3無(wú)機(jī)及分析化學(xué)講稿4-化學(xué)反應(yīng)速率

1、第三章第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率(1)在給定條件下,有多少反應(yīng)物可以最大限度地轉(zhuǎn)化為生成物?(2)實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化需要多少時(shí)間? 第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 一、化學(xué)平衡的特征一、化學(xué)平衡的特征1、化學(xué)反應(yīng)的可逆性、化學(xué)反應(yīng)的可逆性 在同一條件下，既能向一個(gè)方向又能向相反方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，叫做可逆反應(yīng)（reversible reaction）。 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如，在一定溫度下，將氫氣和碘蒸氣按一定體積比裝入密閉容器中，它們將發(fā)生反應(yīng)，生成氣態(tài)的碘化氫： H2（g）I2（g）2HI（g） 實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)“完成”后，反應(yīng)體系中同時(shí)存在H2（g）、I2（g

2、）和HI（g）三種物質(zhì)，即反應(yīng)物并沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化為生成物。這是因?yàn)樵贖2（g）和I2（g）生成HI（g）的同時(shí)，一部分HI（g）又分解為H2（g）和I2（g）： 2HI（g）H2（g）I2（g） 上述兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生且方向相反，可以用下列形式表示： H2（g）I2（g） 2HI（g） 正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)體系所處的狀態(tài)叫做化學(xué)平衡（chemical equilibrium）。 化學(xué)平衡的三個(gè)特征:1、化學(xué)平衡是rG=0時(shí)的狀態(tài)2、化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡3、化學(xué)平衡是有條件的平衡。二、二、 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算 Vant Hoff 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 rG=r

3、G0+RTlnQrG=0rG0+RTlnQeq=0rG=rG0+RTlnQrG0= -RTlnQeq 由于平衡時(shí)的“濃度商”習(xí)慣上用K 表示，則上式可以改寫(xiě)成： rGRTlnK 表明：在一定溫度下，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，生成物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)絕對(duì)值為乘冪的乘積等于一常數(shù)，并稱(chēng)之為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K ）。 活度將在物理化學(xué)中介紹，暫時(shí)粗略看成“有效濃度”，它是物質(zhì)所處的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相比后所得的數(shù)值。notes：（1）Q vs K (2) K 的表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)系三三 多重平衡規(guī)則 如果某反應(yīng)可以由幾個(gè)反應(yīng)相加/減得到，則該反應(yīng)

4、的平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積/商。第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng) 因環(huán)境條件改變使反應(yīng)從一個(gè)平衡狀態(tài)向另一個(gè)平衡狀態(tài)過(guò)渡的過(guò)程稱(chēng)為化學(xué)平衡移動(dòng)（shift of chemical equilibrium）。平衡移動(dòng)的結(jié)果是系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度或分壓發(fā)生了變化。 影響化學(xué)平衡的因素是濃度、溫度和壓力，這些因素對(duì)化學(xué)平衡的影響，可用Le chatelier的平衡移動(dòng)原理來(lái)判斷。 但如果改變兩種或兩種以上外界條件， Le chatelier原理無(wú)法做出判斷，這時(shí)用rG來(lái)判斷rG=rG0+RTlnQ = -RTlnK0 +RTlnQ =RTln(Q/K0)化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算化學(xué)平衡

5、移動(dòng)程度的計(jì)算濃度和壓力的改變不會(huì)影響k0，所以可以利用k0對(duì)平衡移動(dòng)做定量計(jì)算第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法 一、化學(xué)反應(yīng)速率（rate of chemical reaction）定義高中： 單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物的物質(zhì)的量的變化。通常以單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。大小與化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)。大學(xué)： 單位體積的反應(yīng)體系中，反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。 二、化學(xué)反應(yīng)速率的表示法 設(shè)某反應(yīng)在時(shí)間t1時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為1，在時(shí)間t2時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為2，則在t1至t2時(shí)間間隔內(nèi)平均轉(zhuǎn)化速率 J 為:J = /t =1/v n/t)(2)(3)(322gNHgHg

