飽和碳原子上的取代反應案例學習教案

1、會計學1飽和飽和(boh)碳原子上的取代反應案例碳原子上的取代反應案例第一頁，共60頁。親電取代反應親電取代反應(fnyng)H2CCH+ Cl2CH2H2CCH+ ClCH2Cl自由基取代自由基取代(qdi)反應反應第1頁/共60頁第二頁，共60頁。一一. 脂肪族親脂肪族親(z qn)核取代反應核取代反應親核取代反應親核取代反應(fnyng)的通式：的通式：+Nu+L-R NuR LCH3CH2IBu3P+I-Bu3P CH2CH3 底物為中性，親核試劑帶著一對底物為中性，親核試劑帶著一對(y du)孤對電子：孤對電子：+PhCH2ClCN-PhCH2CNCl-+R L Nu-R Nu+L-

2、 底物為中性，親核試劑帶有負電荷：底物為中性，親核試劑帶有負電荷：第2頁/共60頁第三頁，共60頁。 底物帶有正電荷，親核試劑底物帶有正電荷，親核試劑(shj)帶有孤對電子：帶有孤對電子：+LR Nu+Nu+L+R(CH3)2S(CH3)4N+(CH3)3S (CH3)3N+ 底物底物(d w)帶有正電荷，親核試劑帶有負電荷：帶有正電荷，親核試劑帶有負電荷：RL+Nu-+R NuLCH3Cl H2O+CH3OH2Cl-第3頁/共60頁第四頁，共60頁。二二. 反應反應(fnyng)機理機理1. 單分子親核取代單分子親核取代 ( SN 1)反應反應(fnyng)機理機理 +R L Nu-R Nu

3、+L-=k1LRR LRLR+L-+慢反應反應(fnyng)分兩步進行分兩步進行第一步第一步 正碳離子的生成：正碳離子的生成：第二步第二步 親核試劑進攻正碳離子：親核試劑進攻正碳離子：R+Nu-R Nu快第一步是決定第一步是決定反應速率的一步。反應速率的一步。第4頁/共60頁第五頁，共60頁。例如例如(lr)： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反應：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反應：Ph2CH ClPh2CH + Cl+丙酮慢Ph2CH OHH2OPh2CH +按按SN 1 機理進行反應機理進行反應(fnyng)的體系：的體系：叔鹵代烷及其衍生物和被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物叔鹵代烷及其衍生物和被共

4、軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物第5頁/共60頁第六頁，共60頁。例如例如(lr)： 氯代叔丁烷在丙酮的水解反應：氯代叔丁烷在丙酮的水解反應：按按SN 1 機理機理(j l)進行反應的體系：進行反應的體系：叔鹵代烷及其衍生物和被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物叔鹵代烷及其衍生物和被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物(CH3)3CCl+H2O丙酮(CH3)3COH+HCl(CH3)3CCl(CH3)3C+Cl-(CH3)3C+H2O(CH3)3COH+H+第6頁/共60頁第七頁，共60頁。=kR LNu二級反應二級反應(fnyng)L-Nu-RCH2 LRCH2 NuNuC LH HR新鍵的形成與舊

5、鍵的斷裂是同時發(fā)生的，舊鍵斷裂時所需新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同時發(fā)生的，舊鍵斷裂時所需的能量，是由新鍵形成所放出的能量提供的。的能量，是由新鍵形成所放出的能量提供的。第7頁/共60頁第八頁，共60頁。S N 2 反應反應(fnyng)機理：機理：LNuCCLNuCLNuCLNuCLNu第8頁/共60頁第九頁，共60頁。CNuL 在過渡態(tài)中，親核試劑的孤在過渡態(tài)中，親核試劑的孤對電子所占有的軌道對電子所占有的軌道(gudo)與與中心碳原子的中心碳原子的 p軌道軌道(gudo)交交蓋的程度與離去基團與中心碳原蓋的程度與離去基團與中心碳原子的子的 p軌道軌道(gudo)的交蓋程度的交蓋程度相同相同按

