《工業(yè)廢水中鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》

1、工業(yè)廢水中牠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明（征求意見稿）工業(yè)廢水中牠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)課題組二o六年五月1標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性和工作過(guò)程41.1任務(wù)來(lái)源41.2標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性41.3標(biāo)準(zhǔn)編制過(guò)程61.4標(biāo)準(zhǔn)制定的原則81.5標(biāo)準(zhǔn)制定的政策依據(jù)81.6標(biāo)準(zhǔn)制定的總體思路與技術(shù)路線101.6.1 總體思路101.6.2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)路線102廣東省排牠行業(yè)概況112.1鴕的基本理化特性112.2舵的毒性122.3廣東省純污染物排放現(xiàn)狀和特點(diǎn)132.4排舵企業(yè)水污染物排放現(xiàn)狀143廢水舵污染控制技術(shù)分析154國(guó)內(nèi)外鎧污染物控制標(biāo)準(zhǔn)175標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容225.1適用范圍225.2標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)框架235.3術(shù)語(yǔ)和定義

2、245.4排放限值的確定及制定依據(jù)24541確定本標(biāo)準(zhǔn)排放限值245.4.2國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)比較分析255.5監(jiān)測(cè)要求275.5監(jiān)測(cè)點(diǎn)位要求275.5.2監(jiān)測(cè)頻次275.5.3測(cè)定方法276標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)可行性分析277實(shí)施成本和效益分析291標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性和工作過(guò)程1.1任務(wù)來(lái)源為深入貫徹落實(shí)中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法、中華人民共和 國(guó)水污染防治法、廣東省環(huán)境保護(hù)和生態(tài)建設(shè)“十二五"規(guī)劃(粵 府辦201148號(hào))以及廣東省重金屬污染綜合防治“十二五"規(guī)劃保障人群健康要求，加強(qiáng)重金屬排放企業(yè)的管理，減少重金屬污染物排放，防范重金屬污染環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),經(jīng)省質(zhì)監(jiān)局立項(xiàng)，廣東省環(huán)境保護(hù)廳組織開展

3、了廣東省工業(yè)廢水蛇污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(以下簡(jiǎn)稱標(biāo) 準(zhǔn))編制工作。1.2標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性1、存在的主要問(wèn)題目前，污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(gb 8978-1996)和廣東省水污染 物排放限值(db 44/26-2001 )以及相關(guān)的行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，均 未對(duì)廢水中軌污染排放限值做出明確規(guī)定，2015年7月新出臺(tái)的無(wú) 機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(gb 31573-2015 )雖然規(guī)定了蛇排放限 值，但其覆蓋面僅限于無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)，未能涵蓋礦山、冶煉等蛇污染 物排放重點(diǎn)行業(yè)。根據(jù)我省排鎧行業(yè)實(shí)際情況，結(jié)合我省環(huán)境管理需 求，亟需提出工業(yè)廢水中鎧污染物的排放限值的環(huán)境監(jiān)管要求。2、制定標(biāo)準(zhǔn)的重要意義促進(jìn)排牢它企業(yè)加

4、強(qiáng)排放廢水中蛇污染物的監(jiān)管力度，推進(jìn)排牢它工 業(yè)企業(yè)清潔生產(chǎn)，以更有效的控制蛇污染物向環(huán)境中排放。本標(biāo)準(zhǔn)的 制定及實(shí)施也將為我省環(huán)境保護(hù)主管部門提供有力的執(zhí)法依據(jù)。(1) 完善標(biāo)準(zhǔn)體系，提升環(huán)境管理水平的重要手段改革開放以來(lái)，廣東省含鈍資源開發(fā)利用力度不斷加大，鎧排放 行業(yè)發(fā)展迅速，原材料種類多樣，涉及企業(yè)非常多，倘若企業(yè)廢水排 放均采用地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(gb 3838-2002 )或生活飲用水 衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(gb 5749-2006)中蛇的水環(huán)境質(zhì)量限值對(duì)工業(yè)企業(yè)的蛇污 染物排放進(jìn)行管理，對(duì)企業(yè)的要求過(guò)于苛刻，極不合理，不利于我省 相關(guān)行業(yè)企業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展。為完善我省環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)體系，提升工

5、業(yè)舵污染控制管理能力，制定專門針對(duì)工業(yè)廢水鈍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)是 十分必要的。(2) 防范風(fēng)險(xiǎn)隱患，保障水環(huán)境安全我省擁有豐富的含t1礦產(chǎn)資源，其中廣東云浮硫鐵礦屬于亞洲 超大型的黑色金屬礦，凡口鉛鋅礦屬于國(guó)內(nèi)大型有色多金屬礦，它們 分別位于我省的西江和北江流域，這些區(qū)域是珠三角城市群飲用水的 主要集水區(qū)，事關(guān)4000多萬(wàn)人口的飲用水安全。據(jù)研究資料表明， 云浮硫鐵礦尾礦中t1含量約為30 mg/kg,各類礦石中t1的含量為 8.4 56 mg/kg,凡口鉛鋅礦t1含量為10 mg/kg左右。我省大部分排 蛇企業(yè)也主要集中分布在西江、北江等流域范圍內(nèi)。由于缺乏對(duì)蛇污 染物的有效監(jiān)管的手段，大量鈍污

