(zhì)和和助助Cat的支持物的支持物、黏結(jié)體黏結(jié)體或或分散分散體體。分為。分為高比表面型高比表

41、面型（多孔型多孔型）和）和低比表面型低比表面型（表面表面型型）兩類。）兩類。苯萘取代定位規(guī)律2.5.3 Cat的毒物、中毒和再生（1 1）Cat的毒物的毒物：指使：指使CatCat活性或選擇性下降活性或選擇性下降的微量外來(lái)物質(zhì)。的微量外來(lái)物質(zhì)。（2 2）Cat的中毒的中毒：指微量外來(lái)物質(zhì)是：指微量外來(lái)物質(zhì)是CatCat活性活性或選擇性下降的現(xiàn)象，它通常使催化劑催化活或選擇性下降的現(xiàn)象，它通常使催化劑催化活性中心發(fā)生了某種作用。催化劑中毒時(shí)可設(shè)法性中心發(fā)生了某種作用。催化劑中毒時(shí)可設(shè)法再生。再生。（3 3）Cat的中毒預(yù)防和再生的中毒預(yù)防和再生 控制反應(yīng)原料中毒物的最高允許含量以控制反應(yīng)原料中毒

42、物的最高允許含量以防中毒。再生通常是將空氣、水蒸氣或氫氣在防中毒。再生通常是將空氣、水蒸氣或氫氣在一定一定T T下通過下通過CatCat表面，以除去積炭、焦油物或表面，以除去積炭、焦油物或硫化物等毒物。硫化物等毒物。苯萘取代定位規(guī)律2.5.4 Cat的制備n優(yōu)良的催化劑應(yīng)具有的性能（見書）優(yōu)良的催化劑應(yīng)具有的性能（見書）n性能：活性高、選擇性好、對(duì)毒物和熱穩(wěn)性能：活性高、選擇性好、對(duì)毒物和熱穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)、易再生、機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性定、壽命長(zhǎng)、易再生、機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性好，具有合適的宏觀結(jié)構(gòu)，制備簡(jiǎn)便、廉好，具有合適的宏觀結(jié)構(gòu)，制備簡(jiǎn)便、廉價(jià)。價(jià)。nCatCat的的制備方法制備方法：干混熱分解法干混

43、熱分解法、共沉淀法共沉淀法、浸漬法浸漬法、涂布法涂布法和和還原法還原法。苯萘取代定位規(guī)律2.6 相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化n 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)：當(dāng)兩種反應(yīng)物分別處于不：當(dāng)兩種反應(yīng)物分別處于不同的相中，彼此不能互相靠攏，反應(yīng)很難進(jìn)行，同的相中，彼此不能互相靠攏，反應(yīng)很難進(jìn)行，甚至不能進(jìn)行，當(dāng)加入少量的所謂甚至不能進(jìn)行，當(dāng)加入少量的所謂“相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化劑劑”（PTC），使兩種反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到同一相中，），使兩種反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到同一相中，使反應(yīng)能順利進(jìn)行，這種反應(yīng)就稱作使反應(yīng)能順利進(jìn)行，這種反應(yīng)就稱作“相轉(zhuǎn)移催相轉(zhuǎn)移催化化（PTC）反應(yīng)反應(yīng)”。n 相轉(zhuǎn)移催化主要用于相轉(zhuǎn)移催化主要用于液液液兩相體

44、系液兩相體系，也可，也可以用于以用于液液固固、液液固固液三相體系液三相體系，但其原理，但其原理相同。相同。苯萘取代定位規(guī)律2.6.1 相轉(zhuǎn)移催化的基本原理相轉(zhuǎn)移催化的基本原理以季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑以季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑Q+X-為例，其為例，其作作用原理是用原理是：季銨正離子：季銨正離子Q+在在水相水相與與親核親核試劑試劑二元鹽二元鹽M+Y-中的負(fù)離子中的負(fù)離子Y-形成形成離子離子對(duì)對(duì)Q+Y-，以水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，與有機(jī)，以水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，與有機(jī)相中的相中的反應(yīng)物反應(yīng)物RX發(fā)生發(fā)生親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)，生成目的生成目的產(chǎn)物產(chǎn)物RY，并，并重新生成重新生成Q+，回到回到水相水相，完成催化循環(huán)，完

