芳香族烴類化合物

1、會計學1芳香族烴類化合物芳香族烴類化合物第1頁/共106頁BenzylBZ- ,PhCH2CH2芳基如:（對甲苯基），Ar-CH3芐基苯系芳香烴：含苯環(huán)的烴類化合物 非苯芳香烴：不含苯環(huán)而具有芳香性的芳烴 第2頁/共106頁苯的特性 209.5kJ/molC6H6H2 / Ni 200, 150atmKMnO4不褪色Br2 / CCl4不褪色Br2路易斯酸褪色, 且有HBr生成具有六元環(huán)的結構抗氧化難加成易取代第3頁/共106頁芳香性易取代難加成抗氧化特殊的穩(wěn)定性芳香性特殊的結構 與脂肪烴和脂環(huán)烴相比，芳香烴這種 比較容易進行取代，而不容易進行加成 和氧化的化學特性，稱為芳香性。第4頁/共10

2、6頁2.稠環(huán)芳烴 分子中兩個或兩個以上苯環(huán)彼此間共用環(huán)邊萘蒽菲第5頁/共106頁聯(lián)苯CH三苯甲烷第6頁/共106頁 1. 單環(huán)芳烴： 苯環(huán)上連有多個烴基時，以苯基為母體， 并遵循“最低序列”和“優(yōu)先基團后列出”的原則命名。 CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH212345CH2CH2CH3CH3CH31231-乙基-2-丙基-5-丁基苯1,2-二甲基-3-丙基苯第7頁/共106頁鄰（ o)間（ m)對 （p)（1，2）（1，3）（1，4）orthometapara連（1，2，3）偏（1，2，4）均（1，3，5）取代基位置的表示方法第8頁/共106頁CH3CH2CHCHCH3CH

3、31232_ _3甲基苯基戊烷CH3CH2CH2CHC=CHCH3CH31231_2 , 3_ _ _1苯基二甲基己烯第9頁/共106頁苯乙烯苯乙炔第10頁/共106頁 聯(lián)苯類：CH3CH321 142 , 4_二甲基聯(lián)苯()3CHCH4CH=CH三苯甲烷甲烷1，2-二苯乙烯多苯代脂肪烴類：第11頁/共106頁12345678910萘15CH3CH31 , 5_二甲基萘2SO3H2_萘磺酸萘磺酸第12頁/共106頁二、苯衍生物的命名 1）-X, -NO2和簡單R-取代的苯衍生物視苯為母體，稱為“苯”；如：1.苯的一元衍生物: NO2Cl氯苯硝基苯第13頁/共106頁 2）苯的其它常見一元衍生物

4、均將苯視做取代基，稱為“苯(基) ”。如：CHOCOOHNH2OH苯甲醛苯甲酸苯胺苯酚第14頁/共106頁 1) 確定母體名稱：按101頁表選擇最優(yōu)先的官能團確定母體名稱，其余的官能團全部視做取代基；2.苯的多元衍生物: 多官能團化合物的命名官能團優(yōu)先次序COOHSO3HCOCOORCOORCOXCONH2CNCOHCOOHSHC=CC=CNH2OR羧基 (羧酸)磺酸基(磺酸) (酸酐)酯基 (酯)(酰鹵)(酰胺)氰基 (腈) 甲?；?(醛)羰基 (酮)巰基 (硫醇)胺基 (胺)烷氧基X NO2第15頁/共106頁3）命名時其他事項參見系統(tǒng)命名法的規(guī)則H2NCHO對氨基苯甲醛或4-氨基苯甲醛O

5、CH3Cl鄰氯苯甲醚或2-氯苯甲醚OCH3HO間甲氧基苯酚或3-甲氧基苯酚第16頁/共106頁e.g.ClNO2SO3HOHBrH2NCHOHONH23-硝基-2-氯苯磺酸2-氨基-5-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚123121第17頁/共106頁Drills ：(1). 2,6-二甲基苯胺(2). 1-甲基-3-環(huán)己基苯(3). 對氯甲基溴苯(或：對溴苯氯甲烷)(4). 2-甲基-5-硝基苯胺CH3H3CH2NCH3BrCH2ClCH3H2NO2N第18頁/共106頁(5). 2-苯基乙醇（或：-苯基乙醇）(6). 8-氯-1-萘甲酸(7). 6-甲基-1-萘磺酸CH2CH2OHCOOHCl