6、按 SN 2 機理進行的底物機理進行的底物(d w)特特征：征：RCHRX不被共軛體系穩(wěn)定不被共軛體系穩(wěn)定(wndng)的伯、的伯、仲鹵代烷仲鹵代烷及其衍生物及其衍生物第9頁/共60頁第十頁，共60頁。底物解離成正碳離子底物解離成正碳離子(lz)是經(jīng)幾步完成的，形成不同是經(jīng)幾步完成的，形成不同的離子的離子(lz)對：對：第10頁/共60頁第十一頁，共60頁。 解離的正負離子解離的正負離子(lz)形成緊密的離子形成緊密的離子(lz)對，整個對，整個離子離子(lz)對對 被溶劑化。被溶劑化。 溶劑介入溶劑介入(jir)離子對后，正負離子被溶劑隔開，形成離子對后，正負離子被溶劑隔開，形成溶劑分隔離子

7、對。溶劑分隔離子對。 離子完全被溶劑包圍離子完全被溶劑包圍(bowi)，形成溶劑化的自由離子。，形成溶劑化的自由離子。三個階段：三個階段：親核試劑可以進攻四種狀態(tài)的底物，從而得到不同親核試劑可以進攻四種狀態(tài)的底物，從而得到不同的產(chǎn)物。的產(chǎn)物。R L+-R+L-離子化溶劑介入R LNuNuNuSN2R+L-+溶劑介入離子對構型翻轉緊密離子對翻轉（主要）轉化（消旋化）離解的離子NuS1N（消旋化產(chǎn)物）第11頁/共60頁第十二頁，共60頁。ROH+SOCl2- HClR OSOClRCl+SO2v有些反應，如醇和有些反應，如醇和SOCl2作用生成氯代烴，該反應作用生成氯代烴，該反應的立體化學特征是的

8、立體化學特征是a-碳構型保持，不同于碳構型保持，不同于SN1和和SN2反應，從而提出反應，從而提出(t ch)反應是在分子內(nèi)進行的，即反應是在分子內(nèi)進行的，即分子內(nèi)親核取代反應。分子內(nèi)親核取代反應。第12頁/共60頁第十三頁，共60頁。v氯代亞磺酸烷基酯分解為氯代烷的反應是兩步進行的，氯代亞磺酸烷基酯分解為氯代烷的反應是兩步進行的，第一步與第一步與SN1機理相似，生成機理相似，生成(shn chn)離子對中間體。離子對中間體。R OSOClR+S OCl-Ov第二步是離去基團的一部分從正面第二步是離去基團的一部分從正面(zhngmin)進攻進攻C+，其結果構型保持。其結果構型保持。R+S OC

9、l-OR Cl+SO2第13頁/共60頁第十四頁，共60頁。v支持這一機理支持這一機理(j l)的根據(jù)是：光活性的的根據(jù)是：光活性的2-辛醇與辛醇與SOCl2分別在乙醚和吡啶中進行反應，前者得到的分別在乙醚和吡啶中進行反應，前者得到的產(chǎn)物構型保持，后者的產(chǎn)物構型翻轉。產(chǎn)物構型保持，后者的產(chǎn)物構型翻轉。+SOCl2- HCl+SO2Hn-C6H13OHH3CR-2-辛醇Hn-C6H13OH3CS OClHn-C6H13-OH3CS OClHn-C6H13H3CClR-2-氯代辛烷v以乙醚為溶劑，其極性弱，在醇與亞硫酰氯反應生成氯代亞磺以乙醚為溶劑，其極性弱，在醇與亞硫酰氯反應生成氯代亞磺酸烷基酯

10、和氯化氫后，大部分的氯化氫逸出，在取代反應一步，酸烷基酯和氯化氫后，大部分的氯化氫逸出，在取代反應一步，Cl來自氯代亞磺酸烷基酯的分解，同樣來自氯代亞磺酸烷基酯的分解，同樣(tngyng)因為乙醚的極性因為乙醚的極性弱，不利于電荷的分離，在離子對中，弱，不利于電荷的分離，在離子對中，Cl帶著一對電子從正面進帶著一對電子從正面進攻烷基正離子，得到構型保持的產(chǎn)物。攻烷基正離子，得到構型保持的產(chǎn)物。第14頁/共60頁第十五頁，共60頁。v然而以吡啶為溶劑，醇與亞硫酰氯反應生成的氯化氫會與然而以吡啶為溶劑，醇與亞硫酰氯反應生成的氯化氫會與吡啶發(fā)生酸堿反應而生成鹽，從而吡啶發(fā)生酸堿反應而生成鹽，從而(c

