第 19 章 金屬通論

1、金屬通論第 19 章 金屬通論   孝感學(xué)院化學(xué)系tel教學(xué)要求 1 從金屬結(jié)構(gòu)的角度認(rèn)識(shí)金屬的共性。 2 了解金屬冶煉的方法及現(xiàn)狀，掌握埃林漢姆圖的意義及使用方法。 3 了解合金的基本知識(shí)。 教學(xué)重點(diǎn) 1 從金屬結(jié)構(gòu)的角度認(rèn)識(shí)金屬的共性。 2 金屬氧化物的埃林漢姆圖的意義及使用方法。 教學(xué)難點(diǎn) 金屬的共性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 教學(xué)時(shí)數(shù) 2 學(xué)時(shí) 主要內(nèi)容 1 金屬的分類及存在。 2 金屬氧化物的埃林漢姆圖，工業(yè)上冶煉金屬的一般方法。 3 金屬的物理和化學(xué)通性。 4 合金。 教學(xué)內(nèi)容 19-1 概述   到目前為止，已知元素有 109 種，其中金屬約

2、有 87 種，效金屬 5 種，非金屬 17 種。其中有 12 種元素是用人工方法合成的。 金屬通?？煞譃楹谏饘倥c有色金屬兩人類，黑色金屬包括鐵、錳和鉻及它們的合金，主要是鐵碳合金 ( 鋼鐵 ) ，有色金屬是指除去鐵、鉻、錳之外的所有金屬。 有色金屬大致上按其密度、價(jià)格、在地殼中的儲(chǔ)量及分布情況、被人們發(fā)現(xiàn)和使用的早晚等分為五大類： 1 輕有色金屬：一般指密度在 4.5g/cm3 以下的有色金屬，包括鋁、鎂、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇。這類金屬的共同特點(diǎn)是：密度小 (0.53 4.5g/cm3 ) ，化學(xué)性質(zhì)活潑，與氧、硫、碳和鹵素的化合物都相當(dāng)穩(wěn)定。 2 重有色金屬： 一般指密度在 4.5 g/cm

3、3 以上的有色金屬，共中有銅、鎳、鉛、鋅、鈷、錫、銻、汞、鎘、鉍等。 3 貴金屬：這類金屬包括金、銀和鉑族元素 ( 鉑、銥、俄、釕、鈀、銠 ) ，由于它們對(duì)氧和其它試劑的穩(wěn)定性，而且在地殼中含量少，開(kāi)采和提取比較困難故價(jià)格比一般金屬貴，因而得名貴金屬。它們的特點(diǎn)是密度大 (10.4 22.48 g/cm3 ) ；熔點(diǎn)高 (1189 3273K) ；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。 4 準(zhǔn)金屬：一般指硅、銘、硒、砷、硼，其物理化學(xué)性質(zhì)介于金屬與非金屬之間，如脆，是電和熱的不良導(dǎo)體。 5 希有金屬：通常是指在自然界中含量很少，分布稀散、發(fā)現(xiàn)較晚，難以從原料中提取的或在工業(yè)上制備及應(yīng)用較晚的金屬。這類金屬包括：鋰、銣

4、、銫、鈹、鎢、鉬、鉭、鈮、鈦、鉿、釩、錸、鎵、銦、鉈、鍺、希土元素及人造超鈾元素等。要注意，普通金屬和希有金屬之間沒(méi)有明顯的界限，大部分希有金屬在地殼中并不稀少，許多希有金屬比銅、鎘、銀、汞等普通分屬還多。 金屬在自然界中分布很廣，不論礦物，動(dòng)植物或水界中都或多或少含有它們的成分。通常將化學(xué)元素在地球化學(xué)系統(tǒng)中的平均含量稱之為豐度。為了紀(jì)念美國(guó)克拉克在計(jì)算地殼內(nèi)元素平均含量所作的貢獻(xiàn)，通常把各元素在地殼中含量的百分比稱為“克拉克值”，如以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，就稱：為“質(zhì)量克拉克值”或簡(jiǎn)稱“克拉克值”；如以原子百分?jǐn)?shù)表示，則稱為“原子克拉克值”。 P 649 表 16 l 列出了各種金屬在地殼中含量