45、成催化循環(huán)。苯萘取代定位規(guī)律(1)負(fù)離子交換(2)相轉(zhuǎn)移有機(jī)反應(yīng)物(3)親核取代Q+X-M+Y-Q+Y-M+X-Q+Y-R-XR-YQ+X-(4)苯萘取代定位規(guī)律在此例子當(dāng)中，在此例子當(dāng)中，M+Y-只溶于只溶于水相水相，而不，而不溶于溶于有機(jī)相有機(jī)相； RX只溶于只溶于有機(jī)相有機(jī)相，而不溶于，而不溶于水相水相.季銨正離子季銨正離子Q+具有具有親油性親油性，所以季銨鹽，所以季銨鹽Q+X-既能溶于既能溶于水相水相，又能溶于，又能溶于有機(jī)相有機(jī)相，而在此反應(yīng)中，季銨正離子而在此反應(yīng)中，季銨正離子Q+并不消耗，并不消耗，1mol有機(jī)反應(yīng)物，只需要使用有機(jī)反應(yīng)物，只需要使用0.0050.1mol的季銨鹽

46、。的季銨鹽。苯萘取代定位規(guī)律 當(dāng)當(dāng)有機(jī)反應(yīng)物有機(jī)反應(yīng)物或或目的產(chǎn)物目的產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下在反應(yīng)溫度下都是都是液態(tài)液態(tài)時(shí)，一般時(shí)，一般不需要不需要使用另外的使用另外的有機(jī)有機(jī)溶劑溶劑，但反之如果，但反之如果有機(jī)反應(yīng)物有機(jī)反應(yīng)物和和目的產(chǎn)物目的產(chǎn)物都是都是固態(tài)固態(tài)的，就需要使用的，就需要使用非水溶性非水溶性的的非質(zhì)非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑子傳遞有機(jī)溶劑。在選擇溶劑時(shí)，要考慮。在選擇溶劑時(shí)，要考慮以下因素：以下因素：苯萘取代定位規(guī)律q溶劑溶劑不與不與親核試劑親核試劑、有機(jī)反應(yīng)物有機(jī)反應(yīng)物和和目的產(chǎn)物目的產(chǎn)物發(fā)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。生化學(xué)反應(yīng)。q溶劑溶劑在水中的溶解度很小，對(duì)于親核負(fù)離子在水中的溶解度很小，對(duì)于親核負(fù)

47、離子Y-或離子對(duì)或離子對(duì)Q+Y-要有較好的提取能力。要有較好的提取能力。q溶劑溶劑對(duì)對(duì)有機(jī)反應(yīng)物有機(jī)反應(yīng)物或或目的產(chǎn)物目的產(chǎn)物要有一定要有一定溶解度溶解度。n 此類溶劑有：此類溶劑有：CH2Cl2，CHCl3，石油醚，石油醚（低碳烷烴混合物）、苯、甲苯、氯苯、（低碳烷烴混合物）、苯、甲苯、氯苯、苯甲醚和乙酸乙酯等。苯甲醚和乙酸乙酯等。苯萘取代定位規(guī)律2.6.2 相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑 相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑必須具備的必須具備的條件條件是：是：用量少用量少、效率高效率高、制備不太難制備不太難、價(jià)格可接受價(jià)格可接受、毒性小毒性小、可用于多種可用于多種反應(yīng)反應(yīng)。 大多數(shù)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)要求將大多數(shù)

48、相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)要求將負(fù)離子負(fù)離子轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到有機(jī)相有機(jī)相，最常用的相，最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑是轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽季銨鹽和和叔胺叔胺。苯萘取代定位規(guī)律n 另一類工業(yè)化的的負(fù)離子相轉(zhuǎn)移催化劑另一類工業(yè)化的的負(fù)離子相轉(zhuǎn)移催化劑是是開鏈聚醚開鏈聚醚，主要是，主要是聚乙二醇的單烷基醚聚乙二醇的單烷基醚，它們廉價(jià)易得。使用方便，廢液易處理，但它們廉價(jià)易得。使用方便，廢液易處理，但只適用于只適用于無(wú)水狀態(tài)無(wú)水狀態(tài)。 苯萘取代定位規(guī)律n最常用的相轉(zhuǎn)移催化最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑有兩類劑有兩類聚醚聚醚鏈狀聚乙二醇：鏈狀聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH鏈狀聚乙二醇二烷基醚：鏈狀聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)