11、ng r)使使Cl-游離出來，游離出來，成為有效的進攻試劑，它從離去基團的背后進攻氯代亞磺酸成為有效的進攻試劑，它從離去基團的背后進攻氯代亞磺酸烷基酯的中心碳原子，發(fā)生烷基酯的中心碳原子，發(fā)生SN2反應，得到構型翻轉的產(chǎn)物。反應，得到構型翻轉的產(chǎn)物。+SOCl2HCl+SO2Hn-C6H13OHH3CR-2-辛醇Hn-C6H13OH3CS OClHn-C6H13H3CClS-2-氯代辛烷N+ HClN+HCl-第15頁/共60頁第十六頁，共60頁。v例：氯甲酸烷基酯受熱分解成例：氯甲酸烷基酯受熱分解成RCl和和CO2同樣同樣(tngyng)是分子內(nèi)親核取代反應機理。是分子內(nèi)親核取代反應機理。+

12、CO2ROC OCl-OC OClR+RCl第16頁/共60頁第十七頁，共60頁。v 在某些親核取代反應中常遇到這樣兩種情況：在某些親核取代反應中常遇到這樣兩種情況：v 實際反應速度比預測實際反應速度比預測(yc)反應速度明顯增加；反應速度明顯增加；v 反應物手性碳原子在反應前后構型保持不變。反應物手性碳原子在反應前后構型保持不變。v 而這兩種情況的發(fā)生，常常是因為在離去基團的而這兩種情況的發(fā)生，常常是因為在離去基團的b-位位（或更遠的位置）有一個帶有未共用電子對基團所致，（或更遠的位置）有一個帶有未共用電子對基團所致，稱為鄰位參與機制。稱為鄰位參與機制。第17頁/共60頁第十八頁，共60頁。

13、v 如如b-氯代二乙基硫醚的水解比氯代二乙基硫醚的水解比b-氯代二乙基醚快氯代二乙基醚快10000倍。倍。v 主要是由于硫與氧相比，其給電子能力和可極化度大許主要是由于硫與氧相比，其給電子能力和可極化度大許多，多，C-S鍵比鍵比C-O鍵的鍵長長，硫原子具有較強的親核鍵的鍵長長，硫原子具有較強的親核性。且在性。且在b-氯代二乙基硫醚分子中，硫原子處于與反應氯代二乙基硫醚分子中，硫原子處于與反應中心有利的位置，可借助分子內(nèi)親核取代形成中心有利的位置，可借助分子內(nèi)親核取代形成(xngchng)張力較大的三元環(huán)硫鎓離子中間體，它進一張力較大的三元環(huán)硫鎓離子中間體，它進一步水解開環(huán)，生成產(chǎn)物。步水解開環(huán)

14、，生成產(chǎn)物。SClS+Cl-H2O- HClSOH第18頁/共60頁第十九頁，共60頁。v 如光學活性的如光學活性的a-溴代丙酸在濃溴代丙酸在濃NaOH中水解，得到中水解，得到(d do)構型轉化為主的產(chǎn)物；但在稀構型轉化為主的產(chǎn)物；但在稀NaOH中水解，由于羧基的中水解，由于羧基的鄰位參與作用，得到鄰位參與作用，得到(d do)構型完全保持的產(chǎn)物。構型完全保持的產(chǎn)物。- Br-BrOO-H3CHOOH3CHOH-HOOO-H3CH第19頁/共60頁第二十頁，共60頁。三三. 反應反應(fnyng)的立體化的立體化學學反應的立體化學與反應機理反應的立體化學與反應機理(j l)相關相關（1）SN