5、，表 16 l 所列數(shù)據(jù)為蘇聯(lián)維諾格拉多夫在 1962 年提出的。 各種金屬的化學(xué)活潑性相差很大，因此，它們?cè)谧匀唤缰写嬖诘男问揭哺鞑幌嗤Ｉ贁?shù)化學(xué)性質(zhì)不活潑的元素，在自然界中以單質(zhì)游離存在，活潑的元素總是以其穩(wěn)定的化合物存在?？扇苄晕锘衔锎蠖既芙庠诤Ｋ?、湖水中，少數(shù)埋藏于不受流水沖刷的巖石下面。難溶的化合物則形成五光十色的巖石，構(gòu)成堅(jiān)硬的地殼。例如，自然界里的金、鉑只有游離狀態(tài)的，游離狀態(tài)的銀和銅比較少，游離的汞、錫等金屬就更少。性質(zhì)較活潑的一些輕金屬僅呈化合狀態(tài)而存在，一般輕金屬常以氯化物、碳酸處、磷酸鹽、碳酸鹽等鹽類的形式存在，個(gè)別輕金屬也有形成氧化物的。如常見(jiàn)的食鹽 ( 主要成分 N

6、aCl) 。光鹵石、菱鎂礦、重品石、石膏等。 重金屬則主要形成氧化物和硫化物，也有形成碳酸鹽的。重要的氧化物礦有：磁鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦、軟錳礦、錫石、赤銅礦等，重要的硫化物礦有：方鉛礦、閃鋅礦、輝銅礦、黃銅礦、黃鐵礦等。此外還有大量各種硅酸鹽礦物。 我國(guó)金屬礦藏儲(chǔ)量極為豐富，如鈾、鎢、鉬、錫、銻、汞、鉛、鐵、金、銀、菱鎂礦和希土等礦的儲(chǔ)居世界前列；銅、鋁、錳礦的儲(chǔ)量也在世界占有重要的地位。 由于人類對(duì)自然資源日益增多的要求和科學(xué)技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展。使人們?cè)絹?lái)超重視海洋資源。海洋面積約三億六千萬(wàn)平方公里，占地球總表面積 70% 以上。除海底有豐富礦藏外，海水中含有八十多種元素，其中多為金屬元素

7、：主要呈鹽類形式存在，其中除含大量的鈉、鉀、鈣、鎂外，還合有各種希有貴重金屬如銣、鍶、鈾、鋰、鋇等。海水中金屬濃度雖低，但因海水量巨大，所以金屬總量非?？捎^，如海水中鈾的總量達(dá)四十億噸以上，相當(dāng)于陸地鈾儲(chǔ)量的 4000 倍。海水中約 5 百萬(wàn)噸黃金， 8 千萬(wàn)噸鎳， 1 億 6 千萬(wàn)噸銀， 8 億噸銀，所以說(shuō)海洋是貯存金屬的“聚寶盆”，向海洋索取金屬資源是我們的一項(xiàng)重要任務(wù)。在這方面濕法冶金是大有作為的。 19-2 金屬的提煉   一、金屬的提煉 工業(yè)上能用來(lái)提煉金屬的礦物稱為礦石。絕大多數(shù)礦石都多少含有雜質(zhì)。主要是石英、石灰石和長(zhǎng)石等，這些物質(zhì)也稱為脈石。所以從礦石小報(bào)煉金屬一般經(jīng)

8、過(guò)三大步驟： (1) 礦石的富集， (2) 冶煉， (3) 精煉。 礦石的富集就是預(yù)先處理礦石，把其中所含大量脈石移去，以提高礦石中有用成分的含量。選礦的方法很多，根據(jù)礦石的顏色、光澤、形狀等不同的特征可進(jìn)行簡(jiǎn)單的手選，利用礦石中有用成分與脈石的密度、磁性、粘度、熔點(diǎn)等性質(zhì)的不同，可以采用不同的方法選礦，常用的選礦法有水選法、磁選法和浮選法等。 從礦石提煉金屬的方法很多。但提煉的原理完全相同，就是用還原的方法使金屬化合物中的金屬離子得到電子變成金屬原子。由于金屬的化學(xué)活潑性不同，金屬離子得到電子還原成金屬原子的能力也不同，這樣就可以采取不同的冶煉方法，工業(yè)上提煉金屬一般有下列幾種方法： 一、熱

