稀土三基色熒光粉—綠粉的研究與進(jìn)展

1、LOGO稀土三基色熒光粉稀土三基色熒光粉 綠粉的研究與進(jìn)展綠粉的研究與進(jìn)展 LOGO目錄目錄選擇原則2綠粉的發(fā)展趨勢(shì)4綜述31制備方法3 3LOGO綜述綜述 單色粉按一定比例配置成混合粉后制燈，綠粉對(duì)燈的貢獻(xiàn)最大，而紅粉、藍(lán)粉的主要作用是將綠光調(diào)為白色的照明光，提高顯色指數(shù)。根據(jù)基質(zhì)材料的不同，可將稀土三基色熒光粉分為鋁酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽三大系列。其中鋁酸鹽最早被發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，制造工藝和技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，國(guó)內(nèi)多為鋁酸鹽系列，產(chǎn)銷(xiāo)量最大。磷酸鹽首先被日本人發(fā)明和投入生產(chǎn)，其燒成溫度比鋁酸鹽低300400，但合成的工藝條件不易控制，產(chǎn)品的一致性差，制燈過(guò)程會(huì)發(fā)生變色現(xiàn)象。硼酸鹽在國(guó)內(nèi)很少實(shí)際應(yīng)用，

2、雖然其燒成溫度低（在1000 左右），但溫度范圍很窄，對(duì)電爐的溫控條件要求極其苛刻。LOGO綠粉在稀土三基色熒光粉中，對(duì)燈地光通量、顯色性等起主要作用。這類(lèi)材料品種最多，有LaMgB5O10：Ce3+、Tb3+，Y2SiO4；Ce3+、Tb3+，LaPO4：Ce3+、Tb3+和GdMgB5O10：Ce3+、Tb3+等，上述各體系均是Ce-Tb共激活的綠色材料，發(fā)綠光的離子是Tb3+，Ce3+則是一種敏化劑。Ce3、Tb3+激活的含氧酸鹽綠色熒光粉在三基色熒光粉中，綠粉對(duì)燈的光通量貢獻(xiàn)最大。三基色燈用綠粉均以Tb3+作為激活劑，Tb3+的最大發(fā)射峰位于545nm，歸屬于Tb3+的5D47F5躍遷

3、。綠粉都利用Ce3+作敏化劑，這是由于在大多數(shù)基質(zhì)中Tb3+的4f-5d吸收峰不能與254汞紫外光輻射相吻合，而Ce3在254nm附近具有強(qiáng)吸收，而且在330400nm的長(zhǎng)波紫外區(qū)具有強(qiáng)的發(fā)射，Ce3+可以通過(guò)無(wú)輻射能量傳遞有效的將所吸收的能量轉(zhuǎn)移給Tb3+。LOGO選擇原則選擇原則利用利用Tb3+的的5D47F5躍遷發(fā)射，該發(fā)射能量大躍遷發(fā)射，該發(fā)射能量大部分集中在部分集中在535555nm很窄的綠色光譜內(nèi)，特很窄的綠色光譜內(nèi)，特征峰值般在征峰值般在545nm附近。附近。哀傷利用利用Ce3+作為敏化劑，增強(qiáng)作為敏化劑，增強(qiáng)Tb3+的綠色發(fā)射，的綠色發(fā)射，在大多數(shù)基質(zhì)中，在大多數(shù)基質(zhì)中，Tb3

4、+的的4f-5d吸收帶不能與吸收帶不能與254nm汞線很好地吻合。而汞線很好地吻合。而Ce3+在此附近卻有在此附近卻有強(qiáng)的吸收，而在強(qiáng)的吸收，而在330400nm近近UV范圍內(nèi)有強(qiáng)范圍內(nèi)有強(qiáng)的發(fā)射，通過(guò)無(wú)輻射能量傳遞機(jī)構(gòu)的發(fā)射，通過(guò)無(wú)輻射能量傳遞機(jī)構(gòu)Ce3+有效有效地將吸收能量傳遞給地將吸收能量傳遞給Tb3+離子，即能量在離子，即能量在Ce3+-Tb3+之間直接傳遞。之間直接傳遞。LOGO選擇原則選擇原則利用利用Gd3+在能量傳遞過(guò)程中的中間體作用來(lái)增強(qiáng)在能量傳遞過(guò)程中的中間體作用來(lái)增強(qiáng)Tb3+發(fā)光。如在發(fā)光。如在(Ce，Gd)MgB5O10：Tb及及GdF3：Ce，Tb等體系中，由于發(fā)生激發(fā)