15、2機理機理(j l)：Walden轉化Nu-LCCNuLCNu由于試劑從離去基團的背后進攻中心碳原子，所以由于試劑從離去基團的背后進攻中心碳原子，所以產(chǎn)物發(fā)生構型轉化產(chǎn)物發(fā)生構型轉化Walden轉化。轉化。Nu:L+ L-Nu第20頁/共60頁第二十一頁，共60頁。CC6H13HBrCH3NaOHSN 2CC6H13HCH3HO構型構型翻轉翻轉(R) - (-) - 2 - 辛烷辛烷25D= -34.25對映體的純度對映體的純度(chnd)=100%(S) - (-) - 2 - 辛醇辛醇25D= -9.90對映體的純度對映體的純度(chnd)=100%第21頁/共60頁第二十二頁，共60頁。

16、（2）SN1機理機理(j l)C+Nu-CL+NuCNuC50%50%Nu-L-試劑試劑(shj)從正碳離子的兩面進攻中心碳原子，形成一對從正碳離子的兩面進攻中心碳原子，形成一對外消旋產(chǎn)物。外消旋產(chǎn)物。C+HCH3PhOH-H2OClCHCH3PhOHCCH3HPhOH-CCH3PhHHO49%51%正碳離子越穩(wěn)定正碳離子越穩(wěn)定(wndng)，外消旋化程，外消旋化程度越大度越大外消旋化外消旋化第22頁/共60頁第二十三頁，共60頁。PhCCH3OHPhCCH3構型轉化%27HCH3BrHCH3O+ 73% 消旋化產(chǎn)物HBr事實上，事實上，SN1反應往往也會伴隨構型轉化反應往往也會伴隨構型轉化(

17、zhunhu)產(chǎn)物：產(chǎn)物： 當當C+不是足夠穩(wěn)定時，由于不是足夠穩(wěn)定時，由于L 的屏蔽效應，的屏蔽效應，Nu:從從 L 背后進攻背后進攻(jngng)中心碳原子的機會增大，故構中心碳原子的機會增大，故構型轉化增多型轉化增多。第23頁/共60頁第二十四頁，共60頁。+SOCl2- HCl+SO2Hn-C6H13OHH3CR-2-辛醇Hn-C6H13OH3CS OClHn-C6H13-OH3CS OClHn-C6H13H3CClR-2-氯代辛烷v光活性的光活性的2-辛醇與辛醇與SOCl2分別分別(fnbi)在乙醚中進行反應，得到的在乙醚中進行反應，得到的產(chǎn)物構型保持。產(chǎn)物構型保持。v以乙醚為溶劑，

18、其極性弱，在醇與亞硫酰氯反應生成氯代亞磺酸烷基酯以乙醚為溶劑，其極性弱，在醇與亞硫酰氯反應生成氯代亞磺酸烷基酯和氯化氫后，大部分的氯化氫逸出，在取代反應一步，和氯化氫后，大部分的氯化氫逸出，在取代反應一步，Cl來自氯代亞磺酸來自氯代亞磺酸烷基酯的分解，同樣因為乙醚的極性弱，不利于電荷的分離烷基酯的分解，同樣因為乙醚的極性弱，不利于電荷的分離(fnl)，在離，在離子對中，子對中，Cl帶著一對電子從正面進攻烷基正離子，得到構型保持的產(chǎn)物。帶著一對電子從正面進攻烷基正離子，得到構型保持的產(chǎn)物。第24頁/共60頁第二十五頁，共60頁。v 如光學活性的如光學活性的a-溴代丙酸在濃溴代丙酸在濃NaOH中水

19、解，得到構中水解，得到構型轉化為主的產(chǎn)物；但在稀型轉化為主的產(chǎn)物；但在稀NaOH中水解，由于羧基中水解，由于羧基的鄰位參與作用的鄰位參與作用(zuyng)，得到構型完全保持的產(chǎn)，得到構型完全保持的產(chǎn)物。物。- Br-BrOO-H3CHOOH3CHOH-HOOO-H3CH第25頁/共60頁第二十六頁，共60頁。四四. 影響影響(yngxing)反應活性的因反應活性的因素素影響親核取代反應活性的主要因素是：影響親核取代反應活性的主要因素是： 底物的結構底物的結構親核試劑的濃度親核試劑的濃度(nngd)與反應活性與反應活性離去基團的性質(zhì)離去基團的性質(zhì)溶劑效應溶劑效應第26頁/共60頁第二十七頁，共6

