懸浮聚合的生產(chǎn)工藝

1、懸浮聚合的生產(chǎn)工藝一、懸浮聚合的概念懸浮聚合是指洛有引發(fā)劑的單體， 借助懸浮劑的懸浮作用和 機(jī)械攪拌，使單體以小液滴的形式分散在介質(zhì)水中的聚合過(guò)程。 洛有引發(fā)劑的一個(gè)單體小液滴，就相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)小單 元，因此，懸浮聚合也稱(chēng)為小本體聚合。懸浮聚臺(tái)中的主要組分 是單體、引發(fā)劑、懸浮劑介質(zhì)(水)。二、懸浮聚合的分類(lèi)懸浮聚合可根據(jù)單體對(duì)聚合物洛解與否，將其分為均相懸浮 聚合和非均相懸浮聚合 。1、均相懸浮聚合如果聚合物洛于其單體中， 則聚合物是透明的小珠， 該種懸 浮聚臺(tái)稱(chēng)為均相懸浮聚合或稱(chēng)珠狀聚臺(tái)。如苯乙烯的懸浮聚合和 甲基丙烯酸的懸浮聚合等為均相懸浮聚合。2、非均相懸浮聚合如果聚合物不洛于其

2、單體中，聚合物將以不透明的小顆粒沉淀下來(lái)，該種懸浮聚合稱(chēng)為非均相懸浮聚臺(tái)或稱(chēng)沉淀聚臺(tái)。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的懸浮聚合等為非均 相懸浮聚合。三、懸浮聚合法的主要特點(diǎn)(1) 以水為介質(zhì)，成本低；(2) 反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系粘度變化不大，反應(yīng)熱容易排除;（3）顆粒大小可以控制在一個(gè)較小范圍內(nèi)；（4）所得樹(shù)脂純度較溶液聚合、乳液聚合高；（5）懸浮聚合產(chǎn)物易于分離、洗滌、干燥；（6） 懸浮聚合過(guò)程采用間歇法進(jìn)行生產(chǎn)，尚未實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。四、懸浮聚合的應(yīng)用懸浮聚合自30年代工業(yè)化以來(lái)，已成為聚合物生產(chǎn)的重要 聚合方法。目前其產(chǎn)量占聚合物總產(chǎn)量1/51/4。采用懸浮聚合進(jìn)行生產(chǎn)最大的聚合物品

3、種是聚氯乙烯，其在所有塑料品種中占第二位。其他用懸浮聚合法生產(chǎn)的聚合物品種還有：可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）、苯乙烯一丙烯臘共聚物（SA樹(shù)脂）、聚甲基丙烯 酸甲酯（PMMA ）及其共聚物、聚偏二氯乙烯（ PVDC）、聚四 氟乙烯PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等。五、懸浮聚合的組分懸浮聚合的組分主要是單體、引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì) （水）c 有時(shí)為了改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量和工藝操作還加入一些輔助物料， 如相對(duì) 分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、表面活性劑以及水相阻聚劑等。1、 單體：?jiǎn)误w純度高，聚臺(tái)速率快，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn) 容易控制。因此，要求對(duì)單體進(jìn)行精制，使其純度達(dá) 到要求才聚合。雜質(zhì)對(duì)聚合速度和產(chǎn)品質(zhì)量可能產(chǎn)生 下列

4、影響。（1）、雜質(zhì)的阻聚作用和緩聚作用有些雜質(zhì)是自由基聚臺(tái)的阻聚劑或緩聚劑，使聚合反 應(yīng)產(chǎn)生誘導(dǎo)期而延長(zhǎng)了聚合時(shí)間。許多無(wú)機(jī)鹽和金屬離子， 如鐵離子、銅離子等有阻聚作用，幾乎所有的單體應(yīng)盡量避 免含有金屬離子。應(yīng)盡量避免含有金屬離子。(2) 、加速作用和凝膠作用有些雜質(zhì)可以增加反應(yīng)速率，如苯乙烯中含有a-甲基苯乙烯、對(duì)-二乙烯基苯時(shí)會(huì)受反應(yīng)速率加快；另外，對(duì) -二 乙烯基苯使聚苯乙烯產(chǎn)生支化，重者產(chǎn)生凝膠而不能使用。(3) 、雜質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移作用有些雜質(zhì)是自由基聚臺(tái)的鏈轉(zhuǎn)移劑， 影響聚合物的相對(duì) 分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布。 如氯乙烯單體中的乙醛和氯 乙烷、苯乙烯中的甲苯和乙苯都是鏈轉(zhuǎn)移劑。氯乙烯

