內源硫影響污染河湖磷營養(yǎng)鹽環(huán)境行為的研究進展

1、    內源硫影響污染河湖磷營養(yǎng)鹽環(huán)境行為的研究進展    許怡雯 韓靜 何巖 黃民生摘要：硫和磷都是生物地球化學循環(huán)中重要的生源要素，兩者的環(huán)境行為和耦合機制共同影響著污染河湖內源污染的釋放.本文總結了污染河湖沉積物中硫與磷的環(huán)境行為以及它們之間耦合機制的最新研究進展，指出硫驅動的磷釋放進而造成的水體富營養(yǎng)化是污染河湖中值得重視的環(huán)境問題，并同時對硫循環(huán)與其他生物地球化學循環(huán)耦合過程的研究提出展望，以期為治理污染河湖中的內源污染提供借鑒.關鍵詞：沉積物;內源硫;內源磷;富營養(yǎng)化：x522 文獻標志碼：a doi：10.3969/j.issn.1000-

2、5641.2018.06.0090引言磷是引起水體富營養(yǎng)化的關鍵限制性因素.硫作為水圈地球化學循環(huán)的重要生源要素，其環(huán)境行為直接影響著沉積物水界面的氧化還原帶分布，而且硫在沉積物中的含量往往高于磷營養(yǎng)鹽1-2個數(shù)量級近年來關于內源硫影響磷營養(yǎng)鹽環(huán)境行為的研究日益受到重視，并有一些研究者提出了“硫驅動富營養(yǎng)化（sulfur-driven eutrophication）”的概念，突破了傳統(tǒng)對富營養(yǎng)化的認識，對于有效控制水體富營養(yǎng)化的發(fā)生提供了嶄新的視角.因此，內源硫如何影響污染河湖磷營養(yǎng)鹽的遷移轉化是一項值得探討的科學問題.然而，目前關于內源硫影響磷營養(yǎng)鹽環(huán)境行為的研究主要涉及海洋、河口海岸、濕地

3、以及湖泊沉積物，且大部分是對不同生境下硫與磷季節(jié)性分布特征的研究，對污染河湖中硫與磷的耦合作用機制的研究很少.本文系統(tǒng)總結了內源硫、磷在沉積物中的賦存形態(tài)以及環(huán)境行為，重點對硫驅動富營養(yǎng)化的機制進行了分析，以期對污染河湖沉積物的治理和富營養(yǎng)化的控制提供參考.1內源硫的環(huán)境行為研究沉積物中的硫可分為無機硫和有機硫.無機硫的存在形式主要是硫酸鹽、硫化物和單質硫，其中硫化物以酸可揮發(fā)性硫（avs）、黃鐵礦硫為主.有機硫則包括酯硫和碳鍵硫.黃鐵礦硫和有機硫是主要的硫沉積形式.污染河湖的沉積物普遍呈現(xiàn)缺氧還原態(tài)，硫化物大多以h2s或s2-的形態(tài)存在.由于鐵在沉積物中的含量比其他重金屬的含量高出一個數(shù)量級

4、，所以相比于avs，so一會優(yōu)先被還原形成fes，并與單質硫進一步結合形成黃鐵礦保存在沉積物中.當沉積物中富含有機質、缺乏氧氣且活性鐵含量較低不足以沉淀溶解態(tài)的硫化物時，會形成有機硫.有機硫主要通過硫酸鹽同化還原和有機質硫化兩種路徑形成.當沉積物氧化還原條件改變時，不同形態(tài)的硫之間可以相互轉化，這些過程往往需要依靠微生物的代謝來實現(xiàn)，圖1總結了污染河湖內源硫的生物地球化學循環(huán)過程，主要包括硫酸鹽異化還原、同化還原和生物氧化3個過程.硫酸鹽異化還原過程（microbial sulfatereduction，msr是硫酸鹽在微生物參與下被還原成低價態(tài)硫化物，并伴隨著鐵硫化物及其他微量金屬硫化物和有

5、機硫的形成，是沉積物中有機質礦化的主要路徑，也是硫循環(huán)的開始，主要發(fā)生在沉積物的表層.硫酸鹽同化還原過程則是硫酸鹽在微生物的作用下被轉化為生物有機硫的過程，而生物氧化過程是硫化物在好氧硫桿菌的作用下被氧化為單質硫和硫酸鹽的過程.當前關于污染河湖內源硫的環(huán)境行為研究主要針對內源硫的時空分布特征以及內源硫與鐵或氮之間的相互作用關系.例如朱瑾燦等發(fā)現(xiàn)太湖沉積物中還原性硫含量夏季顯著高于春季，且聚藻區(qū)沉積物中還原性硫和有機硫均明顯高于非聚藻區(qū);葉焰焰發(fā)現(xiàn)羅源灣沉積物中還原性無機硫主要以黃鐵礦硫的形態(tài)存在，且其還原效率高;段勛等和julian等通過對沉積物柱芯中不同形態(tài)鐵和硫的空間分布進行分析，發(fā)現(xiàn)有機