6、染物未經(jīng)有效治理直接排向周邊環(huán) 境水體，是引起水環(huán)境污染事件的重大風(fēng)險(xiǎn)隱患。2010-2015年間， 連續(xù)發(fā)生在北江、西江的多起蛇污染事件，給珠三角城市人群的健康 安全造成了嚴(yán)重的潛在威脅，亟需制定工業(yè)廢水牠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)， 做好水污染物排放監(jiān)管，保護(hù)環(huán)境，保障人群的健康安全。(3) 推動(dòng)行業(yè)技術(shù)進(jìn)步，促進(jìn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展根據(jù)2013年和2014年摸底排查的情況來(lái)看，我省排蛇行業(yè)以中 小企業(yè)居多，規(guī)模小，技術(shù)水平參差不齊，環(huán)境保護(hù)和污染治理的意 識(shí)嚴(yán)重不足，污染治理投入有限，加之之前國(guó)家和地方均沒(méi)有制定工 業(yè)鎧染物排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)鈍污染物重視以及污染控制力度不夠，未能及 時(shí)有效促進(jìn)排鎧行業(yè)企業(yè)提升環(huán)

7、保技術(shù)和治理水平。通過(guò)制定專門的 工業(yè)蛇污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，可以淘汰污染嚴(yán)重、技術(shù)落后的企業(yè)，又有 利于推動(dòng)行業(yè)的技術(shù)升級(jí)和進(jìn)步，促進(jìn)行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展。1.3標(biāo)準(zhǔn)編制過(guò)程任務(wù)下達(dá)后，標(biāo)準(zhǔn)編制單位制訂了詳細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)編制工作計(jì)劃，明 確各階段的任務(wù)與目標(biāo)，確定標(biāo)準(zhǔn)制訂的方法與技術(shù)路線，經(jīng)過(guò)大量 的實(shí)地調(diào)研、現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)、資料收集和文獻(xiàn)查閱等工作，完成標(biāo)準(zhǔn) 的征求意見稿及標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明。主要工作過(guò)程如下：(1) 文獻(xiàn)調(diào)研編制組查閱了國(guó)內(nèi)外涉重金屬行業(yè)的相關(guān)法律、法規(guī)及排放標(biāo) 準(zhǔn)，以及典型工藝技術(shù)、污染物產(chǎn)生和排放特征、污染物控制技術(shù)措 施等環(huán)境管理和技術(shù)相關(guān)資料。(2) 資料收集整理自1998年起，課題組成員便

8、開始承擔(dān)了蛇環(huán)境地球化學(xué)的相關(guān) 研究課題，開展鎧的環(huán)境地球化學(xué)遷移、污染防治等技術(shù)的研究，近 20年間，開展了黑色和有色重金屬的采選冶煉、廢舊金屬再生、硫 酸工業(yè)等有代表性工業(yè)企業(yè)的調(diào)查研究，調(diào)查范圍遍及廣東韶關(guān)、云 浮、梅州、清遠(yuǎn)等，以及湖南、廣西、貴州、云南、江西的采選冶煉 企業(yè)，深入了解企業(yè)產(chǎn)排污工藝節(jié)點(diǎn)、排放狀況等，掌握了大量的工 業(yè)廢水鎧污染物排放的有關(guān)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，編制組對(duì)相關(guān)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了 全面的匯總、分析和整理，2014年，標(biāo)準(zhǔn)編制組承擔(dān)了環(huán)保部公益 性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目“含蛇有色金屬采冶行業(yè)鉉污染特征與污染風(fēng)險(xiǎn) 管控研究j對(duì)全國(guó)涉及含軌有色金屬采冶行業(yè)進(jìn)行全方位的調(diào)查， 并研究包括

9、鎧污染在內(nèi)的重金屬污染防治技術(shù)和相關(guān)措施。2015年 11月初-至12月底，標(biāo)準(zhǔn)編制組赴云浮硫鐵礦、韶關(guān)錯(cuò)業(yè)集團(tuán)、大寶 山礦業(yè)集團(tuán)、韶關(guān)鋼鐵冶煉廠等單位，并同相關(guān)環(huán)?？刂萍夹g(shù)人員進(jìn) 行交流，采集相關(guān)樣品帶回廣州實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)分析。(3) 與行業(yè)專家交流標(biāo)準(zhǔn)編制組先后多次組織了北京礦冶研究總院、湖南有色金屬研 究院、廣州有色金屬研究院、中科院地球化學(xué)研究所、中南大學(xué)等單 位技術(shù)專家進(jìn)行了技術(shù)交流，研究商討工業(yè)廢水中蛇污染控制標(biāo)準(zhǔn)限 值。2015年初，完成了標(biāo)準(zhǔn)的初稿，廣泛聽取相關(guān)專家及省環(huán) 監(jiān)局等行業(yè)主管部門意見，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中定值及監(jiān)測(cè)監(jiān)控要求進(jìn)行交 流研討，并形成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說(shuō)明；201

