聚合反應(yīng)中氫氣的應(yīng)用

1、氫氣在配位聚合中的作用于碼，徐玲，華特，陳滇寶（育島科技大學(xué)據(jù)跟材料與工穢鞍育部重點(diǎn)實(shí)臉筆山東 青甜266042）摘要：氫戔柞為配位聚合有敗的俺特移制就廣泛的越用于聚烯炷工業(yè)生產(chǎn)中用以調(diào)節(jié)聚合軸的相對(duì)分子量冷此之外. 氫工還能導(dǎo)致催化劑港性的改變對(duì)于不同的反應(yīng)體系對(duì)聚合逢卓有著一屯的彩響。同時(shí)，氫氣對(duì)聚金犧的等民度也產(chǎn)生彩響.關(guān)鎮(zhèn)闔：氨吒；紀(jì)徨聚合；傕轉(zhuǎn)移反應(yīng)；催化活枚中圖分類號(hào)：tq334. 9文畝標(biāo)識(shí)flha0 前言直氣價(jià)廉豐富，操作簡(jiǎn)易而且不污染案合物體系是配 位聚合中常用的橇轉(zhuǎn)移劑莊援烯懇工業(yè)生產(chǎn)中常殺用作 分子童調(diào)節(jié)帑。衣某些烯繪聚合體系中氧p還有提離橐 合活性和聚合速率的作用.同時(shí)

2、氫u還可以通過影響活性 少心的結(jié)構(gòu)，起到結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)捌的作用.我們將從以上幾個(gè)方 面對(duì)氯氣在配位緊倉(cāng)中應(yīng)用和影響進(jìn)行論述.1鏈轉(zhuǎn)移原理氫氣在配位聚合中的應(yīng)用最生要的是它的鏈轉(zhuǎn)移作用. 首先，研究氫代的作用機(jī)理，對(duì)研究配位聚合的鏈轉(zhuǎn)移機(jī) 理有很大的帶助.1.1 鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理在氫氣存在下，聚合反應(yīng)中活性鏈向氫代的轉(zhuǎn)移是上要 的協(xié)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通過氫氣的失侃作用形成原子氫，該原子氫 與活性中心金風(fēng)原子發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生作用.在這個(gè)鏈轉(zhuǎn)務(wù)機(jī)制中，存在單體的1,2插入和2插 入，氫氣対這泗種插人方式有不同的響應(yīng)，所得橐合物的端 購(gòu)不同.氧代勻堆長(zhǎng)的高分子鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，屁到詢節(jié) 聚合物相對(duì)分子質(zhì)艮的作用.因jtti

3、fi#采用氫氣來控制聚 捅烽的相對(duì)分子質(zhì)輦"1.2鏈轉(zhuǎn)移影響因素通過向氫代羅轉(zhuǎn)移反應(yīng)降低聚合物相對(duì)分子質(zhì)除 程度依械于菲均相催化體系中氫氣分壓的平方根.除了受 氧氣分壓的影響外旺會(huì)隨催化體系的不同向改變.在相同 氧氣玻度下具狗不同取代基的硅烷作為外給電子體研究 獲對(duì)丙烯累合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響.結(jié)果必示外給電子 體的加入使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)堆加，對(duì)于不同的取代 基，相對(duì)分子質(zhì)鳳的堆加按如下順序:n-c4ht<cbil<i-同時(shí)給電子體對(duì)輒氣調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)也有一 定的老響。在z-n催化丙烯的聚合體系中便用二苯基二甲 氣基旌烷（dpdms）作為外給電子體，結(jié)果長(zhǎng)示在粒有

4、df- dms存在的悄況fiias氣使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量明 顯下降當(dāng)體系中加入dpdms ,聚合物的相對(duì)分子質(zhì) 顯苦増加他們認(rèn)為，dpdms界致向氫氣槎轉(zhuǎn)移的頻率下 降使得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)韋增加.1.3具體應(yīng)用實(shí)例1.3. 1 低相對(duì)分子質(zhì)量反式1,4 聚異戊二烯蠟 的合成以h2作為相對(duì)分子質(zhì)厳鴻節(jié)劑，采用mgcl：負(fù)戟 tich催化體茶催化異戊二烯溶戒淤漿裏合及本體沉淀聚 合，合成低相對(duì)分子質(zhì)"反式-1,4-r異戊二烯蠟用較高的 已氣分壓來降低tpi的相對(duì)分于質(zhì)聚合物的持性粘 數(shù)（bd險(xiǎn)h氣分壓的堆大而喪性f降.在一定范田內(nèi)對(duì) 數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，得到）與hr壓力的關(guān)系式可方便地

