催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及固定床反應(yīng)器

1、1會(huì)計(jì)學(xué)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及固定床反應(yīng)器催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及固定床反應(yīng)器2第2頁(yè)/共60頁(yè)(7)(7)反應(yīng)物ACAG氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBGC CBSBS(3)(3)(4)(4)(5)(5)C CA AC CASAS(6)(6)第3頁(yè)/共60頁(yè)4氣固氣固催化催化反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程過(guò)程第4頁(yè)/共60頁(yè)成為吸附態(tài)的A 和 B；5氣固相催化反應(yīng)的氣固相催化反應(yīng)的 7 7 個(gè)步驟個(gè)步驟DCBAgHgCOgOHgCO)()()()(222第5頁(yè)/共60頁(yè) C 和 D 從顆粒外表面擴(kuò)散到達(dá)氣相主體。以上七個(gè)步驟是前后串聯(lián)的。以上七個(gè)步驟是前后串聯(lián)的。6第6頁(yè)/共60頁(yè)外外擴(kuò)擴(kuò)散散過(guò)過(guò)程程內(nèi)內(nèi)擴(kuò)擴(kuò)

2、散散過(guò)過(guò)程程表面表面反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程過(guò)程第7頁(yè)/共60頁(yè),A B外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散 3.化學(xué)反應(yīng)（1 1）（2）（）（3）吸附 反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論氣膜第8頁(yè)/共60頁(yè)9第9頁(yè)/共60頁(yè)這時(shí)應(yīng)綜合考慮傳遞和反應(yīng)對(duì)宏觀速率的影響。l大多數(shù)情況下，采用控制步驟的方法來(lái)處理氣固相催化反應(yīng)過(guò)程速率問(wèn)題是適宜的。第10頁(yè)/共60頁(yè)11第11頁(yè)/共60頁(yè)轉(zhuǎn)移或共用，因此二者之間有很強(qiáng)的選擇選擇性性。12第12頁(yè)/共60頁(yè)13物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附劑所有固體物質(zhì)某些固體物資選擇性臨界溫度以下所有的氣體

3、某些能起化學(xué)變化的氣體吸附溫度通常低于沸點(diǎn)溫度高于沸點(diǎn)溫度吸附熱8kJ/mol,很少超過(guò)被吸附物的冷凝熱40kJ/mol接近反應(yīng)熱吸附速率吸附很快低溫吸附慢,高溫吸附快活化能活化能低, 4kJ/mol活化能高, 40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆蓋性多分子層單分子層第13頁(yè)/共60頁(yè)14APAA第14頁(yè)/共60頁(yè)15AA第15頁(yè)/共60頁(yè)16總活性中心數(shù)組分覆蓋的活性中心數(shù)被AA總活性中心數(shù)未被覆蓋的活性中心數(shù)V1()1niVi 第16頁(yè)/共60頁(yè)17aaAVrk p 第17頁(yè)/共60頁(yè)18ddArk adaAVdArrrk pk第18頁(yè)/共60頁(yè)191/2(2)ApZmkT 第19頁(yè)/共

4、60頁(yè)200exp(/)aaakkERT第20頁(yè)/共60頁(yè)210exp(/)dddkkERT第21頁(yè)/共60頁(yè)220adrrraAVdAk pk aAdAVkKkp第22頁(yè)/共60頁(yè)23第23頁(yè)/共60頁(yè)24第24頁(yè)/共60頁(yè)25001(1)()mmpCpppCCp 第25頁(yè)/共60頁(yè)26ABRS kSkS第26頁(yè)/共60頁(yè)27SSSABSRSrrrkk SSABrk SSRSrk SRSSABSkKk 第27頁(yè)/共60頁(yè)28第28頁(yè)/共60頁(yè)29AA ARARRR 第29頁(yè)/共60頁(yè)301VARAAAVAArk pk SSASRrkk RRRRRVrkkp 第30頁(yè)/共60頁(yè)31ABRS12

5、12ABRS11AA22BB11RR22SS第31頁(yè)/共60頁(yè)3211ARV21BSV1RRRRRVrkkp 1AAAVAArk pk 1RRRVK p 1AAAVK p 第32頁(yè)/共60頁(yè)332SSSSSVrkk p 2BBBVBBrk pk 2SSSVK p 2BBBVK p ABRSrkk /RSABKk k 第33頁(yè)/共60頁(yè)34求取氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的方法：求取氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的方法：1.將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫(xiě)清楚；2.依質(zhì)量作用定律寫(xiě)出反應(yīng)、吸附、脫附速率式；3.非控制步驟達(dá)到平衡，設(shè)平衡常數(shù)；4.從平衡各式中解出，代入到非平衡式中；5.最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)控制步

6、驟的速率常數(shù)、平衡式平衡常數(shù)及各組份的分壓。第34頁(yè)/共60頁(yè)35第35頁(yè)/共60頁(yè)36第36頁(yè)/共60頁(yè)37外擴(kuò)散影響的檢驗(yàn)外擴(kuò)散影響的檢驗(yàn)x A無(wú)外擴(kuò)散阻力影響W/FA0-W2-W1第37頁(yè)/共60頁(yè)消除了內(nèi)擴(kuò)散的影響。38第38頁(yè)/共60頁(yè)39x AbdP有內(nèi)擴(kuò)散阻力無(wú)內(nèi)擴(kuò)散阻力( (W/FA0) )一定一定第39頁(yè)/共60頁(yè)40第40頁(yè)/共60頁(yè)制苯乙烯等等。此外還有不少非催化的氣固相反應(yīng)，如水煤氣的生產(chǎn)，氮與電石反應(yīng)生成石灰氮(CaCN2) 以及許多礦物的焙燒等，也都采用固定床反應(yīng)器。第41頁(yè)/共60頁(yè)到高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，在大生產(chǎn)中尤為重要。第42頁(yè)/共60頁(yè)第43頁(yè)/共60頁(yè)2.