6、N3221123NHHNdPdPdPvdtdtdt反應(yīng)速率的計(jì)算見(jiàn)P52例3-8瞬時(shí)速率表示化學(xué)反應(yīng)某時(shí)刻的真實(shí)反應(yīng)速率第四節(jié)第四節(jié) 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)稱(chēng)為基元反應(yīng)（e1ementary reaction）。由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)叫做非基元反應(yīng)，也叫做總反應(yīng)（overall reaction）?；磻?yīng)很少，絕大多數(shù)的反應(yīng)是非基元反應(yīng)。例如氫氣與碘蒸氣生成碘化氫的反應(yīng)： 過(guò)去曾認(rèn)為這是一個(gè)雙分子的基元反應(yīng)。近年來(lái)研究確定，它是一個(gè)非基元反應(yīng)。該反應(yīng)是由兩個(gè)基元反應(yīng)組成的。 二、質(zhì)

7、量作用定律二、質(zhì)量作用定律 大量實(shí)驗(yàn)證明，在一定溫度下，增大反應(yīng)物的濃度，大都使反應(yīng)速率加快。反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度間的定量關(guān)系為：基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的乘積成正比。這個(gè)規(guī)律稱(chēng)為質(zhì)量作用定律（law of mass action）。注意：質(zhì)量作用定律僅適合于基元反應(yīng)。 對(duì)于基元反應(yīng) aAbB dDeE VCa（A）Cb（B） Vk Ca（A）Cb（B） 質(zhì)量作用定律可表述為：在一定溫度下，基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪次方（以化學(xué)反應(yīng)式中相應(yīng)的系數(shù)作指數(shù)）的乘積成正比。 質(zhì)量作用定律數(shù)學(xué)表達(dá)式又叫做反應(yīng)速率方程。式中的比例常數(shù)k叫做

8、速率常數(shù)（rate constant）。 k的物理意義是：k在數(shù)值上相當(dāng)于各反應(yīng)物濃度都是1molL-1時(shí)的反應(yīng)速率；在相同條件下，k愈大，反應(yīng)的速率愈快；對(duì)于不同的化學(xué)反應(yīng)，k值也不相同；對(duì)同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，k值與反應(yīng)物的本性及溫度等有關(guān)，而與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。k值一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 書(shū)寫(xiě)反應(yīng)速率方程式時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1、質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)。如果不知道某個(gè)反應(yīng)是否為基元反應(yīng)，那就只能由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定反應(yīng)速率方程式，而不能由通常的總反應(yīng)式直接書(shū)寫(xiě)速率方程式。2、純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫(xiě)入速率方程式。因?yàn)榧兾镔|(zhì)的濃度可看作是常數(shù)。3、如果反應(yīng)物中有氣體，在速率方程式中可用氣體分壓代替

9、濃度。三、反應(yīng)級(jí)數(shù)三、反應(yīng)級(jí)數(shù) 所謂反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction），即是反應(yīng)速率方程中各反應(yīng)物濃度方次之和。 書(shū)寫(xiě)質(zhì)量作用定律數(shù)學(xué)表達(dá)式時(shí)，只有基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律表示式中反應(yīng)物濃度的指數(shù)與反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)一致，而對(duì)許多反應(yīng)兩者并不一致，對(duì)一般的化學(xué)反應(yīng) aA十bB cC 十 dDa,b表示A、B在反應(yīng)方程式中的計(jì)量系數(shù)，其速率方程可表示為： VkCm(A)Cn(B) 式中C(A)、C(B)分別表示A、B的濃度。m、n分別表示速率方程中C(A)和C(B)的指數(shù)。由速率方程可見(jiàn)，其指數(shù)不一定是化學(xué)方程式中的計(jì)量系數(shù)。m、n分別稱(chēng)為反應(yīng)物A和的反應(yīng)級(jí)數(shù)，兩者之和m十n稱(chēng)為該反

