催化反應(yīng)動力學(xué)及固定床反應(yīng)器

1、1會計(jì)學(xué)催化反應(yīng)動力學(xué)及固定床反應(yīng)器催化反應(yīng)動力學(xué)及固定床反應(yīng)器2第2頁/共60頁(7)(7)反應(yīng)物ACAG氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBGC CBSBS(3)(3)(4)(4)(5)(5)C CA AC CASAS(6)(6)第3頁/共60頁4氣固氣固催化催化反應(yīng)反應(yīng)過程過程第4頁/共60頁成為吸附態(tài)的A 和 B；5氣固相催化反應(yīng)的氣固相催化反應(yīng)的 7 7 個(gè)步驟個(gè)步驟DCBAgHgCOgOHgCO)()()()(222第5頁/共60頁 C 和 D 從顆粒外表面擴(kuò)散到達(dá)氣相主體。以上七個(gè)步驟是前后串聯(lián)的。以上七個(gè)步驟是前后串聯(lián)的。6第6頁/共60頁外外擴(kuò)擴(kuò)散散過過程程內(nèi)內(nèi)擴(kuò)擴(kuò)

2、散散過過程程表面表面反應(yīng)反應(yīng)過程過程第7頁/共60頁,A B外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散 3.化學(xué)反應(yīng)（1 1）（2）（）（3）吸附 反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論氣膜第8頁/共60頁9第9頁/共60頁這時(shí)應(yīng)綜合考慮傳遞和反應(yīng)對宏觀速率的影響。l大多數(shù)情況下，采用控制步驟的方法來處理氣固相催化反應(yīng)過程速率問題是適宜的。第10頁/共60頁11第11頁/共60頁轉(zhuǎn)移或共用，因此二者之間有很強(qiáng)的選擇選擇性性。12第12頁/共60頁13物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附劑所有固體物質(zhì)某些固體物資選擇性臨界溫度以下所有的氣體

3、某些能起化學(xué)變化的氣體吸附溫度通常低于沸點(diǎn)溫度高于沸點(diǎn)溫度吸附熱8kJ/mol,很少超過被吸附物的冷凝熱40kJ/mol接近反應(yīng)熱吸附速率吸附很快低溫吸附慢,高溫吸附快活化能活化能低, 4kJ/mol活化能高, 40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆蓋性多分子層單分子層第13頁/共60頁14APAA第14頁/共60頁15AA第15頁/共60頁16總活性中心數(shù)組分覆蓋的活性中心數(shù)被AA總活性中心數(shù)未被覆蓋的活性中心數(shù)V1()1niVi 第16頁/共60頁17aaAVrk p 第17頁/共60頁18ddArk adaAVdArrrk pk第18頁/共60頁191/2(2)ApZmkT 第19頁/共

4、60頁200exp(/)aaakkERT第20頁/共60頁210exp(/)dddkkERT第21頁/共60頁220adrrraAVdAk pk aAdAVkKkp第22頁/共60頁23第23頁/共60頁24第24頁/共60頁25001(1)()mmpCpppCCp 第25頁/共60頁26ABRS kSkS第26頁/共60頁27SSSABSRSrrrkk SSABrk SSRSrk SRSSABSkKk 第27頁/共60頁28第28頁/共60頁29AA ARARRR 第29頁/共60頁301VARAAAVAArk pk SSASRrkk RRRRRVrkkp 第30頁/共60頁31ABRS12

5、12ABRS11AA22BB11RR22SS第31頁/共60頁3211ARV21BSV1RRRRRVrkkp 1AAAVAArk pk 1RRRVK p 1AAAVK p 第32頁/共60頁332SSSSSVrkk p 2BBBVBBrk pk 2SSSVK p 2BBBVK p ABRSrkk /RSABKk k 第33頁/共60頁34求取氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的方法：求取氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的方法：1.將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚；2.依質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)、吸附、脫附速率式；3.非控制步驟達(dá)到平衡，設(shè)平衡常數(shù)；4.從平衡各式中解出，代入到非平衡式中；5.最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)控制步

6、驟的速率常數(shù)、平衡式平衡常數(shù)及各組份的分壓。第34頁/共60頁35第35頁/共60頁36第36頁/共60頁37外擴(kuò)散影響的檢驗(yàn)外擴(kuò)散影響的檢驗(yàn)x A無外擴(kuò)散阻力影響W/FA0-W2-W1第37頁/共60頁消除了內(nèi)擴(kuò)散的影響。38第38頁/共60頁39x AbdP有內(nèi)擴(kuò)散阻力無內(nèi)擴(kuò)散阻力( (W/FA0) )一定一定第39頁/共60頁40第40頁/共60頁制苯乙烯等等。此外還有不少非催化的氣固相反應(yīng)，如水煤氣的生產(chǎn)，氮與電石反應(yīng)生成石灰氮(CaCN2) 以及許多礦物的焙燒等，也都采用固定床反應(yīng)器。第41頁/共60頁到高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，在大生產(chǎn)中尤為重要。第42頁/共60頁第43頁/共60頁2.