10、5年2月，標(biāo) 準(zhǔn)征求了環(huán)境保護(hù)部、省直機(jī)關(guān)相關(guān)廳局、環(huán)保廳機(jī)關(guān)相關(guān)處室及 直屬單位、地市級(jí)環(huán)保局等單位意見。截止到2015年6月。收到正 式函件回復(fù)意見的為35家(深圳人居委、中山、河源、陽(yáng)江未予回 復(fù)，逾期未回復(fù)視為無(wú)意見)(詳見附件一)，共收到56條對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文 本或標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明的修改意見。收到的修改建議主要集中于以下三個(gè) 方面：排放標(biāo)準(zhǔn)限值、換算水污染物基準(zhǔn)排水量排放濃度的方法、鎧 的測(cè)定方法等。采納了修改建議44條，采納率為78.6%。對(duì)于云浮 市環(huán)保局、順德區(qū)環(huán)保局提出蛇標(biāo)準(zhǔn)值過(guò)嚴(yán)的問(wèn)題，我們已組織技術(shù) 專家赴現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行調(diào)研，從企業(yè)反饋情況來(lái)看，目前確定的標(biāo)準(zhǔn)限值是 科學(xué)的、可行的，是可以

11、接受的。2015年9月、11月對(duì)標(biāo)準(zhǔn)反 饋意見進(jìn)行研究，進(jìn)一步完善了標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明。(4) 完成專家咨詢及修改工作2016年初，在多次交流研討論證的基礎(chǔ)上，根據(jù)廣東省環(huán)境保 護(hù)廳對(duì)排軌相關(guān)行業(yè)工業(yè)的環(huán)境管理要求及國(guó)家污染物地方排放標(biāo) 準(zhǔn)制修訂工作要求，于2016年4月1日在廣州組織了標(biāo)準(zhǔn)的專 家咨詢會(huì)，獲得與會(huì)專家的一致肯定，建議盡快報(bào)送省質(zhì)監(jiān)局組織審 定。1.4標(biāo)準(zhǔn)制定的原則1、技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性原則。標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)以國(guó)內(nèi)先進(jìn)的污染控制技術(shù)為 依托，采用成熟可靠、經(jīng)濟(jì)合理的污染治理措施，控制水平要選在技 術(shù)和經(jīng)濟(jì)的最佳結(jié)合點(diǎn)。2、時(shí)段分類原則。標(biāo)準(zhǔn)區(qū)別對(duì)待新源與現(xiàn)有源，現(xiàn)有源的標(biāo)準(zhǔn) 寬于新源，但經(jīng)過(guò)

12、若干年的技術(shù)革新與改造，應(yīng)在要求年限達(dá)到新源 的排放標(biāo)準(zhǔn)。3、與國(guó)際接軌原則。借鑒國(guó)外相關(guān)行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制定的 經(jīng)驗(yàn)，指導(dǎo)本標(biāo)準(zhǔn)工作。4、實(shí)際可操原則。標(biāo)準(zhǔn)制定應(yīng)具有科學(xué)性和可操作性，真正為 實(shí)現(xiàn)排軌行業(yè)鎧污染物排放控制服務(wù)。1.5標(biāo)準(zhǔn)制定的政策依據(jù)1、國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展“十二五”規(guī)劃綱要2011年國(guó)務(wù)院發(fā)布了中華人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第 十二個(gè)五年規(guī)劃綱要（以下簡(jiǎn)稱綱要），綱要綱要要求強(qiáng)化污 染物減排和治理，實(shí)施主要污染物排放總量控制。提出在“十二五” 期間，加強(qiáng)采選、冶煉、化工、制革等行業(yè)污染治理，繼續(xù)推進(jìn)重點(diǎn) 流域和區(qū)域水污染防治，加強(qiáng)重點(diǎn)湖庫(kù)及河流環(huán)境保護(hù)和生態(tài)治理， 加大重

13、點(diǎn)跨界河流環(huán)境管理和污染防治力度。加大環(huán)境執(zhí)法力度，實(shí) 行嚴(yán)格的環(huán)保準(zhǔn)入，強(qiáng)化產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移承接的環(huán)境監(jiān)管。嚴(yán)格落實(shí)環(huán)境保 護(hù)目標(biāo)責(zé)任制，強(qiáng)化總量控制指標(biāo)考核，健全重大環(huán)境事件和污染事故責(zé)任追究制度，建立環(huán)保社會(huì)監(jiān)督機(jī)制。2、國(guó)家環(huán)境保護(hù)“十二五"規(guī)劃國(guó)家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃要求加大鋼鐵、有色、建材、化工、電力、煤炭、造紙、印染、制革等行業(yè)落后產(chǎn)能淘汰力度，并 要求加大重點(diǎn)地區(qū)、行業(yè)水污染物減排力度。在重金屬污染綜合防治 重點(diǎn)區(qū)域?qū)嵤┲攸c(diǎn)重金屬污染物排放總量控制，加大污染治理和技術(shù) 改造力度。禁止在重點(diǎn)流域江河源頭建有色、化工、制革等項(xiàng)目，加 大有色等行業(yè)落后產(chǎn)能淘汰力度，提高冶金、有色

14、等行業(yè)污染物排放 標(biāo)準(zhǔn)和清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)，鼓勵(lì)各地制定更加嚴(yán)格的污染物排放標(biāo) 準(zhǔn)，以有色金屬礦（含伴生礦）采選業(yè)、有色金屬冶煉業(yè)等行業(yè)為重 點(diǎn)，加大防控力度，加快重金屬相關(guān)企業(yè)落后產(chǎn)能淘汰步伐。3、重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃為嚴(yán)格限制重金屬污染物的排放，國(guó)家和我省相繼出臺(tái)了重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃，規(guī)劃中要求嚴(yán)控鉛（pb）、汞（hg）、 鎘（cd）、珞（cr）.碑（as）、鉆（co）、蛇（t1 ）、# （sb）等元素 作為重點(diǎn)防控的重金屬污染物。規(guī)劃還要求，對(duì)涉重金屬排放源制修 訂更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)管措施。4、行業(yè)產(chǎn)業(yè)政策2013年2月16 0,國(guó)家發(fā)展改革委發(fā)布國(guó)家發(fā)展改革