7、1 2.1 固定床反應(yīng)器分類(lèi)固定床反應(yīng)器分類(lèi)第44頁(yè)/共60頁(yè)第45頁(yè)/共60頁(yè)應(yīng)過(guò)程。n反應(yīng)器由成千上萬(wàn)根單管組成。一根單管的反應(yīng)性能可以代表整個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)效果，因而放大設(shè)計(jì)較有把握，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛。第46頁(yè)/共60頁(yè)第47頁(yè)/共60頁(yè)第48頁(yè)/共60頁(yè) 最常用的固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型最常用的固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型 是是一維擬均一維擬均相活塞流模型。相活塞流模型。 一維：一維：只考慮流動(dòng)方向上的濃度與溫度變化。只考慮流動(dòng)方向上的濃度與溫度變化。 擬均相：擬均相：對(duì)于多相催化反應(yīng)，認(rèn)為流體主體與對(duì)于多相催化反應(yīng)，認(rèn)為流體主體與催化劑顆粒表面與內(nèi)部不存在濃度差溫度差。催化劑顆粒表面與

8、內(nèi)部不存在濃度差溫度差。將傳遞過(guò)程的影響歸于一個(gè)催化劑活性校正系將傳遞過(guò)程的影響歸于一個(gè)催化劑活性校正系數(shù)。數(shù)。 活塞流：活塞流：流體在固定床內(nèi)的流動(dòng)狀況與活塞流流體在固定床內(nèi)的流動(dòng)狀況與活塞流十分接近，因之可采用活塞流模型。十分接近，因之可采用活塞流模型。 第49頁(yè)/共60頁(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)過(guò)程中使用的宏觀動(dòng)力學(xué)方程是用本征動(dòng)力學(xué)方程與催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)過(guò)程中使用的宏觀動(dòng)力學(xué)方程是用本征動(dòng)力學(xué)方程與催化劑活性校正系數(shù)的乘積代之。劑活性校正系數(shù)的乘積代之。催化劑活性校正系數(shù)校正的內(nèi)容有：催化劑活性校正系數(shù)校正的內(nèi)容有： 外擴(kuò)散的影響、內(nèi)擴(kuò)散的影響、催化劑中毒情況、催化劑還原情況、外擴(kuò)散的影響、內(nèi)擴(kuò)散的影

9、響、催化劑中毒情況、催化劑還原情況、催化劑的衰老情況等。催化劑的衰老情況等。根據(jù)該模型，即可建立固定床反應(yīng)器的物料衡算方程與熱量衡算方程根據(jù)該模型，即可建立固定床反應(yīng)器的物料衡算方程與熱量衡算方程。根據(jù)方程便可對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行分析與計(jì)算。根據(jù)方程便可對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行分析與計(jì)算。第50頁(yè)/共60頁(yè)多相反應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)： 相間和顆粒內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)問(wèn)題 床層的軸向和徑向傳遞 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的非線性非線性微分方程組一般只有數(shù)值解，收斂也比較慢。通常需要合理簡(jiǎn)化方程組，有時(shí)甚至將方程組簡(jiǎn)化成一維的。注意：注意：第51頁(yè)/共60頁(yè)第52頁(yè)/共60頁(yè)控制面板示意圖第53頁(yè)/共60頁(yè)不同氣路來(lái)的氣體經(jīng)過(guò)穩(wěn)壓后由流量計(jì)或

10、者氣路開(kāi)關(guān)進(jìn)入混合器，經(jīng)混合后才成為反應(yīng)氣第54頁(yè)/共60頁(yè)通過(guò)程序升溫控制反應(yīng)溫度，可以連續(xù)考察不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物第55頁(yè)/共60頁(yè)每間隔一段時(shí)間，用載氣將定量環(huán)中的氣體沖入檢測(cè)器，即可得到反應(yīng)物及產(chǎn)物隨時(shí)間的變化關(guān)系，然后根據(jù)檢測(cè)結(jié)果就能分析出反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及選擇性等數(shù)據(jù)。第56頁(yè)/共60頁(yè)考慮到主要的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)水氣反應(yīng)及其逆反應(yīng)：CO + H2O CO2 + H2第57頁(yè)/共60頁(yè)OHOHCHH23223CO第58頁(yè)/共60頁(yè)反應(yīng)后濃度原始濃度濃度選擇性223CO-COOHCH初始濃度濃度濃度轉(zhuǎn)化率23COOHCHCO反應(yīng)后濃度原始濃度濃度濃度碳平衡223CO-COCOOHCH第59頁(yè)/共60頁(yè)第60頁(yè)/共60頁(yè)成為吸附態(tài)的A 和 B；61氣固相催化反應(yīng)的氣固相催化反應(yīng)的 7 7 個(gè)步驟個(gè)步驟DCBAgHgCOgOHgCO)()()()(222第5頁(yè)/共60頁(yè)62ABRS kSkS第26頁(yè)/共60頁(yè)631VARAAAVAArk pk SSASRrkk RRRRRVrkkp 第30頁(yè)/共60頁(yè)64ABRS1212ABRS11AA2