氟碳表面活性劑的結(jié)構(gòu)性能與應(yīng)用

1、個(gè)人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用氟碳表面活性劑的結(jié)構(gòu)性能與應(yīng)用李喜華 2070155摘要： 氟碳表面活性劑是一類特種表面活性劑，具有非常優(yōu)異的性能，文章介紹了其結(jié)構(gòu)性能，主要合成工藝以及在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。b5E2RGbCAP關(guān)鍵詞： 氟碳表面活性劑工業(yè)助劑新型助劑1 氟碳表面活性劑表面活性劑是一類化學(xué)物質(zhì)，它在溶劑中<通常是水）少量加入即大量降低溶液的表面張力、改變體系界面狀態(tài)，從而產(chǎn)生一系列可應(yīng)用的性質(zhì)。表面活性劑是在表面上或界面上起作用的物質(zhì)。p1EanqFDPw含氟表面活性劑<Fluor surfactant，以下簡(jiǎn)稱 FS）是 20世紀(jì) 60年代研制開(kāi)發(fā)的一類特種表面活性劑。通常，

2、表面活性劑的疏水基是由碳?xì)滏溄M成的，而含氟表面活性劑的疏水基主要是由碳和氟兩種元素組成。由于結(jié)構(gòu)上的特殊性，以氟原子取代了普通表面活性劑中疏水基團(tuán)上的氫原子，把C-H鍵的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?C-F鍵的形式，因此它顯示出氟碳烴所特有的一些優(yōu)良性能，同時(shí)它具有既憎水又憎油的特性。FS的高表面活性，取決于其分子中碳氟鍵所具有的極強(qiáng)的疏水性及較低的分子內(nèi)聚力。它能使水的表面張力降到很低的數(shù)值，而使用的濃度卻很小。DXDiTa9E3d一般碳?xì)浔砻婊钚詣┰谌芤褐械馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 % 1.0 % 范圍才可使水的表面張力下降到30 mN/m35 mN/m。碳氟表面活性劑在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005 % 0.1 %

3、 時(shí) ,就可使水的表面張力下降至20mN/m以下，甚至到 15 mN/ m 左右。碳氟表面活性劑如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烴油表面鋪展1 。 RTCrpUDGiT另外氟碳表面活性劑在有機(jī)溶劑中也顯示出良好的表面活性，特別是引入了N-取代的全氟辛酰胺類，它能使碳?xì)錈N類溶劑降低表面張力515 mN/m，F(xiàn)S所體現(xiàn)出的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及化學(xué)惰性，主要是由于氟碳鏈憎水基取代碳?xì)滏湹脑魉螅捎贑-F鍵的鍵能 <116 千卡 / 摩爾）大于 C-H鍵的鍵能 <99.5 千卡 /摩爾），因此 C-F 鍵要比 C-H 鍵穩(wěn)定，不易斷裂。又由于氟原子取代氫原子后，因氟原子的體積比氫原子大

4、，使得 C-C 鍵因氟原子的屏蔽作用而得到保護(hù)，所以使原來(lái)鍵能不太高的C-C 鍵也穩(wěn)定了，這樣使得C-C 鍵也穩(wěn)定了，這使得FS具有碳?xì)浔砻婊钚詣┧鶝](méi)有的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。例如：C9 F17OC6H4SO3K 的使用溫度可在 300 左右，而此化合物的中間體C9F17OC6H5 在50%的硫酸或 25%的氫氧化鈉水溶液中在80時(shí)處理48h 也不會(huì)分解。 5PCzVD7HxA有研究表明 2 ， FS 的高表面活性是由于其分子間的范德華引力小造成的，活性劑分子從水溶液中移至溶液表面所需的張力小，導(dǎo)致了活性劑分子在溶液表面大量的聚集，形成強(qiáng)烈的表面吸附，而這類化合物不僅對(duì)水的親和力小，而且對(duì)碳?xì)?/p>

5、化合物的親和力也較小，因此形成了既憎水又憎油的特性，但它對(duì)油/ 水界面的界面張力作用能力不強(qiáng)，如將FS 與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配使用，利用FS 能選擇性地吸附在水的表面，使表面張力降低；而碳?xì)浔砻婊钚詣┠芪皆谟? 水界面上，使界面張力降低，這樣就必定會(huì)提高水溶液的潤(rùn)濕性能。jLBHrnAILg含氟表面活性劑的獨(dú)特性能常被概括為“三高”、“兩憎”，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性，它的含氟烴基既憎水又憎油。含氟表面活性劑廣泛應(yīng)用于高聚物體系，作為添加劑具有各種不同的應(yīng)用。 xHAQX74J0X2 氟碳表面活性劑的分類與工業(yè)合成法氟表面活性劑的分類基本與普通碳?xì)浔砻婊钚詣┫嗤?，按離子性分為陰