20、0頁。1、SN1反應：反應：對于對于SN1反應，決定反應的關鍵步驟使反應底物離解為碳正反應，決定反應的關鍵步驟使反應底物離解為碳正離子，因此離子，因此(ync)，反應底物離解的難易及離解生成的碳正離，反應底物離解的難易及離解生成的碳正離子的穩(wěn)定與否，是影響其反應速率的關鍵因素。子的穩(wěn)定與否，是影響其反應速率的關鍵因素。（一）底物結構（一）底物結構(jigu)的影的影響響+R L Nu-R Nu+L-R LRLR+L-+慢反應反應(fnyng)分兩步進行分兩步進行第一步第一步 正碳離子的生成：正碳離子的生成：第二步第二步 親核試劑進攻正碳離子：親核試劑進攻正碳離子：R+Nu-R Nu快第一步是決

21、定反應速率的一步。第一步是決定反應速率的一步。第27頁/共60頁第二十八頁，共60頁。A. 電子效應電子效應v所有能夠使正碳離子穩(wěn)定的因素所有能夠使正碳離子穩(wěn)定的因素(yn s)，都能使，都能使SN 1反反應的反應速率增大：應的反應速率增大：ROTs R+OTsEtOHROEtk1相對相對(xingdu)速率速率 (k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.8610010 510 10 當取代當取代(qdi)基具有基具有I、超共軛效應、超共軛效應、C效應，效應，SN 1反應速率增大反應速率增大, 反反應應活性增大?；钚栽龃蟆５?8頁/共60頁第二十

22、九頁，共60頁。當中心碳原子與雜原子直接相連時當中心碳原子與雜原子直接相連時(R-ZCH2-L)，SN 1反應反應(fnyng)速率明顯增大：速率明顯增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN 1反應反應(fnyng)速率速率109 1.0 0.2當雜原子與中心碳原子相連當雜原子與中心碳原子相連(xin lin)時，所形成的正碳離子，時，所形成的正碳離子，因共軛效應而被穩(wěn)定。因共軛效應而被穩(wěn)定。CH3OCH2第29頁/共60頁第三十頁，共60頁。B. 空間空間(kngjin)效效應應底物上的取代底物上的取代(qdi)基的空間效應使基的空間效應使SN1反應速率

23、加快：反應速率加快：RBr在水中的溶劑解相對速度在水中的溶劑解相對速度(xin du s d)RBr 在在50oC水中水中時時MeBr 1.00EtBr 1.00i-prBr 11.6t-BuBr 1.2106CRRRXCRR RX-四面體四面體平面三角型平面三角型鍵角增大，取代基空間效應越鍵角增大，取代基空間效應越大，基團的空間擁擠程度減小大，基團的空間擁擠程度減小越大。越大。第30頁/共60頁第三十一頁，共60頁。L-Nu-RCH2 LRCH2 NuNuC LH HR2、SN 2反應：反應：烴基對烴基對SN2反應的影響依然是電子效應與空間效應。雖然中反應的影響依然是電子效應與空間效應。雖然

24、中心碳原子上連有的烷基增多，會使中心碳原子的正電荷減心碳原子上連有的烷基增多，會使中心碳原子的正電荷減少，從而不利于親核試劑少，從而不利于親核試劑(shj)的進攻，但在的進攻，但在SN2反應的過反應的過渡態(tài)中，電荷變化不大，因而，電子效應并不是影響反應渡態(tài)中，電荷變化不大，因而，電子效應并不是影響反應速率的主要因素。速率的主要因素。鹵代烷的反應鹵代烷的反應(fnyng)活性順序是：活性順序是：甲基甲基 伯伯 仲仲 叔叔原因：烷基的空間原因：烷基的空間(kngjin)效應效應第31頁/共60頁第三十二頁，共60頁。新戊基鹵代烷幾乎新戊基鹵代烷幾乎(jh)不發(fā)生不發(fā)生SN 2反應：反應：CHXNu

