氣凝膠的發(fā)展史

1、世界上第一個(gè)氣凝膠產(chǎn)品是1931年制備出的。當(dāng)時(shí)，美國加州太平洋大學(xué)(College of thePacific)的Steven.S. Kistler提出要證明一種具有相同尺寸的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體"凝膠"，其形狀與濕凝膠一致。證明這種設(shè)想的簡單方法，是從濕凝膠中驅(qū)除液體而不破壞固體形狀。 如按照通常的技術(shù)路線，很難做到這一點(diǎn)。如果只是簡單地讓濕凝膠干燥，凝膠將會(huì)收縮， 常常是原來的形狀破壞，破裂成小碎片。也就是說，這種收縮經(jīng)常是伴隨著凝膠的嚴(yán)重破裂。 Kistler推測:凝膠的固體構(gòu)成是多微孔的，液體蒸發(fā)時(shí)的液一氣界面存在較大的表面張力， 該表面張力使孔道坍塌。此后，Kis

2、tler發(fā)現(xiàn)了氣凝膠制備的關(guān)鍵技術(shù)(Kistler, 1932)。Kistler研究的第一個(gè)凝膠是通過硅酸鈉的酸性溶液濃縮制備的SiOZ凝膠。然而，他試圖通過把凝膠中的水轉(zhuǎn)變成超臨界流體的方式來制備氣凝膠卻沒有成功。Kistler再嘗試首先用水充分洗滌二氧化硅凝膠 (從凝膠中去掉鹽)，然后用乙醇交換水，通過把乙醇變成超臨界 流體并使它跑掉，第一個(gè)真正的氣凝膠形成了。Kistler的氣凝膠與現(xiàn)在制備的二氧化硅氣凝膠類似，是具有相當(dāng)大的理論研究價(jià)值的透明、低密度、多孔材料。在之后的幾年時(shí)間里， Kistler詳盡地表征了他的二氧化硅氣凝膠的特性，并制備了許多有研究價(jià)值的其它物質(zhì)的氣凝膠材料，包括:

3、A1203 , W03 , Fe203 , Sn02、酒石酸鐐、纖維素、纖維素硝酸鹽、 明膠、瓊脂、蛋白、橡膠等氣凝膠。后來，Kistler離開了太平洋大學(xué)，至VMonsant。公司供職。Monsanto公司很快就開始生產(chǎn)商品化的氣凝膠產(chǎn)品，Monsanto公司的產(chǎn)品是粒狀的 Si02材料，雖然其生產(chǎn)工藝無人知 曉，但人們推斷應(yīng)當(dāng)是 Kistler的方法。Monsanto公司的氣凝膠當(dāng)時(shí)是被用來作化妝品及牙 膏中的添加劑或觸變劑。在以后的近30年中，有關(guān)氣凝膠的研究幾乎沒有什么進(jìn)展。直到20世紀(jì)60年代，隨著價(jià)格便宜的“煙霧狀的 (fumed) ” Si02的研制開發(fā)，氣凝膠的市場開 始萎縮，

4、Monsanto公司停止了氣凝膠的生產(chǎn)。從此，氣凝膠在很大程度上被人淡忘了。直到 20世紀(jì)70年代后期，法國政府向ClaudBernard大學(xué)的Teichner教授尋求一種能儲(chǔ)存氧氣及火箭燃料的多孔材料。之后所發(fā)生的事 情，在從事氣凝膠研究的人員中有一種傳說。Teichner讓他的一個(gè)研究生來制備氣凝膠并研究其應(yīng)用，然而，使用 Kistler的方法，包括兩個(gè)耗時(shí)、費(fèi)力的溶劑萃取步驟，他們的第一 個(gè)氣凝膠花了數(shù)周時(shí)間才制備出來。然后，Teichner告訴這個(gè)學(xué)生，要完成他的學(xué)位論文，將需要大量的氣凝膠樣品；該學(xué)生意識到，如按照 Kistler的方法制備，這要花許多年才能完 成，他精神崩潰地離開了

5、Teichner的實(shí)驗(yàn)室；經(jīng)過一段短暫地休息、思考，他又回到了實(shí)驗(yàn)室，有一種強(qiáng)烈的動(dòng)機(jī)，激發(fā)他去尋找一種更好的Si02氣凝膠的合成工藝。經(jīng)過不懈地努力探索，該學(xué)生成功地應(yīng)用溶膠一凝膠化學(xué)法制備出Si02氣凝膠，這使氣凝膠科學(xué)研究前進(jìn)了一大步。這種方法用正硅酸甲酷(TMOS)代替Kistler所使用的硅酸鈉，在甲醇溶液中通過TMOS水解一步產(chǎn)生凝膠(稱為“醇凝膠”)，這消除了 Kistler方法中的兩個(gè)缺點(diǎn)，即醇 水替換步驟及凝膠中存在無機(jī)鹽，在超臨界甲醇條件下干燥這些醇凝膠，就制備出高質(zhì)量的Si02氣凝膠。后來，Teichner的研究組及其他人使這種方法擴(kuò)展，制備了多種金屬氧化物氣 凝膠產(chǎn)品。