10、應(yīng)的總級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)一般都是指反應(yīng)總級(jí)數(shù)而言。 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定，與質(zhì)量作用定律表示式的書(shū)寫(xiě)一樣，不能由配平的方程式直接書(shū)寫(xiě)，而應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。 反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是兩個(gè)不同的概念。反應(yīng)分子數(shù)是參加基元反應(yīng)的分子數(shù)目，其值只能是正整數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)確定的速率方程中各反應(yīng)物濃度方次之和。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)或零。四級(jí)及四級(jí)以上的反應(yīng)不存在。四、如何確定非基元反應(yīng)的速率方程式方法：改變物質(zhì)數(shù)量比例法對(duì)于反應(yīng) aA + bB dD + eE假設(shè)： VkCx(A)Cy(B)再通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定x，y。具體步驟見(jiàn)P55例3-91、 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)（first order reaction）

11、速率方程為速率方程為u u =kc(A)，只與反應(yīng)物種的不只與反應(yīng)物種的不穩(wěn)定性有關(guān)，不涉及反應(yīng)微粒間的碰撞穩(wěn)定性有關(guān)，不涉及反應(yīng)微粒間的碰撞.第五節(jié) 反應(yīng)物濃度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系分解反應(yīng)分解反應(yīng) CH3CH2Cl(g) H2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰變反應(yīng)放射性衰變反應(yīng)重排反應(yīng)重排反應(yīng) H2C CH2 CH3CH=CH2CH2e01147146NC由由 和和tc)A(tckc)A()A(得得顯然是一直線方程顯然是一直線方程tkcc303. 2dmmol/ )A(lgdmmol/ )A(lg3o3kkt693. 02ln2/1 當(dāng)反應(yīng)物當(dāng)反應(yīng)物 A 的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)時(shí) 所

12、需的反應(yīng)時(shí)間稱(chēng)為半衰所需的反應(yīng)時(shí)間稱(chēng)為半衰期期,用用 表示表示.與濃度無(wú)關(guān)與濃度無(wú)關(guān) .2/1t對(duì)于一級(jí)反應(yīng)對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為其半衰期為:,ln2/102/1ktcct,2102/1cct因則則2/ 121lnkt 半衰期（半衰期（half life period） 這一方法常被用于考古研究這一方法常被用于考古研究. 例如本章習(xí)題之一就是測(cè)定一例如本章習(xí)題之一就是測(cè)定一古墓的年代古墓的年代. 美國(guó)科學(xué)家利比因發(fā)明利用測(cè)定放射性美國(guó)科學(xué)家利比因發(fā)明利用測(cè)定放射性14C確定地質(zhì)年代的確定地質(zhì)年代的方法獲方法獲1960年諾貝爾獎(jiǎng)年諾貝爾獎(jiǎng).2、 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)（second order re

13、action）則則對(duì)一般二級(jí)反應(yīng)對(duì)一般二級(jí)反應(yīng) 產(chǎn)物，產(chǎn)物，u u=kc2(A)即與時(shí)間成直線關(guān)系的量是即與時(shí)間成直線關(guān)系的量是(A)1cktcc)(A1(A)103. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)（zero order reaction） 從數(shù)學(xué)觀點(diǎn)看，零級(jí)速率方程最容易轉(zhuǎn)變?yōu)闈舛葧r(shí)間方從數(shù)學(xué)觀點(diǎn)看，零級(jí)速率方程最容易轉(zhuǎn)變?yōu)闈舛葧r(shí)間方程式程式. u 與與c或或 t無(wú)關(guān)，按勻速進(jìn)行無(wú)關(guān)，按勻速進(jìn)行.N2O(g) N2(g) + O2(g)， u u= kc0(N2O) = kAu分解反應(yīng)中，分解反應(yīng)中，N2O以勻速以勻速0.001 mol/dm3.min 分解分解Order Zero First Seco