6、離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性離子型表面活性劑和非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑主要有羧酸鹽型、磺酸鹽型、1 / 4個(gè)人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用硫酸酯鹽型和磷酸酯鹽型幾大類；陽(yáng)離子表面活性劑則主要是胺鹽型和季胺鹽型2大類，并以季胺鹽類用途最廣；兩性離子型表面活性劑的陽(yáng)離子為胺基、季胺和吡啶陽(yáng)離子，陰離子多是羧酸基、磺酸基或硫酸酯基；非離子表面活性劑主要是聚乙二醇型，但是可以根據(jù)使用的介質(zhì)不同分為水溶液中使用型和碳?xì)浞菢O性溶劑中使用型。LDAYtRyKfE其主要合成工藝有三種：2.1 電解氟化法電解氟化反應(yīng)在Simons 電解槽中發(fā)生，電解電壓要求低于8 V ，電壓過(guò)高則有可能使氟離子在陽(yáng)

7、極被氧化而生成單質(zhì)氟釋放出。電解過(guò)程中，在陰極產(chǎn)生氫氣，有機(jī)物在陽(yáng)極被氟化。電解氟化法制備的表面活性劑從原料上可分為脂肪族酰鹵電解氟化和脂肪族磺酰鹵電解氟化。Zzz6ZB2LtkCnH2n+1COCl + (2n+2>HF CnH2n+1COF + HCl + 副產(chǎn)物，CnH2n+1SO2Cl + (2n+2>HF CnH2n+1SO2F + HCl + 副產(chǎn)物。電解氟化法缺點(diǎn)在于生產(chǎn)成本高；反應(yīng)過(guò)程中存在有機(jī)物的碳-碳鍵的斷裂和環(huán)化，生成短鏈的副產(chǎn)物，產(chǎn)率只能達(dá)到10%25%<全氟辛酰氟產(chǎn)率約10%，全氟辛基磺酰氟約25%）。由該合成工藝帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題也是制約該方法進(jìn)一步發(fā)

8、展的瓶頸。dvzfvkwMI12.2 氟烯烴調(diào)聚法調(diào)聚反應(yīng)是在自由基聚合催化劑的作用下，端基物<調(diào)聚劑）與不飽和雙鍵的單體發(fā)生的加成聚合反應(yīng)。該法最終產(chǎn)物為全氟碘代烷，通過(guò)進(jìn)一步的反應(yīng)制備成各種類型的氟表面活性劑：rqyn14ZNXI調(diào)聚反應(yīng)需要在加熱加壓和有催化劑存在的搪瓷或不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。該方法的的優(yōu)點(diǎn)在于所制得的全氟烷基是直鏈結(jié)構(gòu)，表面活性高。但是，調(diào)聚產(chǎn)物不是同一鏈長(zhǎng)的目標(biāo)中間體，而是不同鏈長(zhǎng)的混合物。 EmxvxOtOco2.3氟烯烴齊聚法齊聚法是由氟單體加成聚合生成齊聚物的方法，按合成原料可以分為：四氟乙烯齊聚法、六氟丙烯齊聚法和六氟丙烯環(huán)氧齊聚法。早在上世紀(jì)50 年代，

9、美國(guó)的 DuPont 公司已經(jīng)制備出了六氟丙烯的二聚體和三聚體，但是直到上世紀(jì)70 年代，才最終確定了他們的結(jié)構(gòu)。因此，該制備法是在上世紀(jì)70 年代后才發(fā)展成熟完善的3 。 SixE2yXPq53 氟碳表面活性劑的主要用途3.1 脫模劑凡能改善聚合物加工成形時(shí)的流動(dòng)性或脫模性的物質(zhì)稱為脫模劑或潤(rùn)滑劑4 。脫模劑附著在熔融聚合物表面或加工機(jī)械表面形成潤(rùn)滑分子層。潤(rùn)滑劑分子的極性基是朝向加工機(jī)械金屬的，形成了界面上分子定向排列，并通過(guò)物理或化學(xué)吸附形成潤(rùn)滑劑多分子層。潤(rùn)滑劑分子內(nèi)聚能低可降低摩擦力，防止高聚物粘在加工機(jī)械上。潤(rùn)滑劑分子應(yīng)當(dāng)與高聚物分子相容性差，在加工過(guò)程中容易從高聚物內(nèi)部滲出，并黏