6、SO3HH3C第19頁/共106頁HOCH2CH2NH2OHCCH2CH2CH2COOH HO3SCOOHCH3OCH2COOH2-甲氧基乙酸OClOH鄰羥基苯甲酰氯2-氨基乙醇4-甲?；∷釋撬峄郊姿岬?0頁/共106頁第21頁/共106頁苯的真實結構:所有的C-C鍵和C-H鍵共平面;6個C-C鍵等長(完全平均化);所有的鍵角均為120 HHHHHH120 0.139nm0.108nm第22頁/共106頁2.苯結構的解釋: 價鍵法(VB)6中心6電子的環(huán)狀共軛大鍵第23頁/共106頁第24頁/共106頁第25頁/共106頁單環(huán)芳烴的化學性質 典型:親電取代 非典型反應(如:催化加氫等)側

7、鏈氧化-H自由基鹵代單環(huán)芳烴苯環(huán) (芳香性) 側鏈第26頁/共106頁一、芳環(huán)側鏈反應 1、- H自由基鹵代Cl2 光照或高溫hvBr2或NBSCH2CH3CH3ClCH3Br主要產(chǎn)物可生成兩種 自由基：CH2CH2CHCH3烯丙型自由基，P- 共軛，更穩(wěn)定10 自由基第27頁/共106頁例：CH2CH2CH3CHCH2CH3Br+ Br2h或或ROOR -溴代丙苯第28頁/共106頁C(CH3)3CH(CH3)2C(CH3)3COOHKMnO4H+ 無論烷基側鏈的長短，其氧化產(chǎn)物通常都是苯甲酸。 沒有- H 的烷基苯很難被氧化。 苯環(huán)較穩(wěn)定，不易氧化，故用該法可將苯和烷基苯區(qū)別開來。第29頁

8、/共106頁+ 3 H2Ni180 210 C, 18MPa。+ 3 Cl2紫外光ClClClClClCl六氯化苯1. 加氫反應: 2. 加氯反應:第30頁/共106頁第31頁/共106頁Fe:XXX(Al):Lewis酸，易得電子第32頁/共106頁芳環(huán)親電取代反應 鹵代（X= Cl, Br）+X2XFeX3 或 FeX+X2FeX3 或 Fe+XXXXCH3+X2FeX3 或 Fe+CH3XCH3XO-產(chǎn)物P- 產(chǎn)物第33頁/共106頁CH3+ Br2FeBr3CH3BrCH3BrCH3Br+32.9 %65.8%1.3%CH3COOH不同鹵素反應速度：FClBrI （反應猛烈） （反應慢

9、） O-產(chǎn)物P-產(chǎn)物第34頁/共106頁鹵代反應歷程：1) 親電試劑(E+)的生成：X+ + FeX4 X-X + FeX3 親電試劑2) 親電取代HXH+慢+X+X絡合物第35頁/共106頁+HNO3NO2H2SO455CH3+HNO3H2SO430+CH3NO2CH3NO2H2SO4 (發(fā)煙)95NO2HNO3+NO2NO2(發(fā)煙) 2 、硝化反應（Nitration RXn） v苯與混酸(濃HNO3/濃H2SO4 1：2)，5060反應 93%P-產(chǎn)物O-產(chǎn)物m-產(chǎn)物第36頁/共106頁 硝化反應歷程：1) 親電試劑的生成：NO2+ + H3+O + 2HSO4HO-NO2 + 2H2S

10、O4親電試劑2) 親電取代HNO2H+慢+NO2+NO2絡合物第37頁/共106頁SOOHOOHH2SO4:SOOHOO-硫酸氫根SOOO-硫酸根-OSOOORRO硫酸二烷基酯SOOOHR烷(基)磺酸SOOOHPh苯磺酸第38頁/共106頁磺化SO3HH2SO4 CH3H2SO4+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3200SO3HSO3H室 溫m-產(chǎn)物O-產(chǎn)物 32P-產(chǎn)物 62%75第39頁/共106頁SO3H3O+HSO4-+SOOO+-+HSO3-SO3-+H+-H+SO3H2H2SO4絡合物第40頁/共106頁CH3CH3CH3磺磺化化T=0T=10043%4%53%