9、分解法： 有一些金屬可以用簡(jiǎn)單加熱的方法得到。大多數(shù)氧化物直到 1273K 也是穩(wěn)定的，但在金屬活動(dòng)順序中，在氫后面的金屬其氧化物受熱就容易分解如 HgO 和 Ag2O 加熱發(fā)生下列分解反應(yīng)：                                   

10、;   2HgO 2Hg+O2                                    2Ag2O 4Ag+O2 將辰砂 ( 硫化汞 ) 加熱也可以提出汞：      

11、0;                           HgS+O2 Hg+SO2 二、熱還原法： 大量冶金過(guò)程屬于這種方法。焦碳、一氧化碳、氫和活潑金屬等都是良好的還原劑。 1 用碳作還原劑 因碳資源豐富，又價(jià)廉。取錫、鋅、鉛和鐵常用此法來(lái)制取。        &#

12、160;                         SnO2 +2C Sn+2CO                       

13、60;          Cu2O+C 2Cu+CO 反應(yīng)需要高溫，常在高爐和電爐中進(jìn)行。所以這種冶煉金屬的方法又稱為火法冶金，例如                                &#

14、160;  MgO+C=Mg+CO 如果礦石主要成分是碳酸鹽，也可以用這種方法冶煉。因?yàn)橐话阒亟饘俚奶妓猁}受熱時(shí)都能分解為氧化物、再用碳還原：                               ZnCO3 ZnO+CO2      

15、0;                          ZnO+C=Zn+CO 如礦石是硫化物，那末先在空氣中煅燒，使它變成氧化物，再用焦碳還原，如從方鉛礦提取鉛：                &#

16、160;           2PbS+3O2 2PbO+2SO2                                   PbO+C Pb+CO 2 用氫氣

17、做還原劑： 用碳作還原劑得到的金屬往往混有碳和金屬碳化物，得不到純金屬。工業(yè)上要制取不含碳的金屬和某些希有金屬，也常用氫還原法，生成熱較小的氧化物，例如氧化銅、氧化鐵，氧化鈷等，容易被氫還原成金屬。具有很大生成熱的氧化物，例如氧化鋁，氧化鎂，氧化鋯和氧化鈦，基本上不能被氫還原成金屬。如用純度很高的氫和純的金屬氧化物為原料，可以制得很純的金屬。如用氫還原三氧化鎢：                    

18、60;         WO3 +3H2 =W+3H2O 反應(yīng)是在特殊的密封管狀裝置中進(jìn)行。 3 用比較活潑的金屬作還原劑 如何選擇金屬還原劑？首先，金屬還原某種化合物的可能性要用該反應(yīng) 的大小來(lái)判斷。當(dāng)碰到可以用兩種以上的金屬作還原劑時(shí)，究競(jìng)選擇哪一種金屬？這就要考慮還原劑以下幾方面情況： (1) 還原力強(qiáng)； (2) 容易處理； (3) 不和產(chǎn)品金屬生成合金； (4) 可以得到高純度的金屬； (5) 還原產(chǎn)物容易和生成金屬分離； (6) 成本盡可能低，等等。 通常鋁、鈣、鎂、鈉等那是強(qiáng)還原劑，鋁是最常用的還原劑，

19、由于它是一種揮發(fā)性低與價(jià)廉的金屬，生成氧化鋁的反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。我們就可以用鋁和許多金屬氧化物反應(yīng)，而不必額外給反應(yīng)混合物加熱 ( 注意：為了使反應(yīng)發(fā)生，需用鎂條等將引燃劑點(diǎn)著，以達(dá)到反應(yīng)開(kāi)始所需的溫度 ) 。用鋁從金屬氧化物還原出金屬的過(guò)程叫鋁熱法。例如將鋁粉和三氧化二鉻作用該反應(yīng)的 -622.9kJ/mol ，鉻被還原出來(lái)，同時(shí)放出大量的熱 ( 溫度可達(dá) 3273K) 在這樣的高溫下，還原出的金屬呈液態(tài)析出。                

20、;         Cr2O3 +2Al 2Cr+A12O 3 它的缺點(diǎn)是容易和許多金屬生成合金。一般采用調(diào)節(jié)反應(yīng)物配比的方法，以盡量使鋁不殘留在生成的金屬中。鈣、鐵不和各種金屬生成合金，因此可用作鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭等氧化物的還原劑。 在某些情況下，金屬氧化物很穩(wěn)定，金屬難被還原出來(lái)，可以用活潑金屬還原金屬鹵化物來(lái)制備，如：                