5、 計(jì)算出合成待定相對(duì)”質(zhì)金聚合物所需要的h2氣分壓. 以此作為工業(yè)合成低相對(duì)分子質(zhì)反式1.4 r異戊二烯蠟 的參考依據(jù).當(dāng)代分壓上升到2. 4 mpa時(shí)，策合物的符 性粘數(shù)下降到0.23 dl/g,粘均相對(duì)分子質(zhì)址下降到3 800. 基本處于液體楝膠即低聚物的范掃1.3. 2負(fù)栽鈦體系俄化合成聚1-t* pbt熱塑 性彈性體墓金項(xiàng)目*國(guó)家自然科學(xué)墓金費(fèi)肋項(xiàng)目（50603009）作看簡(jiǎn)介：子劇（1982j,男，m 士研究生主整從事離分子創(chuàng)料的加工與敢性方面的研究.通訊ik系人華靜（1972 ）歡.副教授，主饕從 妙馬分子材料的合成與改ft方面的研究.電話80532-84022926 e-mail

6、:hu8jirir72qust, cdu. cn.以mgch為戟體的負(fù)銭鈦高效催化劑體系催化合成的 «】-己烯為高相對(duì)分子質(zhì)、無定型.透明的彈性體，當(dāng)h, 分樂小于0. 04mpa時(shí)pbi的相對(duì)分子質(zhì)對(duì)h,分壓的變 化十分敏總調(diào)節(jié)作用很顯菩，當(dāng)h,分樂大于0, 04mpa 時(shí)，調(diào)節(jié)帕度明顯減小.刃外，提高氫氣壓力也是澤低負(fù) 栽鈦催化卜己烯聚合物柑對(duì)分子質(zhì)量的有效丁段.1.3.3 氫氣對(duì)旬系催化劑合成1.2聚丁二烯的 夠響在mo/ai催化丁二烯1,2聚合的催化體系中，以氫 氣為分子凰調(diào)節(jié)制時(shí)，所得聚合物的枯度降低、數(shù)均和班均 分子誼與未加氫聚合產(chǎn)物相比下降低，分子fit分布變加寬. 采

7、用多次分步加人氫氣方式時(shí)，聚合物分子董調(diào)節(jié)效果更較 一次性加人氯氣好.塚上所述w筑代對(duì)潔件中心具有明顯的鏈轉(zhuǎn)移作用， 能夠顯苦降低產(chǎn)物的郴對(duì)分子質(zhì)hl氫弋作為鍛轉(zhuǎn)移刑與 活性中心的反應(yīng)式為ttapn+h,fti-h+pn-h生成 的"h作為活性中心可繼續(xù)引發(fā)聚合但thi不如ti-c 活潑，單體ft ti-u上捅i人生成tic需更一定的活化能.因 此氫代作為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)不僅降低了聚合物的柑對(duì)分子質(zhì)uh 同時(shí)降低了議合逢度.2氫氣對(duì)反應(yīng)速率和催化劑活 性的影響雖然氯代一直足作為貸轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)殘合物的相對(duì)分 質(zhì)慮，然而很多研究者在研究氫氣的轉(zhuǎn)移機(jī)理対發(fā)現(xiàn)氧 氣對(duì)反應(yīng)速率和催化刑的活性有較大影

8、響，垂今關(guān)于氫代的 活化機(jī)制仍燃是一個(gè)研究熱點(diǎn).2. 1活化機(jī)理氧弋的活化作用機(jī)理存在看幾種不同的觀點(diǎn)，但從一般 意義上講聚合速字的增舸無外平足抬軽堆長(zhǎng)速率常故的 增加和活性位賈祇度的堆加，針對(duì)不同的體系，研究者址實(shí) 了不伺的假?zèng)]。"丙烯通過局部不規(guī)整插入（2掩入）到増長(zhǎng)鏈中科 到了不徒堆續(xù)聚合的非活性種而氫r會(huì)誘導(dǎo)諫結(jié)構(gòu)發(fā)生向 氫的讎轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使境長(zhǎng)糙重新具有活性，相當(dāng)于增加 了活性中心數(shù)，氫氣存莊下得到的聚合物中帯有葉丁基端基 的那實(shí)證明了這種假設(shè)。（0氯氣可以使菲潔性的t?4物種發(fā)生氣化加成而再 生，這種解釋的依據(jù)是氫氣存在卜活性位fit濃度明顯堆加. 氧氣的活化作用堆由于