15、委關(guān)于修改產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2011年）有關(guān)條款的的決定，其中 要求：現(xiàn)有礦產(chǎn)資源開采利用要采用高效、低耗、低污染、新型冶煉 技術(shù)開發(fā)；限制新建、擴(kuò)建黑色金屬、有色金屬開采和冶煉項(xiàng)目，加 大涉重項(xiàng)目的監(jiān)管力度。1.6標(biāo)準(zhǔn)制定的總體思路與技術(shù)路線1.6.1總體思路(1 )本標(biāo)準(zhǔn)方法制定應(yīng)符合國(guó)家環(huán)境保護(hù)方法制修訂工作管 理辦法；(2 )本標(biāo)準(zhǔn)方法制定應(yīng)符合環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技 術(shù)導(dǎo)則(hj 168-2010 k(3) 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的制(修)訂應(yīng)符合gb/t 20001.4 標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法；(4) 既考慮我省鈍污染現(xiàn)狀及廢水排放特征，又考慮我國(guó)對(duì)蛇 污染防治

16、技術(shù)的實(shí)際情況和經(jīng)濟(jì)可接受程度，以及省內(nèi)現(xiàn)有監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu) 的檢測(cè)能力和實(shí)際情況，確保本方法的科學(xué)性、先進(jìn)性、可行性和可 操作性。1.6.2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)路線本標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線圖，見圖1。成立標(biāo)準(zhǔn)編制課題組文獻(xiàn)資料收集1;企業(yè)調(diào)研1制定工作方案1v撰寫開題報(bào)告1v召開開題咨詢論證會(huì)v&省內(nèi)外調(diào)研1收集監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)專家咨詢1報(bào)送有關(guān)部門行政審查匯總意見 修訂標(biāo)準(zhǔn)修訂 標(biāo)準(zhǔn)圖1技術(shù)路線流程示意圖2廣東省排鎧行業(yè)概況2.1鎧的基本理化特性鎧位于元素周期表中第六周期的第三主族，原子序數(shù)：81;原子量：204.383;元素符號(hào)：t1;常見化合價(jià)：+1、+3。金屬舵呈藍(lán)白色到銀白色，像鉛一樣柔軟且具有延

17、展性，它的斷面具有強(qiáng)烈的金屬 光澤，易溶于稀的氫氟酸、濃硫酸和濃硝酸等無(wú)機(jī)酸中形成軌的一價(jià) 化合物（hc1除外，因?yàn)閠1c1溶解度較低），不溶于堿溶液和液氨。 蛇在空氣中很不穩(wěn)定，常溫下能夠被空氣和水緩慢氧化，在空氣中放 置日久，即在表面生成相當(dāng)厚的氧化層，使顏色變暗。蛇（t1）是最 毒的稀有金屬元素之一，毒性次于甲基汞，是美國(guó)epa選定的13種 優(yōu)先考慮的金屬污染物之一。表1鎧的基本理化性質(zhì)特性數(shù)值原子序數(shù)81價(jià)電子層構(gòu)型xe6s26p!溶點(diǎn)（°c ）303.5原子體積（cm3/mol）17.2共價(jià)半徑（nm）0.148離子半徑（nm）0.147(+1 ); 0.95(+3)電離勢(shì)

18、（ev）6.106 (+1), 29.63 (+3)ek值0.42 (+1 ), 3.45 (+3 )電負(fù)性1.4 (+1 ) , 1.9 (+3)特性數(shù)值原子量204.37離子價(jià)態(tài)+1, +3沸點(diǎn)（°c ）1457原子密度（g/cm3）11.85原子半徑（nm）07氧化還原電位（v）ti+ e'->tl (s), -0.336t1*+3cjtf(s), +0.741tl+ 2e->tr,+1.28電阻率（qm）1.8x1 o'8鈍在地殼中是典型的分散元素，主要以同價(jià)類質(zhì)同象、異價(jià)類質(zhì) 同象存在于一些礦物中，還以膠體吸附狀態(tài)和獨(dú)立軌礦物形式存在。 軌在結(jié)晶

19、化學(xué)及地球化學(xué)性質(zhì)上具有親石和親硫的兩重性，其親石性 主要表現(xiàn)為鎧以類質(zhì)同象主要作為次配位的1價(jià)離子進(jìn)入云母和鉀 長(zhǎng)石中，在氧化物及氫氧化物中，蛇較廣泛分布在沉積成因或礦床氧 化帶的猛礦物中；而對(duì)硫酸鹽礦床，鎧則通常存在于明磯石、黃鉀鐵 磯等之中。蛇作為親硫元素，主要以微量元素形式進(jìn)入方鉛礦、硫鐵 礦、閃鋅礦、黃銅礦、辰砂、雌黃、雄黃和硫鹽類礦物中。2.2鎧的毒性蛇具有很高的毒性，其毒性為氧化神的3倍多，毒性近似于汞， 比鎘、鉛、鋅、銅高。$它的硫酸鹽對(duì)老鼠的最小致死量大約為25mg/kg,而鎧的硫酸鹽對(duì)雌性野鴨的最小致死量與老鼠相近。軌的醋酸鹽和氧 化物對(duì)老鼠的半數(shù)致死量分別為32 mg/k