21、0;           TiCl4 +4Na Ti+4NaCl                            RECl3 +3Na RE+3NaCl       

22、0;                   T1C14 +2Mg Ti+2MgCl2 三、電解法： 在金屬活動(dòng)順序表中，在鋁前面的幾種輕金屬是很活潑的金屬，它們都很容易失去電子，所以不能用一般還原劑，使它們從化合物中還原出來(lái)。這些金屬 ( 如鋁、鎂、鈣、鈉等 ) 用電解法制取最適宜，電解是最強(qiáng)的氧化還原手段。任何離子化合物都可以進(jìn)行電解反應(yīng)。還原反應(yīng)在陰極上產(chǎn)生，這個(gè)方法可以得到很純的產(chǎn)品，但要消耗大量的電能成本較高。

23、 下面以電解熔融氧化鋁制鋁為例來(lái)說(shuō)明： 鋁的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，鋁的冶煉常用最強(qiáng)的還原手段電解法，或用最強(qiáng)的還原劑鉀、鈉和錢等進(jìn)行還原。直到上世紀(jì) 80 年代末都是用第二種方法冶煉鋁，由于作為還原劑的鉀、鈉和鎂本身制造困難，所以用這種方挾制取鋁的代價(jià)很高，以致當(dāng)時(shí)僅用它來(lái)制造珠寶首飾。 1886 年發(fā)現(xiàn)了用電解方法來(lái)制備鋁，完成了工業(yè)上大規(guī)模制備鋁的方法。電解質(zhì)是氧化鋁和冰晶石 (NaAlF 6 ) 的混合物，因?yàn)檠趸X的熔點(diǎn)特別高 (2323K) 為了降低熔化溫度，加入冰晶石是必要的。 一種金屬采用什么提煉方法與它們的化學(xué)性質(zhì)、礦石的類型和經(jīng)濟(jì)效果等有關(guān)。金屬的提煉方法與它們的性質(zhì)和存在的關(guān)系

24、 P662( 見(jiàn)圖 16 2) ： 活潑的金屬主要熔鹽電解法提煉。 以氧化物或含氧酸鹽形式存在的用電解法或化學(xué)還原法來(lái)制備特別是用活潑金屬置換法來(lái)制備。 以硫化物形式存在的通常要先焙燒，使之變成氧化物，然后用熱還原法或熱分解法處理。氧化物的還原如能用炭做還原劑，是最經(jīng)濟(jì)的方法。 元素在容易分解的化合物中存在時(shí)，可以用熱分解方法處理。 二、金屬還原過(guò)程的熱力學(xué) 前面學(xué)習(xí)了熱分解法，熱還原法等提煉金屬的方法?，F(xiàn)在我們用自由能這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)來(lái)判斷某一金屬?gòu)钠浠衔镏羞€原出來(lái)的難易及還原劑的選擇性問(wèn)題。 金屬氧化物越穩(wěn)定，則還原成全屬就越困難，各種不同金屬氧化物還原的難易，定量地比較它們的生成自由能就

25、可以知道。氧化物的生成自由能越負(fù)的，則該氧化物越穩(wěn)定，而金屬就越難被還原。 艾林漢 (E11ingham) 在 1944 年第一次將氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能對(duì)溫度作圖，后又硫化物、氯化物、氟化物等作類似的圖。這種圖稱為自由能圖 ( 也稱為 Ellingham 圖 ) 。用這種圖可以在任何一類化合物中立即看出哪些金屬較其它金屬能形成更穩(wěn)定的化合物。 P663 圖 16-3 是用消耗 l 摩爾 O 2 生成氧化物過(guò)程的自由能變化對(duì)溫度作圖的。由              

26、            rG= rH-T rS 的關(guān)系，假如rH 和rS 為定值時(shí)，則rG 對(duì)絕對(duì)溫度作圖便可得到一直線。直線與縱坐標(biāo)的截距即為rH 的近似值。直線的斜率等于反應(yīng)熵變。只要反應(yīng)物或生成物不發(fā)生相變 ( 熔化、氣化、相轉(zhuǎn)變 ) rG 對(duì) T 作的圖都是直線。因?yàn)槿缬邢嘧?，必定有熵變，由于熵變是直線的斜率，所以當(dāng)發(fā)生相變時(shí)，直線斜率將改變。 從圖 16 3 氧化物的自由能圖可以得到一些金屬還原過(guò)程的規(guī)律： 1 一個(gè)反應(yīng)要能進(jìn)行，其rG 必須為負(fù)值。從圖可知，凡rG 為負(fù)值區(qū)