11、13%8%79%CH3H2SO4100CH3HO3S主要產(chǎn)物第41頁/共106頁磺化反應特點：反應可逆重要應用：臨時占位 C(CH3)3C(CH3)3ClSO3HC(CH3)3ClC(CH3)3SO3HCl2 FeH2OH+,SO3H+ H2SO4H3O+Cl2 / FeCl3C(CH3)3Cl主要產(chǎn)物H2SO4 100第42頁/共106頁 1、 F-C烷基化：在苯環(huán)上引入烷基RAlCl3RXRR-X + AlX3R+AlX4-R+AlX4-+ R+H+RAlX4-R+HX+AlX3第43頁/共106頁 多烷基化：反應生成的烷基苯比苯更活潑，更易發(fā)生F -C 反應，生成多個烷基取代的苯。 Al

12、Cl3RX多烷基取代產(chǎn)物RAlCl3RXRR+RRAlCl3RX第44頁/共106頁+CH2=CH2H+CH2CH3+OHH+H2CCH2+ H+CH2+CH3+ H+OHO+H2- H2OCH2+酸催化原理：第45頁/共106頁+H+?H+H3CCH+CH3例1：例2：AlCl3重排1020+CH3CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH3CHCH3+CH3CH2CH2+重排產(chǎn)物第46頁/共106頁更多例子：結果：烷基化反應不能用于制備三個碳以 上的直鏈烷基芳烴AlCl3Cl（原因：重排+)+（100%）1030H2SO4OH第47頁/共106頁 芳環(huán)親電取代 傅-克

13、烷基化反應特點：易生成多烷基苯常用的烷基化試劑有： RX、 ROH 和 烯烴； 常用的cat. ：無水 AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。反應可逆CH3CH3CH32AlCl3+第48頁/共106頁+ RXAlX3COR+HXC=O 常用的?；噭篟COX、( RCO)2O、RCOOH。RC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+ HX + AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR芳香酮第49頁/共106頁酸酐： AlCl3OOCH3C=CH3COCCH3O=+CH3COOHAlCl3OOOCCH2 CH2COOHO=第50頁/共106頁 1）相同點

14、： a. 反應所用cat. 相同；反應歷程相似。 b. 當芳環(huán)上有強吸電子基(如：-NO2、-COR、-CN等)時， 既不發(fā)生 F-C 烷基化反應，也不發(fā)生 F-C ?；磻?。c. 當芳環(huán)上有-NH2 、-N(CH3)2、-NHCH3 等堿性基團時，會與Lewis 酸(AlCl3)反應生成絡合物使催化劑失活不反應。NO2AlCl3RCXO=NH2不反應AlCl3RXAlCl3RXAlCl3RCXO=不反應第51頁/共106頁CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子內(nèi)烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子內(nèi)?；?2頁/共106頁 a. 烷基化反

15、應難停留在一取代階段，往往得到的是多元取代 的混合物；酰基化反應卻可停留在一取代階段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3難以進行強吸電基團第53頁/共106頁+ CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+ CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3制備直鏈烷基苯的方法第54頁/共106頁2）制備3個及以上碳的直鏈烷基芳烴 （與芳香酮的羰基還原法配合使用）。1）制備芳香酮； ?；瘧?OZn - Hg濃HCl AlC

16、l3OClClAlCl3第55頁/共106頁HHC_OH+ Cl-+HHCOH_Cl +- + -+CH2ClZnCl2(HCHO)3 ,HClCH2ClHCl, ZnCl2HCHOCH3+CH3CH2ClCH3CH2Cl第56頁/共106頁重要的合成中間體！不反應HCl, ZnCl2HCHONO2 該反應的應用價值在于：-CH2Cl可以順利地 轉變?yōu)?CH2OH、 -CH2CN、-CHO、 -CH2COOH、 -CH2N( CH3)2等基團。v 與付氏反應相似 第57頁/共106頁四、 苯環(huán)上取代反應的定位規(guī)則1、兩類定位基X2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4NO2XNO2NO2NO2

17、100110 C。RX2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4RRXNO2+RX+RNO25060 C。第二個取代基進入烷基的鄰對位第二個取代基進入硝基的間位第58頁/共106頁 由此可見，當一取代苯(C6H5Z)通過親電取代反應引 入第二個取代基時，它所進入的位置， 受第一個取代基Z的指令，由Z決定 第二個取代基進入的位置。 Z基團可分為兩類Z第59頁/共106頁 1).第一類定位基(即鄰對位定位基) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 等。 a. 帶負電荷的離子。 b. 與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對， 且以單鍵