20、g和39 mg/kg,當(dāng)水中蛇的 濃度為160mg/l時(shí)，可以使水體中的魚死亡。人食物中對(duì)軌的攝入 允許量為0.0015mg/d,致死量為600 mg/do動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中的鎧致死量詳 見表2。表2動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中蛇化合物的致死性劑量動(dòng)物種類/性別實(shí)驗(yàn)方式化合物ld5()a (mg/kg)老鼠/雄性口服t1c120老鼠/雄性口服t12co318老鼠/雄性口服t12so419老鼠/雄性口服tino325大老鼠/雌性口服ti2o339大老鼠/雌性口服ti2so416大老鼠/雌性口服tich3co232天竺鼠口服tich3co212兔子/雌性口服tich3co219兔子/雄性口服ti2o330狗/雄性口服ti2

21、o3302.3廣東省鎧污染物排放現(xiàn)狀和特點(diǎn)蛇具有親石、親硫兩重性，通常以稀有分散元素的形式伴生于方鉛礦、硫鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、辰砂（hgs）、雌黃（三硫化二碑）、 雄黃（四硫化四碑）和明磯等硫鹽類礦物以及云母、鉀長(zhǎng)石等礦物中, 軌的污染來(lái)源主要來(lái)自于人類對(duì)礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用。根據(jù)截至2014年7月，對(duì)廣東省疑似排軌的涉重金屬企業(yè)進(jìn)行篩查，主要篩查了有各型蛇企業(yè)103家，主要集中在有色金屬礦采選、 無(wú)機(jī)酸制造、金屬冶煉及壓延加工和黑色金屬礦采選等4個(gè)行業(yè)，共81家，占全部企業(yè)總數(shù)的78.6%;其中有色金屬礦采選企業(yè)29家，占企業(yè)總數(shù)量的28.2%;無(wú)機(jī)酸制造企業(yè)20家，占企業(yè)總數(shù)量的19.4%

22、;金屬冶煉與壓延加工企業(yè)19家,占企業(yè)總數(shù)量的18.4%;黑色金屬礦采選企業(yè)13家，占企業(yè)總數(shù)量的12.6% （圖1）。353025201510501.0%28.2% 212.6%19 18.496o9°2o9°5丄19.4%209 3.2o0°乂皺鏘fek軸超<o9°鑒央k館-h娛 回畀倭塑膽 娯味feb軸黑老城ow悴®w畀勺 喊|£1«皺臾嚶湘30%25%20°o15%10°o0%= 企業(yè)數(shù)量（家）t-企業(yè)數(shù)量百分比（）圖2排軌企業(yè)的行業(yè)分布概況從地區(qū)分布來(lái)看，主要集中分布在韶關(guān)、清遠(yuǎn)、河源、云

23、浮等, 少量在潮州、茂名、江門、清遠(yuǎn)、梅州和肇慶等（圖2）。=企業(yè)數(shù)量（家-企業(yè)數(shù)量百分比（）圖3排蛇企業(yè)的地區(qū)分布概況2.4排鎧企業(yè)水污染物排放現(xiàn)狀根據(jù)目前摸查的情況來(lái)看，廣東省有大量的蛇排放企業(yè)，主要集 中于有色金屬采冶行業(yè)、黑色金屬采選、鋼鐵冶煉、硫酸鹽以及廢舊金屬回收等行業(yè)，工業(yè)廢水軌污染物濃度為0.000022.60 mg/l,平均值為0.059mg/l;排錢:企業(yè)類型中是大中小企業(yè)均有，多分布于韶 關(guān)、清遠(yuǎn)、河源、云浮等地。2015年11月中旬-2015年12月初，標(biāo) 準(zhǔn)編制組對(duì)我省重點(diǎn)代表性企業(yè)進(jìn)行了實(shí)地調(diào)研和座談，并采集水樣 帶回實(shí)驗(yàn)室分析，分析結(jié)果見表3所示。從表3中，可以看

24、出廢水經(jīng) 過(guò)處理后，對(duì)于t1均能夠做到達(dá)標(biāo)排放。表3我省代表性企業(yè)經(jīng)處理后外排水中t1的濃度（pg/l）序號(hào)工藝水nicdt1ascuu1云硫未經(jīng)處理尾礦水8.960.250.7731.24.730l2云硫處理后尾礦水8.840.110.2714.34.790.013東方偌業(yè)未處理原水（未調(diào)ph）943.52.2339.84東方鉆業(yè)未處理原水（已調(diào)ph）1.970.0314438.50.480.105紹鋼松山未處理原水104139694825853921.86韶鋼松山處理后原水14.70.391.6818724.00.117大寶山礦業(yè)原水3913000.1262.0793

25、91168大寶山礦業(yè)處理后排水00.561.760.109大寶山礦業(yè)原水對(duì)照10.881.170.043廢水中鎧污染控制技術(shù)分析國(guó)內(nèi)企業(yè)根據(jù)實(shí)際情況，污水的治理方法，主要有自然凈化法、 混凝法、吸附法、離子交換法、中和法和重復(fù)利用法等。混凝法是指 使用有機(jī)或無(wú)機(jī)絮凝劑使分散體系聚結(jié)脫穩(wěn)過(guò)程的方法。它不僅適用 于含懸浮物質(zhì)、膠體物質(zhì)及可溶性污染物污水的處理，也適用于含重 金屬離子污水的處理?；炷ň哂羞m應(yīng)性強(qiáng)、技術(shù)可行和經(jīng)濟(jì)合理等 優(yōu)點(diǎn)。用中和法處理污水存在兩種情況，一是對(duì)污水中呈酸性的工藝 水用中和法進(jìn)行處理；二是與酸性的污水進(jìn)行相互中和處理。重復(fù)利