49、nOR環(huán)狀冠醚環(huán)狀冠醚季銨鹽和叔胺：季銨鹽和叔胺：R4N X 、吡啶、三丁胺吡啶、三丁胺-OOOOOOKMnO4-苯萘取代定位規(guī)律n冠醚冠醚的的催化效果非常好催化效果非常好，但制造困難，但制造困難，價(jià)格太貴。主要用于實(shí)驗(yàn)室研究工作。價(jià)格太貴。主要用于實(shí)驗(yàn)室研究工作。冠醚還可以將某些中性分子（例如：冠醚還可以將某些中性分子（例如：K+MnO4-等）從固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。某等）從固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。某些烷基芳磺酸可以將芳重氮正離子從水些烷基芳磺酸可以將芳重氮正離子從水相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。苯萘取代定位規(guī)律2.6.3 液液固固液三相相轉(zhuǎn)移催化液三相相轉(zhuǎn)移催化n 將將季銨鹽季銨鹽、季磷鹽季磷

50、鹽、開鏈聚醚開鏈聚醚或或冠醚冠醚化學(xué)集合到高聚物上，得到既化學(xué)集合到高聚物上，得到既不溶于一般有機(jī)溶劑的不溶于一般有機(jī)溶劑的固態(tài)相轉(zhuǎn)移固態(tài)相轉(zhuǎn)移催化劑催化劑，反應(yīng)后可定量回收。，反應(yīng)后可定量回收。苯萘取代定位規(guī)律2.6.4 相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用v 相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化可用于可用于負(fù)離子負(fù)離子的的親親核取代反應(yīng)核取代反應(yīng)。二氯卡賓的生成、。二氯卡賓的生成、O烷化、烷化、O?；Ⅴ；烴化、烴化、N?；?、酰化、C烴化、烴化、S烴化、烴化、S?；约把趸⑦^氧化、還原、?；约把趸⑦^氧化、還原、重氮鹽的偶合等反應(yīng)。重氮鹽的偶合等反應(yīng)。苯萘取代定位規(guī)律2.7 均相配位催化均相配位催化v

51、 均相配位催化均相配位催化指的是用指的是用過渡金屬過渡金屬的的可溶性配合物可溶性配合物作作Cat，在，在液相液相時(shí)對(duì)時(shí)對(duì)有機(jī)有機(jī)反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)行催化催化的方法。的方法。苯萘取代定位規(guī)律2.7.1 過渡金屬化學(xué)過渡金屬化學(xué)v（1）過渡金屬元素過渡金屬元素的特征，都具有在的特征，都具有在能量特征能量特征上上和和幾何形狀上幾何形狀上適合于成鍵的適合于成鍵的1個(gè)個(gè)S軌軌，3個(gè)個(gè)P軌軌道道和和5個(gè)個(gè)d軌道軌道。在一定條件下可以和。在一定條件下可以和九個(gè)配位九個(gè)配位體成鍵體成鍵。v過渡金屬元素過渡金屬元素主要有主要有銅組銅組的：的：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuv過渡金屬元素過渡金屬元素主要

52、有主要有銀組銀組的：的：Mo、Ru（釕）、（釕）、Rh、Pd、Agv過渡金屬元素過渡金屬元素主要有主要有金組金組的：的：W、Re、Ir（銥）、（銥）、Pt等等苯萘取代定位規(guī)律n（2）18電子規(guī)則電子規(guī)則：當(dāng)過渡金屬原子的：當(dāng)過渡金屬原子的9個(gè)成個(gè)成鍵軌道是滿的，要從鍵軌道是滿的，要從18電子配合物上解配電子配合物上解配下下一個(gè)一個(gè)給電子配位體給電子配位體，生成，生成16電子配合物電子配合物，后，后者再與其他者再與其他配位體配位配位體配位，又變成一個(gè)，又變成一個(gè)飽和飽和的的18電子配合物電子配合物。這就是。這就是18電子規(guī)則電子規(guī)則。苯萘取代定位規(guī)律n（3）配位體配位體：與中心原子或中心離子成：