18、與其它原子相連。NOXNCH3CH3OCH3C=O 兩個作用：定位、活化第60頁/共106頁N=OOC=OCH3CN第61頁/共106頁性能性能鄰對位定位基鄰對位定位基間位定位基間位定位基強度強度最強最強強強中中弱弱弱弱強強最強最強取代基取代基-O-NR2 -NHR-NH2-OH-OR-OCOR -NHCOR-R-Ph-CH=CH2-X-COR-CHO-COOH-SO3H-CN -NO2-CONH2 -CF3-CCl3-NR3+-NH3+性質性質使芳環(huán)活化基團使芳環(huán)活化基團使芳環(huán)鈍化基團使芳環(huán)鈍化基團第62頁/共106頁給電子基團使環(huán)活化;吸電子基團使環(huán)鈍化. 取代苯的親電反應活性第63頁/共

19、106頁例如磺化反應：SO3HH2SO4 CH3H2SO4+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3200SO3HSO3H室 溫m-產(chǎn)物O-產(chǎn)物 32P-產(chǎn)物 62%75強吸電基第64頁/共106頁B A C DCH3ClNO2(1)(2)NH2COCH3NHCOCH3B D A CDrills: 親電取代活性順序第65頁/共106頁(3)COOHCOOHCOOHCH3CH3COOHCH3C D A B (4)OHNO2ClNO2NO2OHNO2NO2A C B 第66頁/共106頁 3.取代苯的定位規(guī)律解釋 1) o,p-位定位基團(-X除外) 對苯環(huán)有供電子效應，使整個苯環(huán)上

20、電子云密度增加(致活基團)利于E+進攻，活化苯環(huán) ，但 o,p-位電子云密度增加更多，因此o,p-位比m-位更易被進攻。CH3-電負性：sp3sp2CHHH-超共軛第67頁/共106頁 a.雜原子(氧或氮)上有未共用電子對，與苯環(huán)電子形成 p- 共軛，具有給電子共軛效應+ C。+C效應對o，p-位影響更大， 有利于親電試劑對o，p-位進攻 b.雜原子O、N 電負性大于C原子， 具有吸電子誘導效應I總體：+C I ，苯環(huán)上電子云密度增加，活化苯環(huán)-OH (NH2):I+C第68頁/共106頁X+ CI 使苯環(huán)上電子云密度減小，鈍化苯環(huán)；使苯環(huán)上繼續(xù)進行親電取代反應變得困難，第二個取代基難于進入苯

21、環(huán)。但是 +C 效應向鄰、對位供電，又使鄰對位的反應活性大于間位。 即鄰、間、對位都被鈍化，只是鄰、對位被鈍化的程度更小，故X 仍是鄰對、位定位基。第69頁/共106頁NOO-配位鍵（-I，-C）常作付氏反應溶劑第70頁/共106頁4、影響定位效應的空間因素 1)芳環(huán)上原有基團的空間阻礙效應： 結論：芳環(huán)上原有烷基的體積增大，對位產(chǎn)物增多。RHNO3+H2SO4RNO2+RNO2R=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3位阻依次增大依次減少依次增多第71頁/共106頁ClH2SO4 / SO3ClHO3S99%SO3H 體積大第72頁/共106頁 5.多取代苯的定位規(guī)律 苯環(huán)上已有兩

22、個取代基，第三個取代基應進入什么位置呢？ (1)兩個已有基團的定位效應一致時，仍由上述 定位規(guī)律決定，如：CH3CH3次( )NO2COOHCH3NO2兩個位置完全相同第73頁/共106頁(2)兩個已有基團的定位效應不一致,有兩種情況兩個基團不同類：由鄰對位定位基決定；CHOOHNO2NHCOCH3空間位阻大( )第74頁/共106頁兩個基團同類i).定位能力強弱差別較大時，以強基定位為主； CH3OHCH3NR2NO2COOHCH3CH2CH3ii).定位能力差別不大時，很難預 測優(yōu)勢產(chǎn)物； 鄰對位定位基中，-O-、 -NR2、NH2、 -OH定位能 力特別強； 間位定位基中，-NH3+、