9、活件中心和死聚合物鏈之間的復(fù)合 機(jī)理，在不存在氫氣的情況下，鏈終止主娶通過倚氫消去，這 樣在璉末端形成不飽和雙銀該雙鍵也能與活性中心上的過 渡僉凰反應(yīng)從而會(huì)與玳體競(jìng)爭(zhēng)或阻止單體的極入所以聚 合速率較低卜另一方面在氯氣存莊下，融終止主更通過向氫 氣轉(zhuǎn)移，這樣形成的鏈未竭足飽和的也就無法與括性位蟲 發(fā)生復(fù)合，（3）由于卷氣的銃轉(zhuǎn)移作用，使聚合徇的相對(duì)分子質(zhì)域 減小，這將有利于單體通過聚合物層向活性中心的擴(kuò)敢、從 而引起聚合速率的増加這種觀點(diǎn)實(shí)際上支持了聚合的擴(kuò)散 控制機(jī)理.敘f僉注催化劑表面發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)住里爹的及不 冋種類的活性中心，他們的依據(jù)是在氫氣存店下，所得聚合 物的相對(duì)分子質(zhì)就分布較無氫工存

10、存時(shí)明顯耍寬得多。ffii 且氫氣.活化作用的可逆性也證期了這種假設(shè)如果移走氫 代，那么氫弋與活性中心之問的反應(yīng)就不仔在，被絨氣活化 的活性位垃會(huì)欠去活性因此反應(yīng)速率降低：當(dāng)再次引人氫 氣后氫氣乂會(huì)和沾性中心發(fā)生反應(yīng)，再次產(chǎn)生被氫氣活化 的位莊，加快了反應(yīng)速率。（4負(fù)載型z-n催化卅催化的丙晞梟合反應(yīng)中利用“ co放躬原子示空方法，發(fā)現(xiàn)當(dāng)絨氣加入時(shí)活性位置數(shù)明顯 増加.氫氣的引入會(huì)改變活杵位置數(shù)及経増長(zhǎng)速牢常數(shù). 同時(shí)負(fù)截別z-n催化利催化的丙烯聚合反應(yīng)中，利用停止 流聚介方法研憲叛時(shí)間（約0. 1 0內(nèi)的有氫和無氯情況卜的 聚合動(dòng)力學(xué).給果發(fā)現(xiàn)鏈增丘速率常數(shù)和活性位懂濃度無 論氮?dú)馐欠翊嬖趲?/p>

11、邸不變，即氫氣也本不引起聚合速率的增 加，但在丙烯的淤槳聚合中聚合時(shí)間的延長(zhǎng)被認(rèn)為誘導(dǎo)了 悄性位還的形成以及活性位證的失活此時(shí)，氧弋會(huì)明顯形 響犍轉(zhuǎn)移反應(yīng)及催化劑活性.2.2影響因素在不使用外給電子體的情況下通過改變內(nèi)給電子體來 研究氫氣的活化作用。結(jié)杲表明，柱相同氯代壓力f,氯 氣對(duì)催化劑活性的影響艮度茶本相冋，即表明在不使用外給 電子體的侑況f,氫代的満化作用不受俶化休系的形響。外 給電子體類朋的不同也可導(dǎo)致氯代作用的效果不同. tici,/鄰苯二甲/mgcb催化體系氫氣的活化程度受 到作為外蠟電子休的烷氣展陡焼的類型的形響。tich/sio, - mgch fi合載休催化劑用于丙烯本悴聚

12、合 的研穽中發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性隨氫代加入蹴的堆加而増 加，當(dāng)氫氣加人館達(dá)到4l時(shí).催化活性最高.達(dá)23lkg心 h）；氫氣加人故繼續(xù)堆加時(shí)僅化劑的傑化活件下降"】很 務(wù)研究結(jié)果決明氮代的加人能提髙催化劑的丙烯聚合恬 性，但對(duì)于丙烯聚合活性捉高的原因，冃前仍存在若不同的 規(guī)點(diǎn)，其中廣為人接旻的解釋是氧氣能解激恬休眠的活性中 心，也有人把氫氣:捉高內(nèi)烯聚合活性的原因問于hj存在 下，對(duì)丙墀豪合無灑性的ti：中心被h"氧化成有活性的 ti”中心。但對(duì)于本工作中催化劑的催化活性隨氫氣加人 捷的増加先增加后減小的現(xiàn)彖，ross的理論山】隊(duì)為氫代對(duì) 聚合活性起収審作用；原子氯使聚合途

13、率下降聚合活性降 低；分于氫使活性中心數(shù)h増加聚合活性堆加.對(duì)以上機(jī)理的研究可以得知?dú)錃獾臐舛?給電子體對(duì) 配位聚令的聚存活性有一定的影響。此外氣逋過對(duì)偉化 劑活性中心的影響可進(jìn)一步影厲聚合物的零規(guī)度。3 對(duì)等規(guī)度的影響由于氣氣對(duì)于單休的兩種插入方式具有不同的響應(yīng)，因 此氯丸也會(huì)對(duì)聚合物的等規(guī)度產(chǎn)生影響。對(duì)不同氯代濃度 下制得的聚丁二烯（z-n侏化體系用二甲姦進(jìn)行分離，分別 對(duì)可裕物和不沽物進(jìn)行l(wèi)3c-nmr五單元組測(cè)試。測(cè)試結(jié)舉 表明，隨特氯濃度的堆加，二甲加不毎郵分和可涪祁分的 零規(guī)度都隨爼氣懺度的堀加而增加研究考認(rèn)為小】，在丙烯聚合中不僅足局部非規(guī)兼嫌 入焙，而且立構(gòu)非規(guī)整插入后向數(shù)代發(fā)