53、與中心原子或中心離子成鍵的化合物或基團(tuán)稱配位體，成鍵時(shí)配鍵的化合物或基團(tuán)稱配位體，成鍵時(shí)配位體可以提供一個(gè)或多個(gè)電子。位體可以提供一個(gè)或多個(gè)電子。n例：?jiǎn)坞娮优湮惑w、二電子配位體、三例：?jiǎn)坞娮优湮惑w、二電子配位體、三電子配位體、四電子配位體、五電子配電子配位體、四電子配位體、五電子配位體、六電子配位體位體、六電子配位體苯萘取代定位規(guī)律2.7.2 均相配位催化劑均相配位催化劑n 均相配位催化劑均相配位催化劑由特定的由特定的過渡金屬原過渡金屬原子子和特定的和特定的配位體配位體構(gòu)成，在均相配位催化構(gòu)成，在均相配位催化劑分子中，參加反應(yīng)的主要是劑分子中，參加反應(yīng)的主要是中心過渡金中心過渡金屬原子屬原子

54、，而各種，而各種配位體配位體只起只起調(diào)整催化劑調(diào)整催化劑的的活性活性、選擇性選擇性和和穩(wěn)定性穩(wěn)定性的作用。的作用。 苯萘取代定位規(guī)律n對(duì)于烯烴的加氫、加成、齊聚以及對(duì)于烯烴的加氫、加成、齊聚以及CO的羰基合成等反應(yīng)，所用的羰基合成等反應(yīng)，所用Cat是是過渡金過渡金屬的低價(jià)配合物屬的低價(jià)配合物，并用，并用“軟的軟的”或或“可極化的可極化的”配位體使配合物穩(wěn)定。配位體使配合物穩(wěn)定。這類配位體主要有：這類配位體主要有：CO、胺類、磷類、胺類、磷類以及較大的鹵素負(fù)離子和以及較大的鹵素負(fù)離子和CN-等。等。苯萘取代定位規(guī)律n 對(duì)于氧化反應(yīng)對(duì)于氧化反應(yīng),所用的所用的Cat是是過渡金屬的高過渡金屬的高價(jià)正離

55、子價(jià)正離子。通常用。通常用“硬的硬的”或或“不可極化不可極化的的”配位體配位體使其穩(wěn)定。這類配位體主要有：水、醇、使其穩(wěn)定。這類配位體主要有：水、醇、胺、氫氧化物和羧酸的負(fù)離子等。它們是通過簡(jiǎn)胺、氫氧化物和羧酸的負(fù)離子等。它們是通過簡(jiǎn)單的單的給體鍵連到金屬正離子上的。給體鍵連到金屬正離子上的。n 苯萘取代定位規(guī)律n在均相配位催化劑分子中，參加化學(xué)反在均相配位催化劑分子中，參加化學(xué)反應(yīng)的主要是應(yīng)的主要是過渡金屬原子過渡金屬原子，而許多配位，而許多配位體只是起著調(diào)整體只是起著調(diào)整Cat的活性、選擇性和穩(wěn)的活性、選擇性和穩(wěn)定性的作用，而并不參加化學(xué)反應(yīng)。定性的作用，而并不參加化學(xué)反應(yīng)。苯萘取代定位規(guī)

56、律2.7.3 均相配位催化劑的基本反應(yīng)均相配位催化劑的基本反應(yīng) 在均相配位催化反應(yīng)的歷程中，所在均相配位催化反應(yīng)的歷程中，所發(fā)生的單元反應(yīng)都是發(fā)生的單元反應(yīng)都是配位化學(xué)配位化學(xué)和和金屬有金屬有機(jī)化學(xué)機(jī)化學(xué)中的一些基本反應(yīng)。將這些基本中的一些基本反應(yīng)。將這些基本反應(yīng)適當(dāng)組合，就可以得到目的產(chǎn)物，反應(yīng)適當(dāng)組合，就可以得到目的產(chǎn)物，并重新生成催化劑。主要基本反應(yīng)有以并重新生成催化劑。主要基本反應(yīng)有以下幾種：下幾種：苯萘取代定位規(guī)律n配位配位與與解配解配: 配位配位：是配位體以簡(jiǎn)單的：是配位體以簡(jiǎn)單的共價(jià)鍵共價(jià)鍵或或配配位鍵位鍵與與過渡金屬原子過渡金屬原子結(jié)合的反應(yīng)，并結(jié)合的反應(yīng)，并生成生成配為體配為