23、-NO2 、CN定位能力 也特別強第75頁/共106頁(3)兼顧空間位阻的影響定位基較大時，新基團較難進入其鄰位；HNO3, H2SO4NO2第76頁/共106頁 兩個定位基處于間位時， 新基團較難進入兩基之間。62%37%1%ClBrNHCOCH3NO2硝化反應：78%8%14%第77頁/共106頁a.NO2SO3Hb.CH3SO3Hc.CH3Brd.COOHBre.O2Nf.NHCCH3=O第78頁/共106頁SO3HCH2CH3SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2SO4100 C。是是否否可可選選用用其其它它烷烷

24、基基化化試試劑劑？第79頁/共106頁CH2CH2CH2CH3NO2HNO3n-C4H9ClAlCl3CH2CH2CH2CH3H2SO4n-C3H7COClAlCl3COCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3Zn - Hg ， HClHNO3 + H2SO4先硝化可以嗎？第80頁/共106頁C(CH3)3SO3HNO2C(CH3)3C(CH3)3SO3HH2SO4(CH3)3CXAlCl3HNO3+ H2SO4幾乎100%的對位產(chǎn)物C(CH3)3C(CH3)3NO2(CH3)3CXAlCl3HNO3H2SO4H2SO4第81頁/共106頁合成舉例(1). 由甲苯制備鄰溴苯甲酸：H2SO4C

25、H3SO3HBr2FeCH3SO3HBrCH3COOHBrH+3OCH3BrKMnO4，H+第82頁/共106頁Br2Fe(2). 由甲苯制備 3-硝基-5-溴苯甲酸：CH3COOHBrNO2KMnO4COOHHNO3, H2SO4COOHNO2第83頁/共106頁C6H6AlCl3(3). 由苯制備 1,1-二苯基乙烷：CHCH3CH3CH2BrAlCl3CH2CH3NBSh法二：(過量)CHCH3BrCHCH3BrC6H6AlBr3 CH3CHBr2AlBr3第84頁/共106頁12345678910123456789101234567891012345678910萘蒽菲或第85頁/共10

26、6頁ClCl-氯萘-氯萘NO2NO2123456781，5-二硝基萘一元衍生物 -、 -第86頁/共106頁萘的結構 0.1420.1360.1400.139鍵長不再平均化第87頁/共106頁萘與苯的結構比較： 苯苯(C6H6 )萘萘(C10H8)分子結構分子結構平面環(huán)狀平面環(huán)狀平面環(huán)狀平面環(huán)狀C的雜化的雜化sp2sp2鍵鍵6中心中心6電子大電子大鍵鍵10中心中心10電子大電子大鍵鍵電子云密電子云密度度高度對稱高度對稱, 處處相同處處相同位位 位位離域能離域能150.5kJ/mol254.1kJ/mol( 2150.5kJ/mol)第88頁/共106頁萘的化學性質 I. 親電取代反應 比苯易，

27、且主要在位II. 氧化與還原 比苯易（芳香性、穩(wěn)定性差）第89頁/共106頁X2萘萘的的親親電電取取代代反反應應CORCORRCOClCS2或 CCl4PhNO2AlCl3SO3HSO3H60165165XNO2HNO3,H2SO4位比苯快750倍位比苯快50倍第90頁/共106頁HSO3HSO3HHH空間擁擠空間相互作用小萘磺酸萘磺酸 萘-位反應的活性低，但因SO3H基與H之間的排斥作用小， -萘磺酸的穩(wěn)定性比-萘磺酸好。故在較高的溫度下， 生成穩(wěn)定產(chǎn)物-萘磺酸為主，熱力學控制產(chǎn)物。 萘的-位電子云較高，反應活性更高，生成-萘磺酸的 反應速度更快。低溫時生成速度快的-位產(chǎn)物為主，是 動力學控制產(chǎn)物。 空間阻力大 磺酸基的體積較大，它與8 - 位上的氫原子之間的距離H 與 SO3H 的半徑之和，空間位阻大，-萘磺酸的穩(wěn)定性較差。第91頁/共106頁SO3HNaOH(熔融)+ONaOHH+-萘酚 - 萘磺酸是是制備某些- 化合物的橋梁。 SO3HNa2CO3SO3NaNaOH。ONaH+OH300 C第92頁/共106頁 一元取代萘的親電取代定位規(guī)律：第二個取代基進入萘環(huán)的位置由原取代基和萘的-定位共同確定。（1）