5、一等體系中，由于發(fā)生激發(fā)一Ce3+一一 (Gd3+)n一一Tb3+一發(fā)射，這種傳遞過(guò)程，一發(fā)射，這種傳遞過(guò)程，Ce3+吸收的紫外能吸收的紫外能量通過(guò)量通過(guò)Gd3+依然傳遞給依然傳遞給Tb3+離子，增強(qiáng)離子，增強(qiáng)Tb3+發(fā)射。發(fā)射。利用這種機(jī)制還可減少利用這種機(jī)制還可減少Tb的濃度，降低成本。的濃度，降低成本。LOGO制備方法制備方法制備方法制備方法高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法 微波熱合成法微波熱合成法 溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法 燃燒法燃燒法 共沉淀法共沉淀法 水熱合成法水熱合成法 噴霧熱解法噴霧熱解法 LOGO1、高溫固相反應(yīng)法、高溫固相反應(yīng)法 高溫固相反應(yīng)法是發(fā)光材料的一種傳統(tǒng)的合成方法，是

6、指原料以固態(tài)在高溫下反應(yīng)一段時(shí)間，得到目標(biāo)產(chǎn)物。由于反應(yīng)過(guò)程首先是在固相反應(yīng)物組分間的接觸點(diǎn)處發(fā)生固相邊界反應(yīng)然后逐漸擴(kuò)散到物相內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，擴(kuò)散途徑越來(lái)越長(zhǎng)，反應(yīng)速度越來(lái)越慢，因此，反應(yīng)需在高溫下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行。 固相反應(yīng)的充要條件是反應(yīng)物必須互相接觸即，反應(yīng)是通過(guò)顆粒界面進(jìn)行的。反應(yīng)物顆粒越細(xì)，其比表面積越大，反應(yīng)物顆粒之間的接觸面積也就越大，有利于固相反應(yīng)的進(jìn)行。 LOGO固相反應(yīng)的步驟固相反應(yīng)的步驟固體的運(yùn)輸及新相的長(zhǎng)大 新相成核 原子規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)固體界面的跨過(guò)界而的擴(kuò)散 LOGO2、噴霧熱解法 以水、乙醇或其他溶劑將反應(yīng)原料配成溶液以水、乙醇或其他溶劑將反應(yīng)原料配成

7、溶液 通過(guò)噴霧裝置將反應(yīng)液霧化并導(dǎo)入反應(yīng)器中，通過(guò)噴霧裝置將反應(yīng)液霧化并導(dǎo)入反應(yīng)器中，在那里將前驅(qū)體溶液的霧流干燥，反應(yīng)物發(fā)在那里將前驅(qū)體溶液的霧流干燥，反應(yīng)物發(fā)生熱分解或燃燒等化學(xué)反應(yīng)生熱分解或燃燒等化學(xué)反應(yīng) 得到與初始反應(yīng)物完全不同的具有全新化學(xué)得到與初始反應(yīng)物完全不同的具有全新化學(xué)組成的超微粒產(chǎn)物組成的超微粒產(chǎn)物 LOGO3、溶膠一凝膠法、溶膠一凝膠法 溶膠一凝膠技術(shù)是近年來(lái)興起的一種新的化學(xué)合成方法，它在發(fā)光材料的制備方面的應(yīng)用已日益受到人們的重視。用溶膠一凝膠法合成發(fā)光材料可以獲得更細(xì)的粒徑，無(wú)需研磨，且合成溫度比傳統(tǒng)的合成方法要低。其基本原理是：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠

