電解銀催化劑失活原因

1、電解銀催化劑失活原因1994年第l4卷第2期電解銀催化劑失活原因1S,口l電解銀催化劑失活原因和誠恭(云南維尼綸廠,D;,6/TQ'g關盞髑羹措兇-.1l關鍵詞電五圣埋E!失活I:J疆II'屯J.?1電解銀催化劑概述電解銀催化劑是復旦大學根據(jù)生產(chǎn)甲醛前,這種催化劑不僅應用在甲醇氧化制用醛的生產(chǎn)上,而且已經(jīng)推廣使用到乙醇氧化制乙醛的工業(yè)生產(chǎn)上,同時也應用到丁醇氧化制丁醛的生產(chǎn),不僅使攜國的甲醛生產(chǎn)達到:j.=高教低耗的新水平;而且使乙醇氧化制乙醛,醋酸的工藝也推向了新的技術水平.生產(chǎn)實踐證明,電解銀催化劑是甲醛,乙醛生產(chǎn)中性能較好的催化劑,它與原來使用的浮石銀催化劑銀絲網(wǎng)催化劑比

2、較,表現(xiàn)出較多的優(yōu)越性和褰出的特點.'害氣體產(chǎn)生,改善工勞動環(huán)境和條件,按萬噸規(guī)模的藝醇氧化法生產(chǎn)醋酸,每年可節(jié)約白銀20多公斤.'2)使用壽命長,活性高,反應l溫度可降低6b7O醋酸裝置可節(jié)約原料乙醇40o500噸.3)使用電解銀催化劑乙醇氧化制乙醛,具有易操作控制的特點盡管電解銀催化劑具有以上豹優(yōu)點和特點,但是電解銀催化劑如同其它任何一種催化劑一樣不能永久使用,在使用過程中多途徑可以使其中毒失活生產(chǎn)過程中,要求每一種催化荊的活性下降緩慢,也就是期望在較長時間的運行中活性和選擇性不低于特定更換或再生.對屯解銀催化荊的要求也如此.電解銀催化劑倚一般周體催化劑一樣.階段.是活性十

3、分活躍期,但不穩(wěn)定Il為活性穩(wěn)定階段,也是活性最佳使用期ITI為活性下降或活性顯著失l擊階段,到了這一階段就不宜繼續(xù)使用,應進行再生或更換.劃地型話性鞋定期【時間)圖l催化劑壽命曲線圖2電解銀催化劑的失活現(xiàn)象.據(jù)觀察,f起電解銀催化荊失括的因素很多,使其失活的種類也多種多樣,如屯解銀應本身是破壞分l子內部結合而與剮的原子產(chǎn)害毒物,反應過程中形成氧化物在催化荊墓面覆蓋或雜物積聚.從而使催化劑中毒失活,16維綸通訊1994年第l4卷第2期同時在使用過程中,由于反應溫度,原料組成,催化劑裝填質量,空速,氡醇比等等諸多原因,影響烈電解銀催化荊的話性選擇性.如空氣中含硫,磷,氯有害物質在催化劑床層內生成

4、硫化物,磷化物使催化劑中毒;原料乙醇中含糖蜜過多,室速過低,反應溫度過高時,催化劑層積碳過多,使其覆蓋表面或污塞表面而失活;在原料液中含有鐵銹,鐵離子等,生成鐵氧化物或羥基鐵覆蓋催化j!I表蓐1993年4月份我廠一床新催化劑僅運轉七的表征為乙醇的轉化率,乙醛的選擇率都明換電解銀.3電解銀催化劑失活的機理根據(jù)生產(chǎn)實踐觀察,龜解銀催化劑失活的機理,大致可分為四種類型:一類是活性衰減(正常失活);第二類是催化反應過程中催化劑晶體長大或燒熔結塊而失活s第三類是由于原料(包括催化荊本身原料及反應原料)含有有害雜質,生成精染物或積碳過多而失去活性;第四類由于外界條件的急劇變化引起催化劑結構(外形,粒度等)

5、變化而失去活性.3.1_l化學中毒.一是催化荊制作過程中囅書身含有少量雜質,如鐵的含量超探,制作過程中帶上磁性等,因而催化劑在運轉中活性不佳;其二是反應的原料氣(禳)中含有鐵:,硫,磷,氡等雜質,在高溫反應條件下生成多種氧化物,硫化物,磷化物,氧化鐵,五羥基鐵等,使催化劑表面分析,毒性分子結構及毒性的影響隨著毒性分子的增加.中毒效應也隨之增加,甚至毒物的影響不僅僅與毒物接觸的催化劑部份有影響,而且影響到毒物活動范圍(面積).如鐵含量的影響,曾有人作過實驗,基本情況如圖2所示,鐵(離子)含量的增加與乙醇氧化的轉化率反應成直線關系.牡一罡圖2電解銀中l(wèi)鐵含量與催化劑活性關系3.2.1選擇性中毒.這