6、這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)之后，隨著加入到這個(gè)領(lǐng)域的研究人員的增加，氣凝膠科學(xué)技術(shù)有了快速發(fā)展。下面是一些著名的成果：(1) 20世紀(jì)80年代初期，粒子物理學(xué)家認(rèn)識到 SiO2氣凝膠將是制造切侖科夫 (Cherenkov) 探測器的理想介質(zhì)材料，試驗(yàn)需要大量的透明SiO2氣凝膠。他們使用 TMOS方法,制造了兩個(gè)大探測器：一個(gè)是在德國漢堡的DESY (Deutsches Elektronen Synchrotron)實(shí)驗(yàn)室的TASSO探測器，使用了 1700升SiO2氣凝膠；另一個(gè)是歐洲粒子物理研究所(CERN)制造的探測器，使用了由瑞典蘭德大學(xué)(University of Lund)制備的1000升Si02氣

7、凝膠。(2)使用TMOS方法，制備Si02氣凝膠塊狀材料的第一個(gè)試驗(yàn)工廠(中試廠)是由蘭德大學(xué)的研究人員在瑞典的斯喬波(S jobo)建立的。工廠使用了3000升的高壓反應(yīng)釜，以滿足使用超臨界甲醇(2400C 80個(gè)大氣壓)所需的高溫高壓。可是，在 1984年高壓釜在生產(chǎn)過程中 發(fā)生泄漏，廠房內(nèi)很快充滿了甲醇蒸氣，隨之發(fā)生了爆炸。 幸運(yùn)的是，在這次事故中未造成人員傷亡，但設(shè)備完全報(bào)廢了。后來，工廠重建，繼續(xù)使用 TMOS方法生產(chǎn)SiO2氣凝膠。 現(xiàn)在，這家工廠由 Airglass公司管理。(3) 1983年，伯克利實(shí)驗(yàn)室 (Berkeley Lab)的微結(jié)構(gòu)材料研究組(Microstructu

8、red Materials Group)發(fā)現(xiàn)毒性非常大的化合物 TMOS可用正硅酸乙脂(TEOS)替代，TEOS是比 較安全的試劑，使用 TEOS不降低氣凝膠產(chǎn)品的質(zhì)量。(4) 微結(jié)構(gòu)材料研究組(Microstructured Materials Group)也發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行超臨界干燥之前，凝膠中的乙醇能用液態(tài)CO2替換，而不會(huì)對氣凝膠產(chǎn)生不良影響。在安全性方面，這又是一個(gè)極大的進(jìn)步，因?yàn)樵贑O2的臨界點(diǎn) .0 C , 7.3MPa)的操作條件要比甲醇的臨界點(diǎn) (239.40C 8.09MPa)的操作容易控制。此外，C02沒有爆炸的危險(xiǎn)。這種技術(shù)被用于由 TEOS制備透明的SiO2氣凝膠材料。德

9、國 BASF公司同時(shí)發(fā)明了由硅酸鈉制備SiO2氣凝膠小珠的CO2取代方法，這種材料直到1996年才開始投產(chǎn)，商品名為“ BASOGEL"。(5) 1985年，德國維爾茲堡大學(xué)物理所的Jochen Fricke教授在維爾茲堡組織了首屆“氣凝膠國際研討會(huì)"(International Symposium on Aerogels，簡稱ISA)在這次會(huì)議上收到了世界 各地的研究人員提交的25篇論文。隨后，ISA分別于1988年在法國的蒙彼利埃、1991年在德國的維爾茲堡、1994年在美國的伯克利舉行。其中參加1994年的第四屆ISA會(huì)議的人員有151名，10個(gè)特約報(bào)告，51篇投稿，

10、35篇展報(bào)。第五、六界ISA會(huì)議分別于1997年 和2000年在法國的蒙彼利埃及美國新墨西哥州的阿爾伯克基市(Albuquerque)舉行。(b) 20 世紀(jì) 80 年代后期，由 Larry Hrubesh 領(lǐng)導(dǎo)的 LLNL 實(shí)驗(yàn)室(Lawrence Livermore National Laborato動(dòng)研究人員制備出世界上密度最小的CO2氣凝膠(并且是密度最小的固體材料)，氣凝膠的密度為 0.003g/cm3,僅是空氣密度的3倍。(7)美國的噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室 (Jet Propulsion Laboratory)制備的氣凝膠已經(jīng)在航天飛機(jī)宇宙 飛行中執(zhí)行了幾次特別任務(wù)，這些低密度的氣凝膠被用來收集高速的宇宙塵埃樣品(Tso