26、用法是將經(jīng)自然凈化、混凝和中和處理后的污水重新用于生產(chǎn)，這種 方法可以減少污水的外排量和新水的用量。排電它工業(yè)企業(yè)外排的廢水水質(zhì)復(fù)雜，水質(zhì)多呈酸性，含有毒物質(zhì) 較多，除軌外對(duì)環(huán)境污染重。其處理可分為兩大類：第一類，使污水 中呈溶解狀態(tài)的鎧轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿闹亟饘倩衔?，?jīng)沉淀和浮上法從污 水中除去。具體方法有中和法、硫化法、還原法、氧化法、離子交換 法、離子浮上法、活性炭法、鐵氧體法、電解法和隔膜電解法等。第 二類，將污水中的蛇在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件下，進(jìn)行濃縮和分離, 具體方法有反滲透法、電滲析法、蒸發(fā)濃縮法等，這種處理方法成本 較高，對(duì)于一價(jià)蛇的處理效果不明顯?；瘜W(xué)沉淀法主要是通過(guò)向含鉉廢水中

27、投加cl s2黃鉀鐵銳、普魯士藍(lán)等，從而使得軌以沉淀物的形式從水體中得以去除，但其處 理深度通常難以滿足嚴(yán)苛的錢:控制標(biāo)準(zhǔn)，且存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)；離 子交換法雖被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局推薦為蛇污染水體的治理方法之一，但 其通常極易受到含鎧水體中其他共存堿土金屬的影響，對(duì)鎧的選擇性 不高，存在著再生頻繁的弊端；溶液萃取法僅適用于特定溶液中蛇的 去除，難以應(yīng)用于常規(guī)軌污染水體的凈化。吸附法因具有吸附量大、選擇性強(qiáng)、易于再生、處理深度高等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是蛇污染水體治理領(lǐng)域內(nèi)最具應(yīng)用前景的技術(shù)。選擇合適 的吸附劑是吸附技術(shù)的核心。常用的吸附材料有活性炭、納米金屬氧 化物、生物材料、復(fù)合材料等。在眾多吸附劑中，以

28、金屬氧化物對(duì)軌 的吸附效果最佳，但流體阻力大、固液分離困難等弊端又限制了小顆 粒金屬氧化物的實(shí)際推廣應(yīng)用?，F(xiàn)今大量研究證實(shí)將金屬氧化物負(fù)載 于大顆粒有機(jī)材料表面合成復(fù)合材料是解決金屬氧化物難以實(shí)際應(yīng) 用的有效途徑之一。因此，制備金屬氧化物改性的復(fù)合材料并考察其 實(shí)際應(yīng)用于含蛇廢水凈化的可行性是未來(lái)該領(lǐng)域的發(fā)展方向。反滲透膜處理技術(shù)一度被廣泛應(yīng)用于含蛇廢水中去除蛇，反滲透 膜處理在處理含軌廢水存在多方面的問(wèn)題：其一反滲透膜對(duì)于一價(jià)輪 基本上屬于“免疫”，沒(méi)有任何效果；其二反滲透膜前期投資巨大； 其三是處理后的“濃水”的開路或處理是一個(gè)巨大的難題。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署指出，含舵廢水最好的處理技術(shù)（bda

29、t ）技術(shù), 其技術(shù)特點(diǎn)是將一價(jià)蛇氧化成三價(jià)后用沉淀法去除，但美國(guó)環(huán)境保護(hù) 署規(guī)定含軌廢水的處理是將水中蛇的濃度降至0.14mg/l以下即可。4國(guó)內(nèi)外鎧污染物控制標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（usepa ）在1993年制訂了飲水中蛇的最高允 許值mcl為2gg/l,最安全閥值mclg為0.5昭/l，俄羅斯（前蘇 聯(lián)）和我國(guó)制訂的地表水、飲水中t1的標(biāo)準(zhǔn)限值均為0lyg/l,加拿 大飲用水中標(biāo)準(zhǔn)限值為0沖g/l。目前世界上僅美國(guó)制定了工業(yè)廢水 中蛇污染物的排放限值，為140yg/l。對(duì)環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣中鎧污 染物的濃度限值也僅僅極個(gè)別的國(guó)家制訂了相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)，如瑞 士、德國(guó)清潔空氣法規(guī)定鎧的排放標(biāo)準(zhǔn)是

30、2 |ig/m3/d,國(guó)際職業(yè)安全 健康委員會(huì)（osha）規(guī)定工作場(chǎng)所空氣中軌的最大容許濃度為 0.1mg/m俄羅斯規(guī)定工作場(chǎng)所空氣中鎧的最大允許濃度是0.01 mg/m3e目前尚未見到日本、澳大利亞和歐盟制定飲用水、地表水等 環(huán)境介質(zhì)中鎧污染物的排放限值。我國(guó)和世界其他國(guó)家鎧的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn) 如表4所示。表4我國(guó)和世界上其它國(guó)家有關(guān)鈍的標(biāo)準(zhǔn)限值標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值一、環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中國(guó)飲用水和地表水中最高允許值0.1pg/l美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（epa）規(guī)定飲用水中最高允許值2.0pg/l加拿大飲用水最高允許值o.8pg/l俄羅斯飲用水最高允許值0pg/l美國(guó)海水中最高允許值4.0|jg/l加拿大農(nóng)業(yè)、住宅、