27、域內(nèi)的所有金屬都能自動(dòng)被氧氣氧化，凡在這個(gè)區(qū)域以上的金屬則不能。 2 氧化物的穩(wěn)定性和其rG 值大小直接有關(guān)，穩(wěn)定性差的氧化物 r G 負(fù)值小， r G T 直線位于圖上方。穩(wěn)定性高的氧化物r  負(fù)值大，rG T 直線位于圖下方。在自由能圖中，一種氧化物能被其下面的那些金屬所還原，因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)的rG <0 。 3 圖中 C+O2 CO2 的直線幾乎是水平的，即其斜率 0 ；反應(yīng) 2C(s)+O2 (g) 2CO(g) 的直線向下傾斜，即具有負(fù)的斜率。 2CO+O2 =3CO2 的直線因熵變?yōu)樨?fù)值，所以溫度越高，反應(yīng)的rG 增大，直線從左向右向下傾斜。三條直線交于 983K 。高

28、于此溫度， 2C(s)+O 2(g) 2CO(g) 的反應(yīng)傾向大，低于此溫度， 2CO+O2 =3CO2 的反應(yīng)傾向更大。 三、金屬的精煉 一般工業(yè)上制得的金屬，都含有各種雜質(zhì)，不能適應(yīng)現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要?，F(xiàn)介紹幾種常見(jiàn)的金屬精煉的方法。 一、電解精煉 電解精煉是廣泛用的一種金屬精煉法。此方法是將不純的金屬做成電解槽的陽(yáng)極，薄片純金屬做成陰極，通過(guò)電解，純金屬在陰極上析出。常用此法精煉提純的金屬有 Cu 、 Au 、 Pb 、 Zn 、 Al 。 二、氣相精煉法 鐵、汞、鋅、錫等可直接餾法提純。例如粗錫中的錫和所含雜質(zhì)具有不同的沸點(diǎn)，控制溫度在錫的沸點(diǎn)以下，“雜質(zhì)沸點(diǎn)”以上，可使雜質(zhì)揮發(fā)除

29、去。為了改善揮發(fā)條件，采用真空揮發(fā)是很適合的。 氣相析出法是使揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣熱分解或還原而由氣相析出金屬的方法。按反應(yīng)方法可分為氣相熱分解法和氣相還原法兩種。適于用氣相析出法的金屬是高熔點(diǎn)、難揮發(fā)的；但必須是能夠生成在低溫易于合成，而在高溫易于分解的揮發(fā)性化合物的金屬。下面僅介紹羰化法和碘化物熱分解法。 羰化法是提純金屬的一種按新的方法?，F(xiàn)以鎳為例。羰化法提純鎳是基于鎳能與一氧化碳生成易揮發(fā)并且也容易分解的一種化合物四羰基合鎳。用高壓碳化法可以得到 99 998% 的高純鎳。將粗鎳裝入高壓釜內(nèi)，在 100-250atm 、 423-493K 時(shí)進(jìn)行高壓羰化生成的氣體導(dǎo)人冷凝器內(nèi)，得到液

30、體羰基化物。然后精餾 (328-333K) ，沸點(diǎn)低的 Ni(CO)4 先蒸發(fā)，最后熱分解 (513-593K) ，得到純鎳粉。分解出來(lái)的一氧化碳再返回使用。鐵等許多過(guò)渡金屬也可用此法精制。 碘化物熱分解法可用于提純少量鋯、鉿、鈹、硼、硅、鈦和鎢等。如將不純的金屬鈦在 323-523K 下用碘蒸氣處理，便生成揮發(fā)性碘化物。將碘化物蒸汽通過(guò)熱至 1673K 的鎢絲時(shí)，化合物便發(fā)生分解，純金屬便沉積到鎢絲上。 三、區(qū)域熔煉法 將要提純的物質(zhì)放進(jìn)一個(gè)裝有移動(dòng)式加熱線圈的套管內(nèi)，如圖 16 4 所示。強(qiáng)熱熔化一個(gè)小區(qū)域的物質(zhì)，形成熔融帶。將線圈沿管路緩慢地移動(dòng)，熔融帶便隨著它前進(jìn)。一般混合物的熔點(diǎn)較組