8、或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。 溶膠一凝膠法應(yīng)用于材料制備一面時(shí)，凝膠的制備及其干燥是關(guān)鍵步驟。該法的缺點(diǎn)是T藝復(fù)雜，廢氣、廢水多，易引入雜質(zhì)。 LOGO4、燃燒法燃燒法燃燒合成法是指通過(guò)前驅(qū)材料的燃燒而獲得目標(biāo)產(chǎn)物的一種力法。在一個(gè)燃燒合成反應(yīng)中，反應(yīng)物達(dá)到放熱反應(yīng)的點(diǎn)火溫度時(shí)，以某種方法點(diǎn)燃，隨后反應(yīng)由放出的熱量維持，燃燒產(chǎn)物即為所需材料。該法具有安全、省時(shí)、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，是一個(gè)很有前景的新力法。利用該方法合成了4SrO 7A1203：Eu(Ce，Tb)MgAIl20205 Y3A15012：Eu3+、Y203：等。 LOGO5、水

9、熱合成法水熱合成法水熱合成法是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)(水熱反應(yīng))來(lái)合成超細(xì)微粉的一種方法，自1982年開(kāi)始用水熱反應(yīng)制備超細(xì)微粉的水熱法已引起國(guó)內(nèi)外的重視。水熱法也是發(fā)光材料合成的新方法，利用該法已經(jīng)合成了LaP04：Ln、NaOdF4：Eu3+等發(fā)光材料。LOGO6、共沉淀法、共沉淀法為了制備“不球磨熒光粉”，有人采用雙助溶劑方法，制得燒結(jié)溫度低、粒度適中，性能穩(wěn)定的發(fā)光材料。實(shí)驗(yàn)辦法是水乙醇體系共沉淀稀土草酸鹽，再將沉淀物在高溫下灼燒，可以制得所需的發(fā)光材料。用此法制得的熒光粉分散性能好，很少結(jié)團(tuán)。由于乙醇具有價(jià)格使宜、無(wú)毒、易于回收利用等特點(diǎn)，更使此法具

10、有經(jīng)濟(jì)、污染小等其他方法所不能比擬的優(yōu)點(diǎn)。 LOGO7、微波熱合成法、微波熱合成法 其合成方法是在微波加熱條件下進(jìn)行固相反應(yīng)。按一定量的化學(xué)計(jì)量配比分別稱(chēng)取反應(yīng)物，充分混合后放入坩堝內(nèi)，然后至于微波爐中加熱一定時(shí)間，取出冷卻即可。微波反應(yīng)與溶液反應(yīng)可能具有不同的反應(yīng)機(jī)制，使得產(chǎn)物具有不同的結(jié)構(gòu)。微波反應(yīng)中反應(yīng)物不同將導(dǎo)致反應(yīng)速度和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的差異，從而影響材料的熒光特性。微波輻照時(shí)間和引發(fā)劑的加入量也是影響熒光性能的主要因素。一些學(xué) 者已經(jīng)用此法合成了SrAl204：Eu2+，Dy3+， BaMgAIIoOl7：Eu2+、(Y,Gd)BO3：Eu3+、Y203：Eu3+、 (Ceo. 67Tbo

11、.33)MgAI11Ol9等多種稀土發(fā)光粉。 微波熱合成法的顯著優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)徹底、快速、高效、節(jié)能、潔凈、經(jīng)濟(jì)。使用方法和設(shè)備簡(jiǎn)單。用此法合成的產(chǎn)品具有產(chǎn)物相組成單純、雜質(zhì)少、發(fā)光亮度較高、粉體粒度較細(xì)等特點(diǎn)，有較好的發(fā)展前景，但大規(guī)模生產(chǎn)有困難。LOGO舉例說(shuō)明舉例說(shuō)明鋁酸鹽鋁酸鹽MgAl11O19(CAT)硅酸鹽硅酸鹽Y2SiO5 磷酸鹽LaPO4(LAP)硼酸鹽硼酸鹽GdMgB5O10 LOGOMgAl11O19(CAT)CAT是目前廣泛應(yīng)用的綠色熒光粉，屬于六方晶系，外觀為白色晶體。最大熒光發(fā)射峰位于543nm，半峰寬10nm。量子效率約80；溫度猝滅特性好，耐185nm短波紫外光輻射能