25、:CNuLHHH轉變過程中，中心碳原轉變過程中，中心碳原子由底物同子由底物同4個基團相個基團相連轉變?yōu)橛蛇^渡態(tài)的同連轉變?yōu)橛蛇^渡態(tài)的同5個碳原子相連，空間個碳原子相連，空間擁擠程度擁擠程度(chngd)增增大。大。當?shù)孜镏行奶荚舆B有較大基團當?shù)孜镏行奶荚舆B有較大基團(j tun)時，時，Nu:難于從背后接近底物。難于從背后接近底物。R X Nu-X-NuRSN2R CH3CH3CH2(CH3)3C(CH3)2CHk23010.030第32頁/共60頁第三十三頁，共60頁。v雖然電子效應對雖然電子效應對SN2反應的影響不大，但在某些情況反應的影響不大，但在某些情況(qngkung)下其影響卻

26、很明顯。下其影響卻很明顯。由此可見，當由此可見，當a-碳原子上連有乙烯基、苯基碳原子上連有乙烯基、苯基(bn j)、酰、?；鶗r，基時，SN2速度明顯加快，也是由于過渡態(tài)有共振可能速度明顯加快，也是由于過渡態(tài)有共振可能性的緣故。性的緣故。即芐基型和烯丙型化合物無論對即芐基型和烯丙型化合物無論對SN1還是還是SN2反應都使反應都使反應加快。反應加快。H3CH2CClH3CH2CH2CClH2CCHH2CClCH2ClH3CCH2CClOK相對10.44012013200第33頁/共60頁第三十四頁，共60頁。（二）親核試劑（二）親核試劑(shj)的的強度強度Nu:在在 SN2反應中起著重要反應中起

27、著重要(zhngyo)作用作用Nu-: CH3O-, HO-, I-Nu: H2O:規(guī)律規(guī)律(gul)：1) 帶有負電荷的試劑的親核性強于它的共軛酸：帶有負電荷的試劑的親核性強于它的共軛酸： OH H2O, CH3O- CH3OH2）帶負電荷的試劑，負電荷越集中，親核性越強；中）帶負電荷的試劑，負電荷越集中，親核性越強；中性的試劑，進攻的原子電子云密度越集中，親核性越強。性的試劑，進攻的原子電子云密度越集中，親核性越強。第34頁/共60頁第三十五頁，共60頁。A. 當進攻原子為同一原子時，親核性強度當進攻原子為同一原子時，親核性強度(qingd)與與堿性一致：堿性一致：RO- HO- RCO2

28、- ROH H2OCH3O- PhO- CH3CO2- NO2-堿性是試劑與質(zhì)子堿性是試劑與質(zhì)子(zhz)結合的能力；結合的能力；親核性是試劑與帶有部分正電荷的碳原子結合的能力。親核性是試劑與帶有部分正電荷的碳原子結合的能力。CH3OOClONO2O第35頁/共60頁第三十六頁，共60頁。B、當試劑中進攻的原子不同時，試劑的親核性強度順、當試劑中進攻的原子不同時，試劑的親核性強度順序與堿性序與堿性(jin xn)有時不同：有時不同：堿性堿性(jin xn)： C2H5O- I-親核性：親核性： I- C2H5O-C. 同周期的元素同周期的元素(yun s)，電負性越大，試劑的親核性越弱，電負性

29、越大，試劑的親核性越弱， 負電荷越分散，親核性越弱：負電荷越分散，親核性越弱：H2N- OH- F- ; (CH3CH2)3P (CH3CH2)3SD. 試劑中的進攻原子為試劑中的進攻原子為同族同族原子時，原子的可極化度原子時，原子的可極化度 越大，試劑的親核性越強：越大，試劑的親核性越強：F- Cl- Br- I-RO - RS - C2H5O CH3CH3CHO (CH3)3CO親核性依次親核性依次(yc)減小減小同理：同理：C2H5NH2(C2H5)2NH (C2H5)3N親核性依次減弱，堿性依次增強。親核性依次減弱，堿性依次增強。第37頁/共60頁第三十八頁，共60頁。（三）離去基團（