10、附在高聚物與加工機(jī)械接觸面上形成潤(rùn)滑劑分子層，使物料加工過(guò)程有良好的離輥性和脫模性，并保證制品表面光澤度。脫模劑要有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和耐老化性，且不能腐蝕模具。6ewMyirQFL傳統(tǒng)使用的脫模劑是碳?xì)浔砻婊钚詣┗蛴袡C(jī)硅表面活性劑，它們的用量較大，制成品上常有殘余脫模劑。含氟表面活性劑有更高的表面活性，作脫模劑時(shí)其含氟鏈定向排列在模具表面，形成不透濕、不粘的表面層，使脫模變得更容易，反復(fù)多次使用也不會(huì)污染模具和制成品。kavU42VRUs由FS 制備或配料的脫模劑，不僅對(duì)熱塑料高聚物有良好的脫模性，同時(shí)對(duì)熱固性的高聚物及含硅類橡膠的彈性體質(zhì)均具有優(yōu)良的脫模性，并對(duì)脫模后的工件無(wú)污染現(xiàn)象

11、，可直接進(jìn)行二次加工<如：印刷、2 / 4個(gè)人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用涂漆、粘粘等），并且使用一次即可多次脫模。由FS 制備的脫模劑已逐步形成系列化的產(chǎn)品，有溶劑型的，也有水劑型的，它不但可用于有機(jī)高分子彈性體的加工業(yè)，而且在鋼性體的加工行業(yè)<如：銅、鋼管的抽拉、壓針、壓鑄件的沖壓加工等）也可使用5 。 y6v3ALoS893.2 表面改性劑用油溶性含氟表面活性劑對(duì)橡膠表面進(jìn)行處理，在其表面形成1層定向排列的憎水憎油的全氟烴基鏈，大大提高其表面的平滑性，降低表面的摩擦系數(shù)。在硅橡膠片表面涂上含碳氟表面活性劑的混合物，固化后得到的產(chǎn)品有良好的外觀、優(yōu)等的黏附性和硬度。M2ub6vSTnP

12、用含氟表面活性劑對(duì)橡膠表面進(jìn)行處理還可以提高橡膠的防污性，如丙烯腈-苯乙烯 -丙烯酸酯共聚物彈性體和紫外穩(wěn)定劑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的非離子含氟表面活性劑混合后注模得到試片經(jīng)室溫24h老化，顯示優(yōu)良的防污性能。此外，在彈性體中加入含氟表面活性劑可以有效阻止其中增塑劑向彈性體表面擴(kuò)散遷移，這時(shí)彈性體的表面是含碳氟表面活性劑的表面層6 。 0YujCfmUCw3.3抗靜電劑大多數(shù)高聚物材料都有絕緣性，因此摩擦過(guò)程產(chǎn)生的靜電不易消失。由于靜電引力或斥力影響，塑料加工時(shí)常易造成薄膜粘連，纖維加工時(shí)使纖維松散易斷頭，甚至人在化纖地毯和地板上行走時(shí)也會(huì)有觸電感覺(jué)。表面活性劑的抗靜電原理為：當(dāng)表面活性劑定向吸

13、附在高聚物表面時(shí)，如果是憎水基向外，形成表面抗靜電分子層，這使高聚物表面平滑，減少磨擦產(chǎn)生靜電的可能；如果是離子性親水基向外，則形成導(dǎo)電分子層，當(dāng)產(chǎn)生靜電時(shí)，可通過(guò)離子導(dǎo)電消除靜電，也可與磨擦產(chǎn)生的相反電荷互相中和而消除靜電。非離子表面活性劑的抗靜電作用在于它的親水基有吸濕作用，降低表面電阻，避免電荷積累而消除靜電。 eUts8ZQVRd含氟表面活性劑做抗靜電劑的原理，主要是利用它在塑料橡膠等表面形成摩擦系數(shù)很低的全氟烴基鏈定向排列層，大大減少了摩擦過(guò)程中產(chǎn)生靜電的可能。如陰離子氟表面活性劑可作sQsAEJkW5T為橡膠抗靜電組分。3.4 分散劑FS在各種氟樹(shù)脂的分散聚合時(shí)可作分散劑使用。在四