14、ndRate law Rate=k Rate=kc(A) Rate=kc2(A)IntegratedRate law c(A)= -kt+c0(A) lnc(A)= - kt+lnc0(A)Plot neededto give astraight line c(A) versus t lnc(A) versus t versus tRelationshipof rateconstant to Slope= -k Slope= -k Slope=kthe slope of straight lineHalf-life t1/2= t1/2= t1/2=(A)(A)011cktc(A)c1kc2(

15、A)0k693. 0(A)01kc第六節(jié)第六節(jié) 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿侖尼烏斯（阿侖尼烏斯（Arrhenius S A)經(jīng)驗(yàn)方程式經(jīng)驗(yàn)方程式 速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程式稱(chēng)為阿侖尼烏斯方程： lnkEa(RT)lnA lgkEa(2.303RT)lgA 或 kAe(RT) 式中是速率常數(shù)；Ea為活化能；R是摩爾氣體常數(shù)；T是絕對(duì)溫度；A為頻率因子，是反應(yīng)特有的常數(shù)。 阿侖尼烏斯方程式把速率常數(shù)k、活化能Ea和溫度T三者聯(lián)系起來(lái)，由此關(guān)系式可以說(shuō)明：1、對(duì)某反應(yīng)，Ea基本不變，溫度升高，e(RT)增大，則k值也增大，反應(yīng)速率加快，這說(shuō)明了溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。2、當(dāng)溫

16、度一定時(shí)，活化能Ea值越小，則e(RT)越大，k值愈大，反應(yīng)速率愈快，反之，Ea愈大，反應(yīng)速率愈慢，說(shuō)明了活化能與反應(yīng)速率之間的關(guān)系。阿侖尼烏斯方程的應(yīng)用阿侖尼烏斯方程的應(yīng)用 由阿侖尼烏斯公式，可求反應(yīng)的活化能及速率常數(shù)。若反應(yīng)在T1及T2時(shí)速率常數(shù)分別為k1、k2，因Ea隨T變化改變很小，可把Ea看成與T基本無(wú)關(guān)的常數(shù)，故有 根據(jù)公式（37）和（38），如果已知兩個(gè)溫度下的速率常數(shù)，就能求出反應(yīng)的活化能；如已知反應(yīng)的活化能和某一溫度下的速率常數(shù)就能求得另一溫度下的速率常數(shù)。 例題3-11，3-12 第七節(jié) 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 一、碰撞理論一、碰撞理論 碰撞理論主要適用于氣體雙分

17、子反應(yīng)。該理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物分子之間的相互碰撞。反應(yīng)物分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越快；如果反應(yīng)物分子互不接觸，那就不可能發(fā)生反應(yīng)。但并不是反應(yīng)物每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。 瑞典物理化學(xué)家阿侖尼烏斯（Arrhenius）提出了化學(xué)反應(yīng)的有效碰撞理論。其理論要點(diǎn)是：1、反應(yīng)物之間要發(fā)生反應(yīng)，分子間必須碰撞;2、不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有極少數(shù)分子的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱(chēng)為有效碰撞。顯然有效碰撞次數(shù)越多,反應(yīng)速度越快;3、要能發(fā)生有效碰撞，反應(yīng)物的分子必須具有足夠能量，能發(fā)生有效碰撞的分子叫活化分子?；罨肿诱挤肿涌倲?shù)的百分?jǐn)?shù)稱(chēng)之活化分子百分?jǐn)?shù). 活化分子百分

