化工熱力學(xué)課件底七章基團(tuán)貢獻(xiàn)法

1、物性數(shù)據(jù)的估算物性數(shù)據(jù)的估算 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容u估算的必要性及基本要求估算的必要性及基本要求u估算的主要方法估算的主要方法u基團(tuán)（貢獻(xiàn)）法。出發(fā)點(diǎn)、發(fā)展和分類基團(tuán)（貢獻(xiàn)）法。出發(fā)點(diǎn)、發(fā)展和分類u（沸點(diǎn)、臨界性質(zhì)）基礎(chǔ)物性的估算（沸點(diǎn)、臨界性質(zhì)）基礎(chǔ)物性的估算uUNIFAC法介紹法介紹化工數(shù)據(jù)估算的必要性化工數(shù)據(jù)估算的必要性u雖然在文獻(xiàn)中或手冊中已有許多數(shù)據(jù)，但化學(xué)工業(yè)中雖然在文獻(xiàn)中或手冊中已有許多數(shù)據(jù)，但化學(xué)工業(yè)中化合物品種化合物品種太多，且要考慮不同太多，且要考慮不同溫度溫度、壓力壓力下，物性值下，物性值的變化。的變化。u工業(yè)中處理的又多是混合物，物性項(xiàng)目中必須考慮濃工業(yè)中處理的又多

2、是混合物，物性項(xiàng)目中必須考慮濃度的影響；度的影響；u實(shí)測值遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要，有時測定技術(shù)上存在難以實(shí)測值遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要，有時測定技術(shù)上存在難以克服的困難；克服的困難；u估算求取化工數(shù)據(jù)成為極重要的方法。估算求取化工數(shù)據(jù)成為極重要的方法。 化工數(shù)據(jù)估算的要求化工數(shù)據(jù)估算的要求u誤差小，同時要注意不同物性項(xiàng)目對誤差要求不同；誤差小，同時要注意不同物性項(xiàng)目對誤差要求不同；u盡量少用其他物性參數(shù)盡量少用其他物性參數(shù)u計算過程或估算方程不要太復(fù)雜計算過程或估算方程不要太復(fù)雜u估算方法要盡可能具有通用性，特別是關(guān)注對極性估算方法要盡可能具有通用性，特別是關(guān)注對極性化合物使用的可能性?；衔锸褂玫目赡苄?。

3、u具有理論基礎(chǔ)的方法常常有更好的發(fā)展前景。具有理論基礎(chǔ)的方法常常有更好的發(fā)展前景。估算方法估算方法u每項(xiàng)物性有各自的多種估算方法；每項(xiàng)物性有各自的多種估算方法；u同一類型的估算方法又用于不同的物性項(xiàng)；同一類型的估算方法又用于不同的物性項(xiàng)；u目前，實(shí)用的估算方法主要是對應(yīng)狀態(tài)法和基團(tuán)目前，實(shí)用的估算方法主要是對應(yīng)狀態(tài)法和基團(tuán)貢獻(xiàn)法；貢獻(xiàn)法；u此外還有參考物質(zhì)法和物性間的相互估算法。此外還有參考物質(zhì)法和物性間的相互估算法。對應(yīng)狀態(tài)法（對比態(tài)法）對應(yīng)狀態(tài)法（對比態(tài)法）基團(tuán)貢獻(xiàn)法基團(tuán)貢獻(xiàn)法基團(tuán)貢獻(xiàn)法基團(tuán)貢獻(xiàn)法 基團(tuán)法概述基團(tuán)法概述基團(tuán)法主要用于估算有機(jī)物的物性基團(tuán)法主要用于估算有機(jī)物的物性由于構(gòu)成常見

4、化合物的基團(tuán)只有約由于構(gòu)成常見化合物的基團(tuán)只有約100個，個，因此因此100個基團(tuán)就基本上可估算各類有機(jī)化個基團(tuán)就基本上可估算各類有機(jī)化合物的物性了。合物的物性了。基團(tuán)法假定有兩個基本點(diǎn)：基團(tuán)法假定有兩個基本點(diǎn)：（1）純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化）純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化合物或混合物的各種基團(tuán)對此物性的貢獻(xiàn)合物或混合物的各種基團(tuán)對此物性的貢獻(xiàn)值的總和；值的總和；（2）假定在任何體系中，同一種基團(tuán)對于）假定在任何體系中，同一種基團(tuán)對于某個物性的貢獻(xiàn)值都是相同的。某個物性的貢獻(xiàn)值都是相同的?；鶊F(tuán)法假設(shè)基團(tuán)法假設(shè)基團(tuán)法介紹基團(tuán)法介紹 乙烷乙烷 CH3-CH3 基團(tuán)基團(tuán) 2個個 CH3 丙