31、成混合物的純物質(zhì)的熔點(diǎn)低，因此當(dāng)線圈移動(dòng)時(shí)，熔融帶的末端即有純物質(zhì)晶體產(chǎn)生。不純物則匯集在液相內(nèi)，隨線圈的移動(dòng)而集中于管子末端，這樣便能輕易地將不純物自樣品末端除去。此法常用于制備半導(dǎo)體鎵、鍺、硅和高熔點(diǎn)金屬等。產(chǎn)品中雜質(zhì)含量低于 10 -10 。 四、氣相水解法 近年來(lái)采用火花放電、氫氧焰等進(jìn)行氣相加水分解的方法制高純物質(zhì)。 19-3 金屬的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) 一、金屬的物理性質(zhì) 1 、金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 關(guān)于金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)內(nèi)容已在第八章中有所討論，我們將金屬單質(zhì)原子的堆積方式分為下列三種。 六方緊密堆積 立方緊密堆積 體心立方根積 2 、金屬的物理性質(zhì) 自由電子的存在和緊密堆積的結(jié)

32、構(gòu)使金屬具有許多共同的性質(zhì)如良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性以及金屬光澤等。下面分別說(shuō)明之： 1 ）金屬光澤 由于金屬原子以最緊密堆積狀態(tài)排列，內(nèi)部存在自由電子，所以當(dāng)光線投射到它的表面上時(shí)，自由電子吸收所有頻率的光，然后很快放出各種頻率的光，這就使絕大多數(shù)金屬呈現(xiàn)鋼灰色以至銀白色光澤。此外金顯黃色，銅顯赤紅色，鉍為談紅色，銫為淡黃色以及鉛是灰藍(lán)色，這是因?yàn)樗鼈冚^易吸收某一些頻率的光之故。金屬光澤只有在整塊時(shí)才能表現(xiàn)出來(lái)，在粉末狀時(shí)，一般金屬都呈暗灰色或黑色。這是因?yàn)樵诜勰顣r(shí)，金屬晶面取向雜亂，晶格排列得不規(guī)則，吸收可見(jiàn)光后輻射不出去，所以為黑色。 許多金屬在光的照射下能放出電子。有一些能在短波

33、輻射照射下放出電氣這種現(xiàn)象稱為光電效應(yīng)。另一些在加熱到高溫時(shí)能放出電子，這種現(xiàn)象稱為熱電現(xiàn)象。 2 ）金屬的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性 根據(jù)金屬鍵的概念，所有金屬中都有自由電子，在沒(méi)有外加電場(chǎng)作用時(shí)，自由電子沒(méi)有一定運(yùn)動(dòng)方向，因此沒(méi)有定向電流產(chǎn)生。當(dāng)金屬導(dǎo)線接到電源的正、負(fù)兩極時(shí)，有了電勢(shì)差、自由電子便沿著導(dǎo)線由負(fù)極移向正極，形成電流。這就顯示出導(dǎo)電性。這與電解質(zhì)的水溶液或熔融鹽的導(dǎo)電原因是不同的，離子導(dǎo)電在兩極上會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 當(dāng)溫度升高時(shí)，金屬離子和金屬原子的振動(dòng)增加，電子的運(yùn)動(dòng)受阻礙程度增加，因此金屬的導(dǎo)電性就降低。 1 ）   超導(dǎo)電性 金屬材料的電阻通常隨溫度的降低減小。 1911

34、年 Onnes 以現(xiàn)汞冷卻到低于 4.2K 時(shí)，其電阻突然消失，導(dǎo)電性差不多是無(wú)限大，這種性質(zhì)稱為超導(dǎo)電性。具有超導(dǎo)電性的物質(zhì)稱為超導(dǎo)體。超導(dǎo)體電阻突然消失時(shí)的溫度稱為臨界溫度。 超導(dǎo)材料大致可分為純金屬、合金和化合物三類。 2 ）   金屬的延展性 金屬的延性，可以抽成絲。如最細(xì)的白金直徑不過(guò) 1/5000mm 。 金屬的展性，可以壓成薄片。如最薄的金箔，只有 1/10000mm 厚。 3 ）   金屬的密度 鋰、鈉、鉀比水輕，大多數(shù)金屬密度較大。 4 ）   金屬的硬度 金屬的硬度一般較低大，但它們之間有很大的差別較大。有的堅(jiān)硬如鉻、鎢等。有些軟可用小刀切割如