7、1 2.1 固定床反應(yīng)器分類固定床反應(yīng)器分類第44頁/共60頁第45頁/共60頁應(yīng)過程。n反應(yīng)器由成千上萬根單管組成。一根單管的反應(yīng)性能可以代表整個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)效果，因而放大設(shè)計(jì)較有把握，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛。第46頁/共60頁第47頁/共60頁第48頁/共60頁 最常用的固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型最常用的固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型 是是一維擬均一維擬均相活塞流模型。相活塞流模型。 一維：一維：只考慮流動方向上的濃度與溫度變化。只考慮流動方向上的濃度與溫度變化。 擬均相：擬均相：對于多相催化反應(yīng)，認(rèn)為流體主體與對于多相催化反應(yīng)，認(rèn)為流體主體與催化劑顆粒表面與內(nèi)部不存在濃度差溫度差。催化劑顆粒表面與

8、內(nèi)部不存在濃度差溫度差。將傳遞過程的影響歸于一個(gè)催化劑活性校正系將傳遞過程的影響歸于一個(gè)催化劑活性校正系數(shù)。數(shù)。 活塞流：活塞流：流體在固定床內(nèi)的流動狀況與活塞流流體在固定床內(nèi)的流動狀況與活塞流十分接近，因之可采用活塞流模型。十分接近，因之可采用活塞流模型。 第49頁/共60頁反應(yīng)器設(shè)計(jì)過程中使用的宏觀動力學(xué)方程是用本征動力學(xué)方程與催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)過程中使用的宏觀動力學(xué)方程是用本征動力學(xué)方程與催化劑活性校正系數(shù)的乘積代之。劑活性校正系數(shù)的乘積代之。催化劑活性校正系數(shù)校正的內(nèi)容有：催化劑活性校正系數(shù)校正的內(nèi)容有： 外擴(kuò)散的影響、內(nèi)擴(kuò)散的影響、催化劑中毒情況、催化劑還原情況、外擴(kuò)散的影響、內(nèi)擴(kuò)散的影

9、響、催化劑中毒情況、催化劑還原情況、催化劑的衰老情況等。催化劑的衰老情況等。根據(jù)該模型，即可建立固定床反應(yīng)器的物料衡算方程與熱量衡算方程根據(jù)該模型，即可建立固定床反應(yīng)器的物料衡算方程與熱量衡算方程。根據(jù)方程便可對反應(yīng)器進(jìn)行分析與計(jì)算。根據(jù)方程便可對反應(yīng)器進(jìn)行分析與計(jì)算。第50頁/共60頁多相反應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)： 相間和顆粒內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)問題 床層的軸向和徑向傳遞 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的非線性非線性微分方程組一般只有數(shù)值解，收斂也比較慢。通常需要合理簡化方程組，有時(shí)甚至將方程組簡化成一維的。注意：注意：第51頁/共60頁第52頁/共60頁控制面板示意圖第53頁/共60頁不同氣路來的氣體經(jīng)過穩(wěn)壓后由流量計(jì)或

10、者氣路開關(guān)進(jìn)入混合器，經(jīng)混合后才成為反應(yīng)氣第54頁/共60頁通過程序升溫控制反應(yīng)溫度，可以連續(xù)考察不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物第55頁/共60頁每間隔一段時(shí)間，用載氣將定量環(huán)中的氣體沖入檢測器，即可得到反應(yīng)物及產(chǎn)物隨時(shí)間的變化關(guān)系，然后根據(jù)檢測結(jié)果就能分析出反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及選擇性等數(shù)據(jù)。第56頁/共60頁考慮到主要的競爭反應(yīng)水氣反應(yīng)及其逆反應(yīng)：CO + H2O CO2 + H2第57頁/共60頁OHOHCHH23223CO第58頁/共60頁反應(yīng)后濃度原始濃度濃度選擇性223CO-COOHCH初始濃度濃度濃度轉(zhuǎn)化率23COOHCHCO反應(yīng)后濃度原始濃度濃度濃度碳平衡223CO-COCOOHCH第59頁/共60頁第60頁/共60頁成為吸附態(tài)的A 和 B；61氣固相催化反應(yīng)的氣固相催化反應(yīng)的 7 7 個(gè)步驟個(gè)步驟DCBAgHgCOgOHgCO)()()()(222第5頁/共60頁62ABRS kSkS第26頁/共60頁631VARAAAVAArk pk SSASRrkk RRRRRVrkkp 第30頁/共60頁64ABRS1212ABRS11AA2