6、種中毒是能夠使催化劑選擇性降低的熱力學角度分析,乙醇在電解銀催化劑作用下的反應不是一種產(chǎn)物,而是多種產(chǎn)物,從化學反應平精轉化率角度分析,乙醇氧化反應在各種溫度條件都可以轉化為乙醛,但從乙醇脫氫反應平衡轉化率與溫度關系上分析,當溫度達到某一溫度時,乙醇的脫氫反應的平衡轉化率才開始加快j可是當反應姓度過高時,其它的副反應也隨之會加快,這樣不僅使反應消耗的乙醇增加,而且副反應的產(chǎn)物使催化耕的選擇性受到抑制;這種抑制使催化劑的選擇性降低.如原料中甲醇含量增加,甲醇氧化成甲篚,甲醛氧化成甲酸,甲酸不僅如下關系式:k=k.(1一ac)其中tl【c為毒物濃度C時的中毒選擇性速度常數(shù),ko為投有毒物時的選擇性

7、速度常數(shù),a為中毒常數(shù).I一言:仲帥卯1994年第¨卷第2期電解銀催化荊失活愿因l7lL.妻圖3倍化荊選擇性與有害毒物含量之間關系電解銀催化劑的主要活性取決于表面,一催化反應一般在較高溫度(5206OO)下進行,同時由于各種原因會產(chǎn)生溫度波動較大,甚至超溫運行.這種情況下,催化劑受熱熔融或燒結,從而減少其表面積.表面積的減少,必然導致活性的降低.電解銀催化劑在電解過程中形成了一定海綿狀的晶體.由于長期運行,逐步發(fā)生晶型問的牯附現(xiàn)象,從而使催化劑失去活性.3.3因外界或其它原因g起失去活性催化劑在使用過程中,由于處在系統(tǒng)之中,所以系統(tǒng)內的因素和外界的各種因索會引起催化劑的外形,粒度,機

8、械強度等發(fā)生變化.使其失去活性,其原因有如下幾種:1)催化劑裝填不規(guī)則,裝填不均勻,使其交界處產(chǎn)生積碳.導致生產(chǎn)能力下降.2)因污塞,積碳等原因引起的電解銀催化劑失去活性.由于開車前(即裝填催化劑前的過濾失效,反應溫度過高,配科濃度過高,空速過低,解煤層過高.粒度過細,空氣中舍雜質,氧醇比失控等原因會引起這類的失活現(xiàn)象,其次開停車頻繁,氧化爐溫度波動過大失活多次.1993年4月份,隨意改變催化荊49kg/床,開車不到一周,阻力增大,無法開床這是不尊重科學的一次嚴重教訓如圖圖41崔化j阿床層積碳與轉化率之間關系3)受急冷,急熱或其機城作用引起電解車,緊急停車,反應熱本能及時攆除,催化劑局部過熱,

9、主要原因是升溫速度過快,突然停失去活性.4如何使電解銀催化劑壽命延長通過以上的定性分析,對乙醇氧化催化劑電解銀活性下降.選擇性下降的原因,作了一定的論述,但尚未從定量的角度進行深入的分析?定量的研究分析很有必要,但因多種原因未能實施.其壽命這個問題是工業(yè)生產(chǎn)中撮為重要和極v蠢暈聳膏l(xiāng)8維綸通訊1994年第l4卷第2期為關注的l可題.根據(jù)兄弟單位的安蕺經(jīng)驗,結合我廠的生產(chǎn)實踐,采取如下方醫(yī),即可基本達到使用壽命延長韻目l韻:-1)乙醇在龜解銀催化劑上進行氧化脫氫反應是一個復雜的化學過程.反應的速度,反應的選擇性等與催化劑的雜質含量及催化劑表面狀態(tài)有關,閨此在銀制備電解銀催化劑時,一定要嚴格控制好

10、一次電解,二次電解的滌等過程中要嚴格操作規(guī)范,使之在制備過程中就銀的提純和分散達到其質量要求,同時為了使催化劑在550600'C較高溫度下下熱處理l小時,這樣催化劑的第個質量關就保住了.2)嚴格做好設備及管道的清潔擦洗工怍,把好裝填催化劑的質量,根據(jù)我廠的氧化爐(cl的O),一般裝填催化劑3545公斤為限,不宜多裝,裝填高度控制在2535毫米,這樣可以保證氣體與催化劑接觸時問在0.030.06秒.在裝填高度和裝填重量上,我們有過十分侮蘑的教灘,有人隨意把裝填量要求提到,當時操作者.只敢提到49kg,甍填高度超過了.40毫米,結果僅運行了七天,積碳凈l重'Tkg,無法_開下去.重新卸出再'生.:.?,.3)嚴格把好原料乙醇的純度和雜質含量的質量關,特別要重視原料純度,糖蜜含量,甲醇含量.因為糖業(yè)乙醇含糖蜜,甲醇往往超標,但箍至今我們尚珠傲豺十分嚴格,試車時曾發(fā)生原料乙醇純度只有8O(v)的情統(tǒng)和配料濃度的穩(wěn)定性.4)嚴格控制好蒸溫,氧溫,氧醇比,空速和原料氣的純度,認真執(zhí)行工藝規(guī)程和操作規(guī)程使生產(chǎn)在穩(wěn)定,均衡,持續(xù),安全條件下運轉.經(jīng)我們生產(chǎn)初步實踐摸索,電解銀催化劑的氧溫一般在550570C,氧醇比一般控制在0.300.33空速最低保持56×lO,那么乙醇的單