14、生軽轉(zhuǎn)移反應(yīng)的兒率 更高.向氫純發(fā)生儺轉(zhuǎn)移反應(yīng)蕓把塢長(zhǎng)毓中潛在的mrrm 取缺陷轉(zhuǎn)化為一個(gè)異丁基槌未堆爾且可洛部分的近單元 組分布結(jié)果顯示隨養(yǎng)氛p濃度的堆加，間規(guī)聚合物逐漸轉(zhuǎn) 向等規(guī)聚合物"除了弄規(guī)立構(gòu)規(guī)笹性陸氫純濃度增加而境 加外還茂發(fā)現(xiàn)局部規(guī)鍍性的提高在段有氫代存茯下聚合 物侈上局部非規(guī)整結(jié)構(gòu)（頭頭結(jié)構(gòu)）約對(duì)應(yīng)了 0.8%（摩爾分 數(shù)）的2卜插入，而在覽島的氫代濃度下，只對(duì)應(yīng)了約0.2% 04%（矍爾分?jǐn)?shù)）的2,1 插人.由上可知駁氣不僅會(huì)影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)還 對(duì)聚合物的鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用進(jìn)而影響等規(guī)度.4對(duì)聚合物結(jié)晶度及產(chǎn)品顆粒 尺寸的影響氫代調(diào)節(jié)相對(duì)分產(chǎn)質(zhì)量后tpi的結(jié)構(gòu)無明

15、顯變化，門 魁粘度為20-100時(shí)，其中相對(duì)分子質(zhì)fit較大的tp1的結(jié)品 速度較快.這是因?yàn)轶{聚物的結(jié)晶主要通過高分了錢段做 局部位置調(diào)笹來實(shí)現(xiàn)，也包括矗個(gè)大分于的位調(diào)整.tpi 相對(duì)分子質(zhì)較大時(shí)町自由活動(dòng)的懐端相對(duì)較少熔體中分 子贊的有序性較高，結(jié)晶時(shí)鏈段稍做局部調(diào)擒即可達(dá)到較高 的結(jié)晶度結(jié)晶速度較快"由于相對(duì)分子質(zhì)童較大，大分f 的整體很癢移動(dòng)所以聚合物很快停止結(jié)品】.陸著氫氣力ii人帚的堆加，球形mgcl,載體催化制催化 乙烯聚合所得聚合物頼粒尺寸明顯變力、，但堆密度變化不 大.這一方面足氧代的加入降低了催化劑活性域小了廉終 pe顆粒尺寸）另一方面氫的加入便聚合物相對(duì)分于質(zhì)量

16、 降低，改變了聚合物內(nèi)部聚集狀態(tài)對(duì)聚合物的堆粧度影響 不大【叫5 結(jié)語氯氣作為應(yīng)用斤廣泛的鏈轉(zhuǎn)移刑用來調(diào)節(jié)聚合物的相 對(duì)分尹質(zhì)就.聚合物的栢対分于質(zhì)降低則熔體洗動(dòng)指數(shù) 升髙所以.聚合物的熔休流動(dòng)指數(shù)肪氧氣加入的變化町 用來表征催化剤的氫誠(chéng)敏感性，而催化刑的氫調(diào)敏感性在工 業(yè)應(yīng)用中是一個(gè)非常雨要的指標(biāo)。氫的加入不僅會(huì)影響 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)fib還對(duì)聚合物的槌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用，迸 而形啊聚合物的尊規(guī)度當(dāng)然它不能作為提高等規(guī)度的主 耍手段，因?yàn)闅浯脑黾樱尤豢梢蕴狍{等規(guī)度.但同時(shí)會(huì)使 聚令物的相對(duì)分子鎭凰減小這購(gòu)者之阿的平衡也莓要 注意參考文抵：c1霜華徐密修，馮連芳，李zieglernatta 化

17、丙烤寮合中氫 代的作用j1 石油化 1,2003,32<12）|107-1092 proto a roliva l.peljecchki c>et al. isoucticspcdfic poly meruiicion of propene with supported cmalyst in the presence of different modifiers j macromolecules# 199o«23( 11) ：2904-29073 chadwick j ct kesini g sudmeijer o. regio* and jite reo5peafici

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