35、鈉、鉀。 5 ）   金屬的熔點(diǎn) 金屬的熔點(diǎn)一般較高，但高低差別較大。最難熔的是鎢，最易熔的是汞，銫和鎵。汞在常溫下是液體，銫和鎵在手上受熱就能熔化。 6 ）   金屬玻璃 金屬玻璃有三種特性： A 同時(shí)具有高強(qiáng)度和高韌性 B 優(yōu)良的耐腐蝕性 C 良好的磁學(xué)性能。 典型的金屬玻璃有兩類： A 過(guò)渡金屬與某些非金屬形成的合金； B 過(guò)渡金屬間組成的合金。 3 、金屬的內(nèi)聚力 所謂內(nèi)聚力就是物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力。對(duì)各種金屬來(lái)說(shuō)，也就是金屬鍵的強(qiáng)度，即核和自由出子問(wèn)的引力。金屬的內(nèi)聚力可以用它的升華熱衡量。升華熱是指單位物質(zhì)的量的金屬晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂稍铀哪芰浚簿褪遣鹕?/p>

36、金屬晶格所需的能量。顯然金屬鍵越強(qiáng)、內(nèi)聚力越大，升華熱就越高。 M(s)=M(g) 一些金屬在 298K 時(shí)的升華熱列在 P654 表 16 4k 。 金屬鍵的強(qiáng)度主要決定于： 1 ）   原子的大小，隨原子半徑增大升華熱減小，例如從鋰到銫升華熱遞減； 2 ）   價(jià)電子數(shù)目，價(jià)電子數(shù)目增加，升華熱隨之增加。 金屬的內(nèi)聚力也呈周期變化。 內(nèi)聚力大的金屬，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高硬度也大。 二、 金屬的化學(xué)性質(zhì) 金屬的價(jià)電子構(gòu)型有以下幾種： 價(jià)電子構(gòu)型 價(jià)電子層構(gòu)型 IA 、 HA 族金屬 ns 1-2 IIIA VIA 族金屬 ns 2 np 1-4 過(guò)渡金屬 (n-1)d 1-9

37、ns 1-2 銅族、鋅族 (n-1)d 10 ns 1-2 鑭系金屬、錒系金屬 nf 0-14 (n+1)d 0-2 (n+2)s2 多數(shù)金屬元素的原子最外層只有 3 個(gè)以下的電子，某些金屬 ( 如 Sn 、 Pb 、 Sb 、 Bi 等 ) 原子的最外層雖然有 4 個(gè)或 5 個(gè)電子，但它們的電子層數(shù)較多，原了半徑較大，因此在反應(yīng)時(shí)它們的價(jià)電子較易失去或向非金屬元素的原子偏移。過(guò)渡金屬還能失去部分次外層的 d 電子。 金屬最主要的共同化學(xué)性質(zhì)是都易失去最外層電子變成金屬正離子，因而表現(xiàn)出較強(qiáng)的還原性。 各種金屬原子失去電子的難易很不相同，因此金屬還原性的強(qiáng)弱也大不相同。從理論部分的學(xué)習(xí)知道，在

38、氣相中金屬原子失去電子的難易用電離勢(shì)數(shù)值大小來(lái)衡量。在水溶液中金屬失去電子能力的大小，用電離勢(shì)數(shù)值大小來(lái)衡量?，F(xiàn)按標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值由負(fù)到正排成金屬活動(dòng)順序，并將各種金屬的主要化學(xué)性質(zhì)歸納在表 16 5 中。 一、金屬與非金屬反應(yīng) 金屬與非金屬反應(yīng)的難易程度，大致和金屬活動(dòng)順序相同。位于金屬活動(dòng)順序表前面的一些金屬很容易失去電子，它們?cè)诔叵戮湍芘c氧化合形成氧化物，鈉、鉀的氧化很快，銣、銫會(huì)發(fā)生自燃。位于金屬活動(dòng)順序表后面的一些金屬則很難失去電子，如銅、汞等必須在加熱情況下才能與氧化合，而銀、金即使在熾熱的情況下也很難與氧等非金屬化合。金屬與非金屬的反應(yīng)情況和金屬表面生成的氧化膜的性質(zhì)也有很大關(guān)