57、體。 解配解配：是：是配位的逆反應(yīng)配位的逆反應(yīng)。即。即金屬原子金屬原子與與配位體配位體之間的之間的共價(jià)鍵共價(jià)鍵或或配位鍵配位鍵發(fā)生發(fā)生斷裂使該配合體從配合物中解離出來(lái)斷裂使該配合體從配合物中解離出來(lái)的反應(yīng)。的反應(yīng)。 苯萘取代定位規(guī)律2.7.3 均相配位催化劑的基本反應(yīng)均相配位催化劑的基本反應(yīng)n插入插入和和消除消除n插入插入：是：是過渡金屬原子過渡金屬原子上的一個(gè)上的一個(gè)配位配位體體轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移到另一個(gè)具有到另一個(gè)具有雙鍵雙鍵的的配位體配位體的的位位上，亦稱上，亦稱配位體的配位體的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移，又稱作，又稱作配位體轉(zhuǎn)移反應(yīng)配位體轉(zhuǎn)移反應(yīng)或或重排反應(yīng)重排反應(yīng)。苯萘取代定位規(guī)律n消除消除：是一個(gè)：是一個(gè)配位

58、體配位體的的氫氫（或其他基（或其他基團(tuán)）團(tuán)）轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移到到過渡金屬原子過渡金屬原子的的空配位空配位上，上，同時(shí)該同時(shí)該配位體配位體與與過渡金屬原子過渡金屬原子之間的鍵之間的鍵斷裂，使該斷裂，使該配位體配位體從從過渡金屬原子過渡金屬原子上上消消除下來(lái)除下來(lái)，成為具有，成為具有雙鍵的化合物雙鍵的化合物。n氧化和還原氧化和還原 ，氧化加成和還原消除（看，氧化加成和還原消除（看書，作為了解）書，作為了解）苯萘取代定位規(guī)律苯萘取代定位規(guī)律2.7.6 均相配位催化的載體化均相配位催化的載體化n（1）浸漬在多孔性載體上）浸漬在多孔性載體上n（2）化學(xué)結(jié)合到無(wú)機(jī)載體上）化學(xué)結(jié)合到無(wú)機(jī)載體上n（3）化學(xué)結(jié)合到有機(jī)

59、高聚物載體上）化學(xué)結(jié)合到有機(jī)高聚物載體上 苯萘取代定位規(guī)律2.7.7 均相配位催化的工業(yè)應(yīng)用均相配位催化的工業(yè)應(yīng)用n目前，已有二十幾個(gè)采用均相配位目前，已有二十幾個(gè)采用均相配位催化的重要工業(yè)過程。其中主要有：催化的重要工業(yè)過程。其中主要有：雙鍵加氫雙鍵加氫，烯烴的齊聚烯烴的齊聚和和共聚共聚，烯烴烯烴和和二烯烴的加成二烯烴的加成，烯烴的氧化烯烴的氧化以及以及CO的羰基合成的羰基合成等等。苯萘取代定位規(guī)律2.8 電解有機(jī)合成電解有機(jī)合成n 電解有機(jī)合成指的是有機(jī)物在電電解有機(jī)合成指的是有機(jī)物在電解槽的陰極或陽(yáng)極，在電流的作用下解槽的陰極或陽(yáng)極，在電流的作用下被還原或氧化而得到目的產(chǎn)物的過程。被還原

60、或氧化而得到目的產(chǎn)物的過程。苯萘取代定位規(guī)律2.8.1 電解過程的基本反應(yīng)電解過程的基本反應(yīng)n電化學(xué)反應(yīng)是在電極和電解液的界面發(fā)電化學(xué)反應(yīng)是在電極和電解液的界面發(fā)生的。生的。苯萘取代定位規(guī)律2.8.1 電解過程的基本反應(yīng)電解過程的基本反應(yīng)n在陽(yáng)極：有機(jī)反應(yīng)物（在陽(yáng)極：有機(jī)反應(yīng)物（RH）發(fā)生失電子反應(yīng)（氧化），轉(zhuǎn)發(fā)生失電子反應(yīng)（氧化），轉(zhuǎn)變成正離子基變成正離子基RH+，正離子，正離子基在陽(yáng)極界面或在電解液中可基在陽(yáng)極界面或在電解液中可進(jìn)一步氧化、還原、歧化、偶進(jìn)一步氧化、還原、歧化、偶聯(lián)、與親核試劑或堿的基本反聯(lián)、與親核試劑或堿的基本反應(yīng)，生成單電荷離子，雙電荷應(yīng)，生成單電荷離子，雙電荷離子和自