5、單體中二氯乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0增至11刈0-6時(shí)可使聚氯乙烯的平 均聚合度從935.4下降至546.8。所以減少單體中雜質(zhì)的含 量是保證聚合反應(yīng)正常進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵措施。一般 講，懸浮聚臺(tái)中單體的純度99.9% o2,水介質(zhì)水介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)：在懸浮聚臺(tái)中使用大量的水作為介質(zhì)。水作為單體的分散、懸浮介質(zhì)、維持單體和聚合物粒子成為穩(wěn)定的分 散體系；并且作為傳熱介質(zhì)，把聚合熱排出體系。聚合用的介質(zhì)水必須用去離子水。因?yàn)樗械穆入x子、鐵離 子、鎂離子、鈣離子及可見(jiàn)的雜質(zhì)使聚合物帶有顏色并使產(chǎn)品質(zhì) 量下降，如熱性能和電性能變壞；水中的氯離子還能破壞懸浮聚 臺(tái)的穩(wěn)定性，使聚合物粒子變粗；水中溶解的氧能產(chǎn)生

6、阻聚作用, 延長(zhǎng)誘導(dǎo)期，降低聚合速率。去離子水的質(zhì)量指標(biāo)作如下要求： pH=68; Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù) w 10柯6；導(dǎo)電度=1X10-51X10-6q /cm；以 Ca2+、Mg2+計(jì)，硬度 f無(wú)可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)。3、懸浮劑懸浮作用或分散作用：能降低水的表面張力，對(duì)單體液滴起 保護(hù)作用，防止單體液滴粘結(jié)，使單體一水這一不穩(wěn)定的分散體 系變?yōu)檩^穩(wěn)定的分散體系，這種作用稱(chēng)為懸浮作用或分散作用。懸浮劑或分散劑：具有懸浮作用（或分散作用）的物質(zhì)稱(chēng)為 懸浮劑或分散劑。常用的懸浮劑有兩類(lèi)，一類(lèi)是水溶性高分子化 合物；一類(lèi)是不落于水的無(wú)機(jī)化合物。工業(yè)中常用的水洛性高分子化合物中有聚乙烯釀（PVA ）、聚丙烯酸、聚

7、甲基丙烯酸的鹽 類(lèi)、纖維素醍類(lèi)和明膠等。不落于水的無(wú)機(jī)物有碳酸鈣、碳酸鎂、 碳酸徹、硫酸鈣、硫酸徹、磷酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅藻土和 白堊（白堊是一種微細(xì)的碳酸鈣的沉積物。主要是有單細(xì)胞浮游生物【球藻】的遺骸（顆石）構(gòu)成）等。（1）、明膠是一種蛋白質(zhì)，由動(dòng)物的皮或骨熬煮而成的動(dòng)物膠， 相對(duì)分子質(zhì)量為 300-200000,屬兩性天然高聚物。采用明膠做 懸浮劑的優(yōu)點(diǎn)：既有保護(hù)粒子的作用，防止聚合物粒子的粘結(jié)， 又有降低水的表面張力的作用。其用量一般為水量的 0.1%0.3%。采用明膠做懸浮劑的缺點(diǎn)：用量多容易沉積在聚合物粒子表面，形成一層難于洗去的保護(hù)膜，影響產(chǎn)品的色澤而且使粒子表面堅(jiān)硬，產(chǎn)品吸

8、收增塑劑的能力變差，且影響產(chǎn)品的耐熱性。另外。由于明膠是一種天然高聚物，雜質(zhì)較多，在一定溫 度下易受細(xì)菌的作用而使聚合物分解變質(zhì)。(2) 、纖維索醍類(lèi)：作為懸浮劑的纖維素醍類(lèi)有甲基纖維索(MC)、羥乙基纖維索(HEC)、羥丙基纖維索(HPC)、乙基羥 乙基纖維索(EHEC)等。纖維素作懸浮劑的優(yōu)點(diǎn)是可以使聚合 體系穩(wěn)定，防止聚合物粒子之間粘結(jié)，減輕粘釜程度，提高產(chǎn)品 質(zhì)量，得到的粒子小而均勻，粒子結(jié)構(gòu)疏松，吸收增塑劑的能力 強(qiáng)。工業(yè)上應(yīng)用最廣的是甲基纖維索(MC),其為白色無(wú)臭味的粉末或纖維狀。其用量為水量的 0.004%0.2%。(3) 、聚乙烯釀(PVA): PVA是目前工業(yè)上用的及廣泛的

9、一種 懸浮劑。PVA的分散作用和保護(hù)單體液滴的作用與其釀解度和平 均聚合度有關(guān)。用作懸浮劑的 PVA的規(guī)格為：Xn=17002000; 釀解度=75%89%。PVA在水中的溶解度與其分子質(zhì)量和釀解度 有關(guān)。完全水解的PVA僅洛于90C以上的熱水中；釀解度為88% 的PVA室溫下就可落于水中； 超過(guò)40C變渾(使PVA水溶液變 渾的溫度界限稱(chēng)為濁點(diǎn))；釀解度為70%的PVA僅落于水一乙醇 溶液中；釀解度50%的PVA則不落于水中。PVA的分散能力與 平均聚合度有關(guān)，平均聚合度低的，PVA其分散能力和保護(hù)能力 較弱，所得的聚合物粒子較粗大，粒度分布較寬。但平均聚合度 過(guò)高的PVA其溶液粘度過(guò)大，其