5、烷丙烷 CH3-CH2-CH3 基團(tuán)基團(tuán) 2個個 CH31個個CH2CH3 異丙烷異丙烷 CH3-CH-CH3基團(tuán)基團(tuán) 2個個CH31個個CH基團(tuán)基團(tuán) CH2基團(tuán)基團(tuán) CH基團(tuán)法特點(diǎn)基團(tuán)法特點(diǎn)一些基團(tuán)法不依賴于任何其他物性，但有的一些基團(tuán)法不依賴于任何其他物性，但有的基團(tuán)法關(guān)系式中需要其他物性參數(shù)基團(tuán)法關(guān)系式中需要其他物性參數(shù)。 如：計算臨界溫度如：計算臨界溫度Tc時，需要引入沸點(diǎn)時，需要引入沸點(diǎn)Tb值；值；在估算相平衡時，要引入表面積參數(shù)和體積在估算相平衡時，要引入表面積參數(shù)和體積參數(shù)等微觀參數(shù)。參數(shù)等微觀參數(shù)?；鶊F(tuán)法的優(yōu)點(diǎn)是具有最大的通用性?；鶊F(tuán)法的優(yōu)點(diǎn)是具有最大的通用性?；鶊F(tuán)法發(fā)展和分類

6、基團(tuán)法發(fā)展和分類u早期的基團(tuán)法很簡單，基團(tuán)劃分早期的基團(tuán)法很簡單，基團(tuán)劃分“粗糙粗糙”，所劃基，所劃基團(tuán)很少。也難于計算各類有機(jī)物。團(tuán)很少。也難于計算各類有機(jī)物。u20世紀(jì)中葉，用基團(tuán)法估算世紀(jì)中葉，用基團(tuán)法估算25下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓及下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓及臨界性質(zhì)時，劃分的基團(tuán)較多較細(xì)。大體上已可計臨界性質(zhì)時，劃分的基團(tuán)較多較細(xì)。大體上已可計算各類有機(jī)物了。算各類有機(jī)物了。 包括：包括：CH3、-CH2-、 =CH2、-OH(醇）、醇）、 -OH(酚）、酚）、CHO、COOH、COO，F(xiàn)、Cl、Br、I基團(tuán)法發(fā)展和分類基團(tuán)法發(fā)展和分類u早期的基團(tuán)法很簡單，基團(tuán)劃分早期的基團(tuán)法很簡單，基團(tuán)劃分“粗糙粗糙

7、”，所劃基團(tuán)很少。，所劃基團(tuán)很少。u20世紀(jì)中葉，用基團(tuán)法估算標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)焓及臨界性質(zhì)時，劃分的基團(tuán)較多世紀(jì)中葉，用基團(tuán)法估算標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)焓及臨界性質(zhì)時，劃分的基團(tuán)較多較細(xì)。較細(xì)。u20世紀(jì)世紀(jì)80年代，提出了一些更細(xì)致的基團(tuán)。年代，提出了一些更細(xì)致的基團(tuán)。u早期的基團(tuán)法中，不考慮各種基團(tuán)間的交互作用。從早期的基團(tuán)法中，不考慮各種基團(tuán)間的交互作用。從20世紀(jì)世紀(jì)40年代起，年代起，開始修正臨近基團(tuán)的影響。開始修正臨近基團(tuán)的影響。u基團(tuán)法從估算固定溫度點(diǎn)開始，經(jīng)過發(fā)展，目前基團(tuán)法已經(jīng)提出了溫度基團(tuán)法從估算固定溫度點(diǎn)開始，經(jīng)過發(fā)展，目前基團(tuán)法已經(jīng)提出了溫度關(guān)聯(lián)式，用于各種溫度下。關(guān)聯(lián)式，用于各種溫度下。u