12、力低于Y2O3:Eu3+紅粉；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)分析表明，在MgAl11O19:Ce3+,Tb3+晶體中，幾乎不存在Ce3+-Ce3+能量傳遞，在Ce3+-Tb3+之間存在著能量傳遞。在330nm附近的Ce3+的發(fā)射峰與Tb3+的7F65G2、5D1、5H1吸收譜線之間有較好的重疊，導(dǎo)致Ce3+-Tb3+的高效能量傳遞，使得Tb3+發(fā)光明顯增強(qiáng)。綠粉中Mg的含量變化以(Ce0.67Tb0.33)MgxAl12O18+x表示，對(duì)發(fā)光的影響見(jiàn)下表。可以看到，隨著Mg的量的增大，Tb3+的5D47F5躍遷的發(fā)射峰藍(lán)移，色度坐標(biāo)變化不大，但對(duì)于Tb3+的540nm(5D47F5)與490nm(5D47

13、F6躍遷)發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度的比值I540/I490影響較大，該數(shù)值小，有利于提高燈的顯色性，因此以x=1.0為最佳。LOGOCAT合成方法合成方法合成CAT的原料為Ce、Tb的氧化物、MgO(或者其它Mg的化合物）和Al2O3，加適量助熔劑。一般可采取兩種制備方法:(1)原料混勻后在1600以上的溫度下于還原氣氛中一次燒成；(2)原料先在1300 左右的空氣中灼燒，再于大約1500 溫度下還原。兩種方法相比較，前者工藝簡(jiǎn)單，亮度高，產(chǎn)品被污染的可能性小，但后處理時(shí)亮度下降明顯；后者對(duì)爐溫的要求低，制燈后光衰較小，但工藝復(fù)雜。例如：將Al2O3、CeO2、Tb4O7、MgCO3和H3BO4按一定比

14、例混合均勻，裝入剛玉坩堝，于1350在還原氣氛下灼燒5h，取出粉碎后，再混合均勻，裝入坩堝，在還原氣氛于1350灼燒2h。選粉、壓碎、過(guò)篩得到成品。CeO2必須使用高純?cè)希渲兄饕械碾s質(zhì)為L(zhǎng)a、Pr和Nd,其中Pr3+和Nd3+對(duì)綠粉產(chǎn)生嚴(yán)重的猝滅效應(yīng)。Al2O3的純度對(duì)綠粉發(fā)光強(qiáng)度也有較大影響，而且對(duì)Ce3+-Tb3+的能量傳遞也有較大影響。LOGOLaPO4(LAP)Ce3+、Tb3+激活的磷酸鹽綠粉LaPO4:Ce3+,Tb3+(LAP)是稀土三基色熒光粉中一類(lèi)重要的高效綠色發(fā)光材料，首先由日本開(kāi)發(fā)，在日本、美國(guó)和前蘇聯(lián)等國(guó)廣泛使用。LAP屬于單斜晶系，晶體顆粒比鋁酸鹽綠粉CAT細(xì)

15、。LAP和CAT發(fā)射光譜相似，發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度和形狀僅存在微小的差別；二者的色坐標(biāo)相近，LAP發(fā)光顏色偏黃，色坐標(biāo)x高，在構(gòu)成三基色粉時(shí)有利于節(jié)省昂貴的紅粉；在整個(gè)光譜區(qū)的量子效率，LAP比CAT高3。LAP的合成溫度低。有取代CAT的趨勢(shì)。然而，LAP在應(yīng)用上 的最大障礙是溫度猝滅特別嚴(yán)重，200時(shí)的亮度僅為20 時(shí)的一半。節(jié)能燈管由于管徑小，管壁負(fù)荷大，管壁溫度高，制燈過(guò)程烤管溫度高達(dá)550 ，因此必須克服嚴(yán)重的溫度猝滅效應(yīng)。在LAP與紅粉、藍(lán)粉的混合粉中，它們的相對(duì)密度、粒度可以匹配得比較合理，因此制燈后的綜合性能優(yōu)于CAT。但因工藝和生產(chǎn)成本的原因，LAP的用量在國(guó)內(nèi)受到限制。在LaP