30、三）離去基團 親核取代反應無論親核取代反應無論(wln)按哪一種機理進行，其離按哪一種機理進行，其離去基團總是帶著一對電子離開中心碳原子，因此離去基團總是帶著一對電子離開中心碳原子，因此離去基團性質(zhì)的改變對去基團性質(zhì)的改變對SN1和和SN2反應產(chǎn)生的影響是相反應產(chǎn)生的影響是相似的。似的。Nu:SN2+ LL-LCSN1C+NuC對對SN2反應反應(fnyng)，中心碳原子接受負電荷的能力越強，中心碳原子接受負電荷的能力越強，親核取代反應親核取代反應(fnyng)速率越大。速率越大。第38頁/共60頁第三十九頁，共60頁。1) 較好的離去基團是強酸較好的離去基團是強酸(qin sun)的共軛堿：

31、弱堿的共軛堿：弱堿A H + BA + B H共軛酸共軛酸 1共軛堿共軛堿 2共軛堿共軛堿 1共軛酸共軛酸 2重要重要(zhngyo)的離去基團是的離去基團是 pKa R Br R ClR FFClBrI可極可極化度化度依次依次(yc)增大增大第41頁/共60頁第四十二頁，共60頁。（四）溶劑（四）溶劑(rngj)效應效應溶劑溶劑(rngj)的性質(zhì)：介電常數(shù)的性質(zhì)：介電常數(shù) 越大，溶劑越大，溶劑(rngj)的極性越大。的極性越大。介電常數(shù)介電常數(shù)(ji din chn sh)是衡量溶劑隔離正負離子的能力，是衡量溶劑隔離正負離子的能力，即：溶劑穩(wěn)定離子的能力。即：溶劑穩(wěn)定離子的能力。（ 0）（

32、0）非極性溶劑：非極性溶劑：CCl4, CS2, 極性溶劑極性溶劑質(zhì)子型：質(zhì)子型：EtOH, H2O, CH3COOH非質(zhì)子型：非質(zhì)子型：THF, Et2O, DMF, DMSO, HMPT第42頁/共60頁第四十三頁，共60頁。質(zhì)子質(zhì)子(zhz)型溶劑型溶劑通過通過(tnggu)氫鍵締合氫鍵締合R O HNu非質(zhì)子非質(zhì)子(zhz)型溶劑型溶劑通過偶極與偶極相互作用通過偶極與偶極相互作用極性溶劑可以穩(wěn)定正離子，也可穩(wěn)定負離子。極性溶劑可以穩(wěn)定正離子，也可穩(wěn)定負離子。（ 0）極性溶劑極性溶劑質(zhì)子型：質(zhì)子型：EtOH, H2O, CH3COOH非質(zhì)子型：非質(zhì)子型：THF, Et2O, DMF, D

33、MSO, HMPA第43頁/共60頁第四十四頁，共60頁。SN 1反應反應(fnyng)：RLR L慢慢R+L-Nu 一個中性化合物離解一個中性化合物離解(l ji)為兩個帶電荷的離子，為兩個帶電荷的離子，溶劑極性的提高，將穩(wěn)定正碳離子，使反應速率加溶劑極性的提高，將穩(wěn)定正碳離子，使反應速率加快。快。第44頁/共60頁第四十五頁，共60頁。SN 2反應反應(fnyng)：Nu-L-R LNuLNu RC在過渡態(tài)中不產(chǎn)生新的電荷在過渡態(tài)中不產(chǎn)生新的電荷(dinh)，而且還使電荷，而且還使電荷(dinh)分散，溶劑的極性增加，不利于電荷分散，溶劑的極性增加，不利于電荷(dinh)的的分散，使反應速

34、稍有降低。分散，使反應速稍有降低。在質(zhì)子型溶劑在質(zhì)子型溶劑(rngj)中：親核試劑中：親核試劑與溶劑與溶劑(rngj)形成氫鍵，由此降低形成氫鍵，由此降低了試劑的親核性，不利于反應進行。了試劑的親核性，不利于反應進行。RO HNuHORHOR在質(zhì)子型溶劑中：試劑的親核性強度順序為：在質(zhì)子型溶劑中：試劑的親核性強度順序為：SH- CN- I- OH- N3- Br- CH3CO2- Cl - F- H2O第45頁/共60頁第四十六頁，共60頁。SN 2反應常在極性非質(zhì)子反應常在極性非質(zhì)子(zhz)型溶劑中進行。型溶劑中進行。極性非質(zhì)子型溶劑不能與極性非質(zhì)子型溶劑不能與 Nu:形成形成(xngch