6、碳的代謝途徑存在硫酸鹽異化還原和鐵異化還原的競爭;zhu等探討了硫與氮循環(huán)之間可能存在硫酸鹽與硝酸鹽還原作用的競爭關系.另外，對于黑臭河道硫的環(huán)境行為主要從致黑致臭的角度進行分析.例如孫韶玲發(fā)現(xiàn)不同水質條件下形成的黑臭水體，其致臭物質主要是h2s和甲硫醇目前關于黑臭的形成機理尚待進一步研究.與硫環(huán)境行為密切相關的微生物主要是硫酸鹽還原菌（包括srp和srb）和硫氧化菌（sulfur-oxidizing prokaryotes，sop）.目前已有研究發(fā)現(xiàn)srp菌群是硫酸鹽驅動的甲烷厭氧氧化過程（amo）的關鍵菌群，這一過程廣泛分布于淡水湖環(huán)境中.關于sop的多樣性和環(huán)境分布的研究依然有限，但lo

7、y發(fā)現(xiàn)了一種反轉錄異化亞硫酸還原酶可以作為堿性淡水湖泊中sop的標記基因.2內源磷的環(huán)境行為研究沉積物中磷的釋放潛力與磷形態(tài)中各組分所占比例密切相關.當前廣泛應用于沉積物中磷形態(tài)的提取方法為hedley分級提取法和標準測試程序（smtl.由tiessen修正的hedley分級提取法將磷形態(tài)分為樹脂交換磷（resin-p）、nahc03提取態(tài)磷（nahc03-p）、naoh提取態(tài)磷（naoh-p）、稀hcl提取態(tài)磷（d.hcl-p）、濃hcl提取態(tài)磷（c.hci-p）以及殘渣態(tài)磷（residual-p）等6種磷形態(tài)，該方法已經成為目前應用最為廣泛的hedley磷素分級改進方法.smt的提取過程相

8、對簡單，其提取方法將磷形態(tài)分為總磷（tp）、無機磷（ip）、鈣結合態(tài)磷（hcl-p）、有機磷（op）以及鐵/鋁結合態(tài)磷（naoh-p）.該方法由于提取步驟相對簡單，也被廣泛應用于沉積物中總磷的測定.當前對內源磷的研究主要集中在對沉積物中磷的時空分布特征的分析，在一些沉積物釋磷嚴重的水域，還會對磷的釋放通量和潛力進行評價.例如郭晨輝等采用smt對黃河流域表層沉積物進行磷形態(tài)的提取和測定，發(fā)現(xiàn)各形態(tài)磷之間呈現(xiàn)較好的相關性;zhu等用hedley連續(xù)提取法發(fā)現(xiàn)曝氣量能有效調控黑臭河道沉積物中nahco3-p和naoh-p的釋放;王敬富等發(fā)現(xiàn)紅楓湖沉積物內源磷釋放通量高，對水體磷污染的貢獻率高達46%

9、.目前關于沉積物中磷與其他化學元素耦合的機理探究還較少，需進一步的研究補充.3內源硫對磷營養(yǎng)鹽環(huán)境行為的影響作用內源硫所影響的磷形態(tài)主要是無機磷中的fe-p和有機磷.msr過程產生的還原態(tài)硫化物會與鐵氧化物發(fā)生氧化還原反應，鐵氧化物溶解伴隨著吸附態(tài)的磷酸鹽釋放，且沉積物中的鐵磷幾乎都具有活性，還原環(huán)境下幾乎全部可以釋放出來，是導致水體富營養(yǎng)化的重要磷形態(tài).同時msr過程還會強化有機磷的礦化，這部分磷釋放至上覆水后易被藻類利用，造成水華現(xiàn)象，對富營養(yǎng)化的貢獻高于無機磷.目前關于硫驅動的磷釋放已在水庫、湖泊、河口、濕地中得以研究.表1總結了目前關于硫驅動的磷釋放的相關研究.此外，還有一些研究表明，

10、向實驗水體中投加硫酸鹽，會引起上覆水磷營養(yǎng)鹽的升高，造成水體富營養(yǎng)化.例如myrbo等分別進行了實驗室小試和現(xiàn)場測定，都發(fā)現(xiàn)向沉積物中投加硫酸鹽會使間隙水和上覆水的磷含量上升;geurts等對實驗圍隔的濕地投加硫酸鹽發(fā)現(xiàn)間隙水磷和硫化物都出現(xiàn)不同程度的升高;lamers等在硫酸鹽污染的水體中發(fā)現(xiàn)當沉積物中鐵含量較高時，上覆水磷含量明顯上升.因此，對于污染河湖環(huán)境中硫驅動的磷釋放引起的富營養(yǎng)化是值得重視的環(huán)境問題.生物釋磷則主要影響與釋磷過程有關的微生物：msr過程導致沉積物中氧化還原電位（eh）降低，造成了更有利于釋磷的厭氧條件，增強了厭氧菌的活性，加速了有機磷的分解;釋磷菌也會在厭氧條件下將儲存的多聚磷酸鹽轉化為磷酸鹽釋放;浮游生物也可產生磷酸酶以水解有機磷并釋放無機磷酸鹽.4結論與展望硫是控制沉積物中氧化還原體系的重要元素之一，不同形態(tài)硫之間的相互轉化過程與沉積物中磷的環(huán)境行為密切相關，并在一定程度上影響其生物有效性和活性.因此，探究內源硫對磷營養(yǎng)鹽的影響機制可以為治理水體富營養(yǎng)化提供新的視角和思路.在硫循環(huán)的3個生化過程中，msr過程與磷的釋放密切相關.多數(shù)污染嚴重的河湖沉積物水界面都存在缺氧微區(qū)，eh較低，適于srb的增殖，srb增強了msr和有機質的礦化過程，促進磷的釋放，同時，微生物的增殖又進一步加