31、公園、商業(yè)以及工業(yè)用地土壤1.0 mg/kg德國(guó)農(nóng)業(yè)（糧食、蔬菜）土壤中的最高允許值1.0 mg/kg瑞士清潔空氣規(guī)定的濃度2 g/m3/d二、職業(yè)健康標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)、德國(guó)、瑞士工作場(chǎng)所空氣中最大容許濃度0mg/n?俄羅斯工作場(chǎng)所空氣中最大容許濃度0.01mg/m3中國(guó)車間空氣中蛇的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)0.01mg/m'三、污染物排放放標(biāo)準(zhǔn)德國(guó)煙道排放氣體最高允許值0.2 mg/m3美國(guó)epa badt含鎧廢水的最高允許值140yg/l無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)0.005mg/l中華人民共和家標(biāo)準(zhǔn)車間空氣中鴕衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)gb 16183- 1996health standard for thallium i

32、n the air of workplace1主題內(nèi)客與適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了車間空氣中館及其化合物的fl高容許濃度和監(jiān)測(cè)檢驗(yàn)方法, 本毎準(zhǔn)適用于生產(chǎn)和使用佬及扶化合物的各類企業(yè).2衛(wèi)生jb求車何空氣中佗的銀高容許灌度（以牠計(jì)為0.01 mg/mj皮兒3監(jiān)測(cè)檢驗(yàn)方法本驚淮的監(jiān)刪檢驗(yàn)方法采用石星爐原子吸收法，見附錄a.4監(jiān)誓執(zhí)行各級(jí)勞動(dòng)衛(wèi)生:職防機(jī)梅及各圾衛(wèi)生防疫機(jī)構(gòu)負(fù)費(fèi)監(jiān)習(xí)本標(biāo)準(zhǔn)的孰行。圖4我國(guó)的車間空氣屮鎧的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)new jersey department of health and senior services hazardous substance fact sheetcommon n

33、ame: thallium acetatecas number 563-68-sdot number: un 1707rtk substance nuxnbei:3062hazard summary* thallium acetate can affect you when breathed in and by passing through your skin. contact can irntate the skin and eyes. repeated eye contact can cause damage with loss of vision* high exposure to t

34、hallium acetate can cause headache, fatigue. weakness, mood changes, confiision convulsions, coma and death.* exposure to thallium acetate can cause poor appetite, nausea, vomiting, diarrhea, loss of hair. sleeplessness and weight loss.* thallium acetate may damage the nervous system causing numbne$

35、. "pins and needles.1' “xid/or weakness in the hands and feet.* thallium acetate may affect the livei and kidneys.identificationthallium acetate is a silk white, sand-like powder. it is used to separate ore constituents by flotation and as a medication.reason for citation* thallium acetate

36、1$ oxi the hazardous substance list because it is regulated by osha and cited by acgih. dot. niosh. dep. hhag and epa.* definitions are provided on pagehow to determine if you are being exposedthe new jersey right to know act requires most employers* if you think you are experiencing any work-relate

37、d health problems. see a doctor trained to recognize occupational diseases take this fact sheet with you.workplace exposure limitsthe following exposure limits are for soluble thallium compounds (measured as thallium'):osha:the legal airborne permissible exposure limit(pel) is 0.1 mg averaged ov

38、er an hour workshift niosh:the recommended airborne exposure limit is0.1 mg m* averaged over a 10-hour workshift.acgih:the recommended aiibcme exposure limit is0.1 mg m* averaged over an 8-hour workshift* the above exposure limits are for an legs oaly. when skin contact also occurs you may be overex

39、posed. even though an levels are less than the limits listed above.、va£s of reducing exposure* where possible, enclose operations and use local exhaust tentilation at the site of chemical release. if local exhaust tentilation or enclosure is not used, respirators should be worn.* wear protectiv

40、eork clothing.date december 2000圖5美國(guó)新澤西州關(guān)于車間空氣屮鎧的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)agricultureenergy & utilitiesenvironmentalprotectionfisheries, wildlife &habitatsrecreation & conservationservice* assists rw eea home > agencies > massdep > water resources > drinking water > thalliximcurrent regulatory

41、 limit: thalliumreturn to standards tablethalliumcasrn: 7446-18-6updat e: march 1996current lassachusett s regulat ory limitmmcl = 0.0005 mg/l. ors has adopted the mcl published by the u s epa as part of the phase v rule (57fr 31776: 7-17-92).federal regulatory lxm±1the mcl is equal to the jkzl

42、g of 0 0005 mg/l.basis for criteriathe mclg is based on the rfd presented below and assumes that a 70 kg adult ingests 2 l/day drinking water a relative source contribution factor of 20% is incorporated into the final valuer£d: 6. 7 x 105 mg/kg/day *uf: 3000 (10 = subchronic t o chronic: 10 = i