35、ng)氫鍵，不氫鍵，不能使親核試劑溶劑化，使裸露的負離子作為親核試劑，能使親核試劑溶劑化，使裸露的負離子作為親核試劑，具有較高的反應活性。具有較高的反應活性。常見常見(chn jin)的極性非質(zhì)子型溶劑有：的極性非質(zhì)子型溶劑有：P PO ON NN NN NH H C CN NC C H H3 3C C H H3 3O OC C H H3 3S SO OC C H H3 3N, N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亞砜二甲亞砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺HMPT (Hexamethylphosphorictria

36、mide)A第46頁/共60頁第四十七頁，共60頁。質(zhì)子質(zhì)子(zhz)型溶劑與非質(zhì)子型溶劑與非質(zhì)子(zhz)型溶劑對型溶劑對SN 2反應的影響：反應的影響：CH3I + NaN3k2CH3N3 + NaI溶劑溶劑(rngj) k2DMF 3 103CH3OH 3 10-2問題：下列反應在哪種溶劑中易于問題：下列反應在哪種溶劑中易于(yy)進行，是進行，是DMF還是還是CH3OH? 為什么？為什么？CH3CH2CH2Br + NaCNCH3CH2CH2CN + NaBr第47頁/共60頁第四十八頁，共60頁。二、二、 脂肪脂肪(zhfng)族親電取代族親電取代反應反應在脂肪族親電取代反應中，被取

37、代的基團是那些雖然外層缺在脂肪族親電取代反應中，被取代的基團是那些雖然外層缺少一對少一對(y du)電子，但又能較為穩(wěn)定存在的基團。電子，但又能較為穩(wěn)定存在的基團。在脂肪族化合物反應體系中，被取代的基團通常是質(zhì)子，其在脂肪族化合物反應體系中，被取代的基團通常是質(zhì)子，其反應活性取決于它的酸性強弱。反應活性取決于它的酸性強弱。飽和烷烴中的質(zhì)子很不活潑，難以被取代；飽和烷烴中的質(zhì)子很不活潑，難以被取代；容易被取代的是酸性較強位置上的質(zhì)子，如羰基容易被取代的是酸性較強位置上的質(zhì)子，如羰基a-位上的質(zhì)位上的質(zhì)子，炔基上的質(zhì)子等；子，炔基上的質(zhì)子等；RHOCH3RCCHR第48頁/共60頁第四十九頁，共6

38、0頁。還有一類還有一類(y li)重要的親電取代反應，稱為重要的親電取代反應，稱為“負離子斷裂負離子斷裂”:它包括它包括C-C鍵斷裂，脫掉碳正離子；鍵斷裂，脫掉碳正離子；伯胺和仲胺伯胺和仲胺N-H鍵斷裂，脫掉質(zhì)子；鍵斷裂，脫掉質(zhì)子；叔胺叔胺N-C鍵斷裂，脫掉碳正離子；鍵斷裂，脫掉碳正離子；R1H2CH2CNH2R1H2CH2CNR3R2R1H2CH2CNHR2第49頁/共60頁第五十頁，共60頁。（一）脂肪（一）脂肪(zhfng)族親電取代反應機理族親電取代反應機理1、雙分子親電取代反應機理（、雙分子親電取代反應機理（SE2）與與SN2相似，表現(xiàn)在舊鍵的斷裂與新鍵的形成是同時進行的。相似，表現(xiàn)在舊鍵的斷裂與新鍵的形成是同時進行的。然而，然而，SN2中，親核試劑使帶著一對電子，從離去基團的背中，親核試劑使帶著一對電子，從離去基團的背后進攻中心后進攻中心(zhngxn)碳原子，所以發(fā)生構型翻轉；碳原子，所以發(fā)生構型翻轉；Walden轉化Nu-LCCNuLCNu第50頁/共60頁第五十一頁，共60頁。但在但在SE2中，進攻的親電試劑中，進攻的親電試劑(shj)具有空軌道，很難預測具有空軌道，很難預測進攻的方向，通?？梢栽O想有兩種可能性：進攻的方向，通?？梢栽O想有兩種可能性：親電試劑親電試劑(shj)從前面進攻，稱為