16、O4中，仍以Ce3+、Tb3+共激活，在254nm紫外光的激發(fā)下，Tb3+的發(fā)射主要依賴(lài)Ce3+-Tb3的傳遞。Ce3+的激發(fā)光譜位于200300nm范圍，發(fā)射峰位于320nm處，從300nm延伸到400nm。由于Ce3+的發(fā)射光譜與Tb3+的激發(fā)光譜相吻合，離子間發(fā)生耦合作用。LOGOLAP合成方法合成方法LAP主要采用高溫固相法合成，原料是稀土氧化物、(NH4)2HPO4或H3PO4,在弱還原氣氛下高溫灼燒，灼燒溫度比CAT低的多。制備LAP的Tb3+用量比CAT少。雜質(zhì)鐵對(duì)CAT有猝滅作用，但鐵不進(jìn)入LAP的晶格，因而不影響LAP的發(fā)光效率。過(guò)量的氧化鈰在較低的溫度下便對(duì)LAP產(chǎn)生猝滅作

17、用。稀土雜質(zhì)離子Pr3+、Nd3+、Eu3+是CAT和LAP綠粉共同的猝滅劑，須嚴(yán)格控制其含量。助熔劑硼酸可以顯著改善LAP的光衰特性。另外有研究發(fā)現(xiàn)，加入0.04-0.4mol的MgO，可使發(fā)光亮度提高26共沉淀法制備LAP將La3+、Ce3+、Tb3+的硝酸鹽按一定比例混勻，共沉淀劑為(NH4)2HPO4。為保證沉淀均勻，使稀土硝酸鹽與(NH4)2HPO4濃度相等（以0.2mol/L為最佳），且在攪拌下等速同時(shí)滴入到含有二次蒸餾水的反應(yīng)容器中，于3040生成白色沉淀。在沉淀過(guò)程中加入少量表面活性劑，可以改善(La,Ce,Tb)PO4沉淀的結(jié)晶形狀。沉淀完全后，進(jìn)行陳化，過(guò)濾，烘干，得到疏松

18、的白色粉末。將粉末于一定量的H3BO3和Li2CO3研磨均勻，裝入坩堝中，在碳還原氣氛下于900灼燒1h，形成松散的白色粉末，經(jīng)水洗，干燥，得到LAP熒光粉。LOGO在900灼燒條件下，Ce和Tb幾乎全部以3價(jià)存在。硼酸的作用：提高熒光粉的發(fā)光亮度，因?yàn)榭梢杂行У囊种艭e4+和Tb4+的形成，減少猝滅中心Ce4+的數(shù)量，使Ce3+Tb3+能量傳遞的概率相對(duì)增大，最佳添加量為5。Li+ 的添加量不宜過(guò)大，控制在24，少量的Li+可以增強(qiáng)Tb3+的發(fā)光，但幅度很??；添加量較大時(shí)亮度略有降低。加入Li+后，熒光粉硬度增大，有不同程度的燒結(jié)。此外，硼酸和碳酸鋰還可以改善熒光粉的溫度特性和熱穩(wěn)定性。添加

19、Al2O3可以提高熒光粉的熱穩(wěn)定性。LOGOGdMgB5O10GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+屬于單斜晶系。其中，Gd3+在Ce3+Tb3+的能量傳遞過(guò)程中起中間體的作用，Ce3+吸收的紫外光輻射能量并非直接傳遞給Tb3+，而是通過(guò)Gd3+傳遞給Tb3+。利用此傳遞能量機(jī)制，可以減少熒光粉中Tb3+的用量，降低成本。GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+的熔點(diǎn)低，合成溫度低于鋁酸鹽和硅酸鹽，一般為10001100，但在灼燒過(guò)程中容易熔融結(jié)塊，為此需要嚴(yán)格控制溫度。在GdMgB5O10結(jié)構(gòu)中，以Mn2+取代部分Mg2+，可發(fā)生Gd3+Mn2+的能量傳遞，Mn2+發(fā)射630nm紅光，若在GdMgB5O10基質(zhì)中同時(shí)攙雜Tb3+和Mn2+,能夠獲得同時(shí)具有綠色Tb3+發(fā)射和紅色Mn2+發(fā)射的熒光粉，可用于低色溫和高顯色性的螢光燈。LOGOY2SiO5 Y2SiO5:Ce3+,Tb3+也屬于單斜晶系,其中Tb3