18、數(shù)越大, 有效碰撞次數(shù)越多,反應(yīng)速度越快；4、活化分子具有的最低能量E1與分子平均能量平均的差值叫做活化能。圖3-1中表示活化分子具有的最低能量?；罨苡胊表示，則a平均 5、能量分布曲線（如圖31）說(shuō)明在一定溫度下，具有不同能量分子的百分率分布情況，一定溫度下，分子可以有不同的能量，但是具有很低和很高能量的分子數(shù)目很少，具有平均能量平均的分子數(shù)目則相當(dāng)多。只有極少數(shù)能量比平均能量高得多的分子，它們的碰撞才是有效碰撞。 化學(xué)反應(yīng)速率主要決定于單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)，而有效碰撞的次數(shù)與活化能有關(guān)。圖31中畫(huà)斜線區(qū)域的面積代表活化分子在所有分子中所占的百分?jǐn)?shù)。在一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，如a

19、2Ea1，活化分子所占的比例越?。▓D32）。于是單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)越少，反應(yīng)進(jìn)行得越慢。反之，活化能越小，活化分子所占比例越大，單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)越多，反應(yīng)進(jìn)行得越快。 活化能常用kJmol-1作單位，即表示1mol活化分子的活化能總量。不同的化學(xué)反應(yīng)，具有不同的活化能，一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在40400kJmol-1之間。活化能小于40kJmol-1的化學(xué)反應(yīng)非?？欤罨艽笥?20kJmol-1的反應(yīng)就很慢了。 要發(fā)生反應(yīng)，除能量因素外，碰撞時(shí)分子間的取向也是一個(gè)重要因素。見(jiàn)P62圖3-4。二、過(guò)渡態(tài)理論二、過(guò)渡態(tài)理論 過(guò)渡態(tài)理論（transition state theory）

20、又稱(chēng)活化絡(luò)合物理論（activated complex theory）。該理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)不只是通過(guò)反應(yīng)物分子間的簡(jiǎn)單碰撞就生成產(chǎn)物，而是要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間的過(guò)渡狀態(tài)，并且經(jīng)過(guò)這個(gè)過(guò)渡狀態(tài)需要一定的活化能。對(duì)于下列反應(yīng)： ABC ABC A B C （反應(yīng)物） （活化絡(luò)合物） （產(chǎn)物） 由穩(wěn)定的反應(yīng)物分子過(guò)渡到活化絡(luò)合物的過(guò)程叫做活化過(guò)程?；罨^(guò)程中所吸收的能量就是活化能?；罨芫褪腔鶓B(tài)反應(yīng)物所具有的平均能量與活化絡(luò)合物所具有的能量之差 圖35表示以上反應(yīng)中的能量變化，由圖可見(jiàn)，反應(yīng)物要形成活化絡(luò)合物，它的能量必須比反應(yīng)物的平均能量高出Ea1，Ea1就是反應(yīng)的活化能。由于產(chǎn)物的平均能量比反應(yīng)物低

21、，因此，這個(gè)反應(yīng)是放熱反應(yīng)。 如果反應(yīng)逆向進(jìn)行，即ABCABC，也是要先形成ABC活化絡(luò)合物，然后再分解為產(chǎn)物A和 BC。不過(guò)，逆反應(yīng)的活化能為Ea2，它是一個(gè)吸熱反應(yīng)。由于Ea2Ea1，所以吸熱反應(yīng)的活化能總是大于放熱反應(yīng)的活化能。 該反應(yīng)的熱效應(yīng)（熱力學(xué)能的變化)等于正逆反應(yīng)活化能之差，即E Ea2Ea1。 由以上討論可知，反應(yīng)物分子必須具有足夠的能量才能越過(guò)反應(yīng)坐標(biāo)中的能峰而變?yōu)楫a(chǎn)物分子。反應(yīng)的活化能愈大，能峰愈高，能越過(guò)能峰的反應(yīng)物分子比例愈少，反應(yīng)速率就愈小。如果反應(yīng)的活化能愈小，能峰就愈低，則反應(yīng)速率就愈大。 用以上理論來(lái)解釋濃度和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響？見(jiàn)P63-64 第八節(jié)第八節(jié) 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響一、催化