14、氟乙烯，三氟氯乙烯，偏氟乙烯等含氟單體的乳化分散聚合中都使用了FS作分散劑。據(jù)粗略統(tǒng)計(jì)，到1980年左右，在四氟乙烯乳液聚合上所使用的FS的量約達(dá) 80t/a 左右。日本旭硝子公司統(tǒng)計(jì)，在 80年代初，日本用于制造分散氟樹(shù)脂的 FS的量已達(dá) 5t/a 。另有研究報(bào)導(dǎo)， FS也可用于 PVC的反應(yīng)過(guò)程中 7 。 GMsIasNXkA3.5 滅火劑水成膜泡沫滅火劑是一系列以FS為主要成分的滅火劑的總稱。該滅火劑由于對(duì)油類火災(zāi)高效的滅火性能, 自從 20世紀(jì) 60年代誕生以來(lái) , 在發(fā)達(dá)國(guó)家油類滅火劑市場(chǎng)發(fā)展迅速。它利用碳氟表面活性劑高效的憎水、憎油性質(zhì) , 極大限度地降低水的表面張力 , 同時(shí)也可

15、降低水油的界面張力 , 使得水可以飄浮在油上 , 達(dá)到隔絕油層與空氣的目的, 從而完成滅火過(guò)程8。TIrRGchYzgFS 在滅火劑上的應(yīng)用可分為“輕水”滅火劑、氟蛋白泡沫滅火劑和抗極性溶劑滅火劑三種，其完全控止火的時(shí)間可在 90 秒以內(nèi)，有的可降至 45秒以下。 7EqZcWLZNX3.6 流平劑在顏料、涂料等產(chǎn)品中加入少量FS 后，可防止結(jié)固現(xiàn)象，改善分散性。加入涂料及油墨內(nèi)可降低其表面張力，提高潤(rùn)濕性，并防止產(chǎn)生氣泡，且使色澤更均勻。lzq7IGf02E3.7 防水防油劑由FS 所制備出的防水防油劑，對(duì)天然或合成的纖維及其制品進(jìn)行表面處理后，可使該纖維或制品既有防水、防油的性能，又不影響

16、其本身的物理特性。由防水防油劑處理后的一次性紙質(zhì)餐具已進(jìn)入市場(chǎng)供應(yīng)，解決了白色污染所造成的環(huán)境危害。zvpgeqJ1hk3.8 其它應(yīng)用把FS 加入地板蠟中，可改善地板的光澤，增加其耐磨性及抗污染性。FS 還可用于石油回收用助劑、海面上的集油劑、金屬防腐劑及金屬光澤處理劑等等。NrpoJac3v13 / 4個(gè)人資料整理僅限學(xué)習(xí)使用4 結(jié)束語(yǔ)由于氟碳表面活性劑具有非常優(yōu)異的性能，目前，盡管國(guó)內(nèi)外氟碳表面活性劑的市場(chǎng)規(guī)模還很小, 但隨著新型氟碳表面活性劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用, 對(duì)具有優(yōu)良性能的氟碳表面活性劑的需求將進(jìn)一步增長(zhǎng), 必將對(duì)人類的生活產(chǎn)生不可估量的影響。1nowfTG4KI參考文獻(xiàn)1Guo-xi

17、Zhao.Bu-YaoZhu ,Spreadingofmixedsolutionoffluorocarbonandhydrocarbonsurfactants onoilJ . Colloid Polym. Sci . , 1983(89> : 261.fjnFLDa5Zo2 梁治齊 , 陳溥 . 氟表面活性劑 M. 北京 : 中國(guó)輕工業(yè)出版社 ,1998:1- 19.3 劉玉婷 , 傅雀軍 , 呂博 , 尹大偉 . 氟表面活性劑的工業(yè)合成及應(yīng)用 J. 化工生產(chǎn)與技術(shù) , 2007,14<06 ）： 4-8. tfnNhnE6e54 中國(guó)化工學(xué)會(huì)橡膠專業(yè)委員會(huì) . 橡膠助劑手冊(cè) G. 北京 : 化學(xué)工業(yè)出版社 ,2000:231 246. HbmVN777sL5 曹潤(rùn)生 , 蔣崇文 , 王樹(shù)華 , 吳周安 , 雷志剛 . 含氟脫模劑的合成與應(yīng)用研究 J. 化工生產(chǎn)與技術(shù) . 2007