8、開始基團(tuán)法僅用于純物質(zhì)的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用開始基團(tuán)法僅用于純物質(zhì)的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法。于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法?；鶊F(tuán)法發(fā)展和分類基團(tuán)法發(fā)展和分類u早期的基團(tuán)法很簡單，基團(tuán)劃分早期的基團(tuán)法很簡單，基團(tuán)劃分“粗糙粗糙”，所劃基團(tuán)很少。，所劃基團(tuán)很少。u20世紀(jì)中葉，用基團(tuán)法估算標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)焓及臨界性質(zhì)時，劃分世紀(jì)中葉，用基團(tuán)法估算標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)焓及臨界性質(zhì)時，劃分的基團(tuán)較多較細(xì)。的基團(tuán)較多較細(xì)。u早期的基團(tuán)法中，不考慮各種基團(tuán)間的交互作用。從早期的基團(tuán)法中，不考慮各種基團(tuán)間的交互作用。從20世紀(jì)世紀(jì)4

9、0年代起，開始修正臨近基團(tuán)的影響。年代起，開始修正臨近基團(tuán)的影響。u基團(tuán)法從估算固定溫度點(diǎn)開始，經(jīng)過發(fā)展，目前基團(tuán)法已經(jīng)基團(tuán)法從估算固定溫度點(diǎn)開始，經(jīng)過發(fā)展，目前基團(tuán)法已經(jīng)提出了溫度關(guān)聯(lián)式，用于各種溫度下。提出了溫度關(guān)聯(lián)式，用于各種溫度下。u開始基團(tuán)法僅用于純物質(zhì)的物性估算，目前已用于汽液平衡開始基團(tuán)法僅用于純物質(zhì)的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法。方法?；鶊F(tuán)法發(fā)展情況基團(tuán)法發(fā)展情況u隨著基團(tuán)劃分細(xì)致，計算精度提高，但基團(tuán)數(shù)膨脹造成了隨著基團(tuán)劃分細(xì)致，計算精度提高，但基團(tuán)數(shù)膨脹造成了計算的復(fù)

10、雜性；計算的復(fù)雜性；u加入結(jié)構(gòu)修正項(xiàng)，計算結(jié)果更好，但估算方法更加繁瑣，加入結(jié)構(gòu)修正項(xiàng)，計算結(jié)果更好，但估算方法更加繁瑣，通用性也差；通用性也差；u溫度關(guān)聯(lián)式的提出，使基團(tuán)法便于計算機(jī)使用。溫度關(guān)聯(lián)式的提出，使基團(tuán)法便于計算機(jī)使用。u為了使用，應(yīng)該將基團(tuán)法的基團(tuán)劃分和結(jié)構(gòu)校正控制在適為了使用，應(yīng)該將基團(tuán)法的基團(tuán)劃分和結(jié)構(gòu)校正控制在適度的范圍內(nèi)。否則將失去基團(tuán)法通用性的優(yōu)點(diǎn)。度的范圍內(nèi)。否則將失去基團(tuán)法通用性的優(yōu)點(diǎn)。Joback法法估算估算Tb和臨界性質(zhì)和臨界性質(zhì)是一個簡單且比較可靠的方法是一個簡單且比較可靠的方法 198bibiTnT 120.5840.965cbiciiciTTnTnT 20

11、.1130.00320.1icAippnn 40ciciVnV 方法缺點(diǎn)：未考慮鄰近基團(tuán)影響，特別是方法缺點(diǎn)：未考慮鄰近基團(tuán)影響，特別是-F、Cl基團(tuán)簡單加和基團(tuán)簡單加和。Constantinous-Gani法（法（C-G法）法）估算估算Tb和臨界性質(zhì)和臨界性質(zhì) 204.359 lnbibijbjTnTnT 181.728 lncicijcjTnTnT 20.137050.1 0.100220cicijcjpnpnp 4.350lncicijcjVnVnV 典型的考慮鄰近基團(tuán)的影響，二級基團(tuán)也可以不加，典型的考慮鄰近基團(tuán)的影響，二級基團(tuán)也可以不加，可能誤差大些。另一個優(yōu)點(diǎn)是求可能誤差大些。另一