10、傳熱變得困難。當(dāng)溫度高于100 C時(shí)，PVA會(huì)分解而失去分解能力。因而， PVA不能作為高 溫懸浮聚合的懸浮劑。PVA作為懸浮劑其用量一般為水量的0.02%1%，此時(shí)，水溶液的粘度為 10mPa*s14mPa*s。（4）、其他合成高分子懸浮劑在合成高分子化合物中，可以作為懸浮劑的物質(zhì)除 PVA夕卜, 還有聚丙烯酸及其鈉鹽等。他們的特點(diǎn)是分散能力和保護(hù)能力 強(qiáng)，效率高，所得聚合物粒子粒度均勻，吸水性小。能減輕粘釜 現(xiàn)象，并且在高溫下（如150C）他們的性能穩(wěn)定。不會(huì)發(fā)生分 解。（5）、不落于水的無(wú)機(jī)化合物懸浮劑作為懸浮劑的不落于水的高分子無(wú)機(jī)化合物，主要有碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸瓠硫酸鈣、磷酸鈣、滑

11、石粉（3MgO.4SiO2.H2。）、高嶺土、硅藻土（硅藻土是由硅藻的硅質(zhì)細(xì)胞壁組成的一種生物 化學(xué)沉積巖）和白堊等。他們多用于甲基丙烯酸甲酯（ MMA ）、 醋酸乙烯（VAc）和苯乙烯（St）等單體的懸浮聚合。他們的特 點(diǎn)是分散能力和對(duì)單體的保護(hù)能力都很好，能得到粒度均勻、表面光滑，透明度好的聚合物粒子。其顆粒越細(xì)，分散能力和保護(hù) 能力越強(qiáng)，能形成尺寸更小的聚合物粒子。4、引發(fā)劑及助劑在懸浮聚臺(tái)中，使用油洛性引發(fā)劑，將引發(fā)劑洛于單體中。除引 發(fā)劑外，還有發(fā)泡劑如丁烷和己烷也要加入單體中。染料通常加 入到部分聚合的漿料中，潤(rùn)滑劑一般是擠出加工時(shí)加入。五、懸浮聚合的工藝控制1、水油比水的用量與單

12、體用量之比稱(chēng)為水油比。 水油比大時(shí)，傳熱效 果好，聚臺(tái)粒子的粒度較均一，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄， 生產(chǎn)控制較容易；缺點(diǎn)是降低了設(shè)備利用率。當(dāng)水油比小時(shí)，貝U 不利于傳熱，成產(chǎn)控制較困難。2、聚合溫度當(dāng)聚合配方確定后，聚合溫度是反應(yīng)過(guò)程中最主要的參量。聚合溫度不僅是影響聚合速率的主要因素，也是影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素。3、聚合時(shí)間連鎖聚合的特點(diǎn)之一是生成一個(gè)聚合物大分子的時(shí)間很短， 只需要0.01s幾s的時(shí)間，也就是瞬間完成的。但是要把所有的 單體都轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿觿t需要幾小時(shí)， 甚至長(zhǎng)達(dá)十幾小時(shí)。這是因 為溫度、壓力、引發(fā)劑的用量和引發(fā)劑的性質(zhì)以及單體的純度都 對(duì)聚合物時(shí)間產(chǎn)生影響，

13、所依聚合時(shí)間不是一個(gè)孤立的因素。在高分子合成工業(yè)生產(chǎn)中常用提高聚合溫度的辦法使剩余單體加速聚合，以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。通常，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90% 以上時(shí)立即終止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體，此時(shí)，不能靠延長(zhǎng)聚 臺(tái)時(shí)間來(lái)提高轉(zhuǎn)化率，如果用延長(zhǎng)聚合時(shí)間的辦法來(lái)提高轉(zhuǎn)化率 將使設(shè)備利用率降低，這是不經(jīng)濟(jì)的。4、聚合裝置(1) 、聚臺(tái)釜的傳熱懸浮聚合用聚合釜一般是帶有夾套和攪拌的立式聚合釜。夾套能幫助聚合過(guò)程中產(chǎn)生的大量的聚合熱及時(shí)、有效的傳出釜 外。近年來(lái)，聚合釜向大容積方向發(fā)展，但釜的容積增大，其單 位容積的傳熱面積減小。(2) 、攪拌攪拌在懸浮聚臺(tái)中能影響聚合物粒子形態(tài)、大小及粒度分布。攪拌使單體分散為液滴，攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)對(duì)液滴所產(chǎn)生的剪 切力的大小，決定了單體液滴的大小。剪切力越大，所形成的液 滴越小。攪拌還可以使釜內(nèi)各部分溫度均一，物料充分混合