39、系，有些金屬如鋁、鉻形成的氧化物結(jié)構(gòu)緊密，它緊密覆蓋在金屬表面，防止金屬繼續(xù)氧化。這種氧化模的保護(hù)作用叫鈍化。所以常將鐵等金屬表面鍍鉻，滲鋁，這樣既美觀，又能防腐。在空氣中鐵表面生成的氧化物，結(jié)構(gòu)疏松，因此鐵在空氣中易被腐蝕。 二、金屬與水、酸的反應(yīng) 金屬與水、酸反應(yīng)的情況，一是和反應(yīng)物的本性有關(guān)，即和金屬的活潑性與酸的性質(zhì)有關(guān)；二是與生成物的性質(zhì)有關(guān)；三是與反應(yīng)溫度、酸的濃度有關(guān)。 在常溫下純水的氫離子濃度為 10 -7 mol/L, 0 -0 41V 的金屬都可能與水反應(yīng)。性質(zhì)很活潑的金屬如納、鉀在常溫下就與水劇烈地起反應(yīng)。鈣的作用比較緩和，鎂只能和沸水起反應(yīng)，鐵則須在熾熱的狀態(tài)下和水蒸氣

40、發(fā)生反應(yīng)。有些金屬如鎂等與水反應(yīng)生成的氫氧化物不溶于水覆蓋在金屬表面，在常溫時(shí)使反應(yīng)難于繼續(xù)進(jìn)行。 一般 0 為負(fù)值的金屬都可以與非氧化性酸反應(yīng)放出氫氣。有一些金屬雖然貝 0 為負(fù)，但由表面形成了很致密的氧化膜而“鈍化”，實(shí)際上難溶于酸。有的金屬與酸作用，由于生成難沉淀覆蓋在金屬表面而使反應(yīng)難以進(jìn)行，例如鉛與硫酸作用生成 PbSO 4 覆蓋在鉛表面，因而難溶于硫酸。 0 為正值的金屬一般不容易被酸中的氫離子氧化只能被氧化性的酸氧化、或在氧化劑的存在下，與非氧化性酸作用。 有的金屬如鋁、鉻、鐵等在濃 HNO3 、濃 H2SO4 中由于鈍化而不發(fā)生作用。 三、金屬與堿反應(yīng) 金屬除了少數(shù)顯兩性以外，

41、一般都不與堿起作用。鋅、鋁與強(qiáng)堿反應(yīng)生成氫和鋅酸鹽或鋁酸鹽，反應(yīng)如下：                    Zn+2NaOH+2H2O=Na 2 Zn(OH)4 +H2                    2A1+2NaOH+6H2O

42、2NaAl(OH)4 +3H2 鈹、鎵、銦、錫等也能與強(qiáng)堿反應(yīng)。 四金屬與配位劑的作用 金屬的化學(xué)在相當(dāng)大程度上可以說(shuō)是它們的配位化合物的化學(xué)。由于配合物的形成，改變了金屬的電極電勢(shì)值，從而影響元素的性質(zhì)。                      2Cu+2H2O+2CN- =2Cu(CN)2- +2OH- +H2   19-4 合金   在熔化狀態(tài)時(shí)金屬可以相互溶解或相互混

43、合，形成合金。金屬與其些非金屬也可以形成合金，例如生鐵就是鐵和碳的合金。故合金可認(rèn)為是具將金屬特性的多種元素的混合物。 合金比純金用具有許多更優(yōu)良的性能因此合金的研究具有極大的實(shí)際意義。合金的性質(zhì)與化學(xué)組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。合金的給構(gòu)較純金屬?gòu)?fù)雜得多，一般有以下三種基本類型： 一、低共熔混合物 低共熔合金是兩種金屬的非均勻混合物，它的熔點(diǎn)總比任一純金屬的熔點(diǎn)要低。純鉍的熔點(diǎn) (544K) ，純的熔點(diǎn) (594K) 。鉍鎘合金的最低熔化溫度是 413K 。這個(gè)溫度稱為最低共熔 溫度，而組成對(duì)應(yīng)這一溫度的合金稱為低共熔混合物。 在顯微鏡下觀看低故熔混合物時(shí)?？梢钥闯鏊怯摄G與鎘的極細(xì)微的晶體