12、個優(yōu)點(diǎn)是求Tc時不要時不要Tb數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。 UNIFAC 法法UNIFAC法是法是1975年發(fā)表的，是將基團(tuán)法和年發(fā)表的，是將基團(tuán)法和UNIQUAC模型結(jié)合起來的，目前廣泛用于活度系數(shù)的估算。模型結(jié)合起來的，目前廣泛用于活度系數(shù)的估算?；竟綖榛竟綖椋篟iCii lnlnln Ci lnRi ln為活度系數(shù)組合項(xiàng)，主要反映分子大小和形狀的差別為活度系數(shù)組合項(xiàng)，主要反映分子大小和形狀的差別；只與純物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，與其他分子存在無關(guān)。只與純物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，與其他分子存在無關(guān)。為活度系數(shù)剩余相，表示基團(tuán)之間相互作用的影響為活度系數(shù)剩余相，表示基團(tuán)之間相互作用的影響。 kkkikkkij

13、jjiiijjjiiiiiiijjjiiiiiiiiciRrQqxrxrxqxqrqrZllxxlqZx 12ln2lnln配配位位數(shù)數(shù)Z取取為為10，xi是是組組分分i的的摩摩爾爾分分?jǐn)?shù)，數(shù)， 分分別別是是表表面面積積分分?jǐn)?shù)數(shù)和和體體積積分分?jǐn)?shù)，數(shù)，它它們們分分別別由由表表面面積積參參數(shù)數(shù)Qk和和體體積積參參數(shù)數(shù)Rk計計算算而而得，得，式式中中 是是在在分分子子i中中基基團(tuán)團(tuán)k的的數(shù)數(shù)目，目，它它是是整整數(shù)。數(shù)。計計算算 需需要要的的數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)是是所所涉涉基基團(tuán)團(tuán)的的Qk 和和Rk值，值，這這類類微微觀觀參參數(shù)數(shù)可可由由手手冊冊查查出出或或者者由由Bandi所所給給出出的的公公式式計計算。算。

14、 NkikkikRi)ln(lnln)()( k )(ik 是基團(tuán)是基團(tuán)k的活度系數(shù)的活度系數(shù)；是在純?nèi)軇┦窃诩內(nèi)軇﹊中基團(tuán)中基團(tuán)k的活度系數(shù)；的活度系數(shù)；純組分純組分i中基團(tuán)中基團(tuán)k的活度系數(shù)的活度系數(shù))(ik 的計算公式為：的計算公式為： NmNmNnnminkmimmkimkikQ111)()()()()()ln(1 ln )(im NninnimmimXQXQ1)()()( 式中式中是組分是組分i中基團(tuán)中基團(tuán)m的表面積分?jǐn)?shù)，其計算公式為的表面積分?jǐn)?shù)，其計算公式為; nmQQ ,)(imX是基團(tuán)是基團(tuán)m、n的表面積參數(shù)的表面積參數(shù)；是純組分是純組分i中基團(tuán)中基團(tuán)m的分?jǐn)?shù)，其計算公式如下：

15、的分?jǐn)?shù)，其計算公式如下： NkikimimX1)()()( k )(ik 混合物中基團(tuán)混合物中基團(tuán)k的活度系數(shù)的活度系數(shù)的的 與與 計算公式類似，計算公式類似，由以下公式計算：由以下公式計算： NmNmNnnmnkmmmkmkkQ111)()ln(1 ln NnnnmmmXQXQ1 MjNnjjnjMjjmmxxX11)(1)( / )(exp,Tuummnmmn )( jm mXm mn, nmu為組分為組分j中基團(tuán)中基團(tuán)m的數(shù)目；的數(shù)目； 為混合物中基團(tuán)為混合物中基團(tuán)m的分?jǐn)?shù)；的分?jǐn)?shù)；為混合物中基團(tuán)為混合物中基團(tuán)m的表面積分?jǐn)?shù)；的表面積分?jǐn)?shù)； 為基團(tuán)交互作用參數(shù)；為基團(tuán)交互作用參數(shù)；為基團(tuán)交互作用能量參數(shù)；為基團(tuán)交互作用能量參數(shù)；M為組分?jǐn)?shù)；為組分?jǐn)?shù)；N為基團(tuán)數(shù)。為基團(tuán)數(shù)。UNIFAC法的應(yīng)用情況：法的應(yīng)用情況：UNIFAC法首先在法首先在VLE中使用的，而不久就在中使用的，而不久