43、nt erspecies: 10 = irrt raspecies:3 = lack of adequate reproduct ive studies)f: 1圖6美國(guó)馬薩諸塞州鎧的一些標(biāo)準(zhǔn)untied statesenvironmental protection agencyoffice of waterepa70,5-80-074adulations and standardsoctober 1980criteria and standards otvtsionwasnmgton oc 20460ambient water quality criteria for thallium圖7美

44、國(guó)環(huán)保署鎧的水環(huán)境質(zhì)量(/scitech/swguida nce/sta ndards/criteria/index.cfm)thalliumthallium (tl) is an morzamc elemea: found m me earth* 5 crust at coacentranons raxerng ftoin 0.3 to 0.6 mg kg": (nrcc 1982). thalhm is rarely preiert as large oie deposits, bur can be rec oxtered 丘 om sulp

45、hide ores of lead, copper, and zinc ard may also be associated ui:h cadninm. lion and potassium unnerais vucb as feldspais and micas. tballi;im rnmerak >ucb as crookesite. tutchiihomte. lorandite. and axcer2ii:e occur naturally but are rare. most of ±e thallium used in canada is inporred fro

46、m the united $ta:e> and is used 工 alloys, electrodes可and highly refractn-e glass, caidiac imasxs. elecn-oplatins. md as a hisb-tempeiatnre siiper-coildixnng conipound (atsdr 1991; gregotti et ai. 1992- sager 1992). thallium conapoixds ?re also used in photocells, mf-ared detectors, cat3i>-sts.

47、 dyes, mutation jewellery, elecxicai eqiiptdent. photosraptic and ceramic fonuulatioas, ozone meavuremea:. and py-rotechmcal applications (nfcneeljr e: al 1979; cbahdlei and sco 19&6; atsdr 1991). tbs estimared yearly world prodacon of thallivn xvas 301 for 1985 (emsley 1991).naunal aiputi of tl

48、jlhun to aquatic envonments occur by wea±ennz processes and are hot couadered toncologically dgmncai：t hoivever. anteiopogenic point sources whiwh mdude powisb. effiue:s:he roastuigof pwte duru2g the production of sulphuric acid, nd the muimz and smeltrnz of copper. gold. zinc. lead, axd cadmix

49、u are of po:ennal ccncem (mcneely et al. 1979). combustion of coal and oil ako release thallram as a coinpcnenr of fly ash em>sioas from power and im a potential source of aerial dejx>sinod :o surface wareis (nrcc 19s2).tl31lium e?bsr> in aquadc symtems 工 oxidation. s:a:e= of -1 and +3. the

50、 ±al;ou> ion. t1(t). does no* complex leadilv, whereas the ±allic iou. t1(hi): is present in organonietallic toruporxch (coctoe and wilkmson 1980). thalliimi may be removed tom die u'ater cohimn throueh adsorption to se±o>ents and 5£5pe 口 ded pamc'jlate. remain 工 so

51、laon as sokible complexes, or be absorbed and bioaccixnulated by organisn (usepa 1979). in natural aerobic wareis. the predominan: form is tie thallous ioa hi ied*icing enironmea:s.止may z precipitated m ±e presence of £；iphtir as tb.e insoluble sulphide (lee 1971; nlasonan et al 1974) solu

52、ble diallic coinpoim<k also be prezipirated when hydrolyzed to fonn colloidal oxides. thallium does not readily complexn：th biimic acids, and the m:exachous of ligands and halliimi are affected by ph o shea and mucy (1978) fbimd that s：enificaa: bxdmg with hixiates occurred oijv albcve ph 7.2. th

53、allium adsorbed stroagly to moiltziorilloiute tlsy at ph s.l, but sorpou was not exteu>ive at ph 4 (nfagonan e: al. )974. bioire±yhtioa ha客 been demohstra館d in anaerobic: bacterial c;ilruiei, is-teie tl (th) was me:hylated to fbmi (chjj/tj (hubar et al 1978) bur tiie extent :o whicl :lx>

54、occ;irs under aatuial condinoes is unknown (nrcc 1982).coecenrrauons of total thalkuni in canadiaii fres-twater range from 1 (zitko et al. 1975) to 100 ug-l*1 (naquadat 19s5). coacennltions of dissolved :baling in the great lakes range ftom 0 09 to 12 ag-l-1 (cheam et al. 1995). seimien: codcentrano

55、ns of 5 mg kg'1 hae been reported downstream bom copper and zinc industries (cal-pun coiporation 1977).bluegih sunfish flpomis acrochiruzt acclinuted for 30 d to tballox sulphate (t1=so j and exposed :o 30 pg-l*1 thallium foi 28 d had a 3cf of 34 (banows et al. 】9£0 laboratory exposures jp

56、to 0.2 mg l'5 over 12 d redted m bcf of 11130 in muscle. 80-235 in liver, and 27-1430 in gi兒 respectively (zitko et al 1975). the bcfs exceeded )000 orjy in gill t-sie. and tln only at tke lcnvemt expo$:ire co口centraoi: of 18 ng l4. molluscs coatuiuously exposed to thalhiun for 88 d at 50 and 10

57、0 ug-l-: acckm.iiared 3.7 3nd 10.78 pg kg"1 dw respectively, and 4o-d expo>wre$ resulted m 2.17 and 5 29dw, ledicande a bcf of <1 (oehzne 1979).kwax and smithreponed that thallium was hidilybioacc;iznul3ue io duckweed 江minor/. bcfs =3口zed from 6000 to 88 000. dependnig on warer concenn-atio