鈦與鈦合金的發(fā)展.doc

1、堅鋼百煉寒霜劍，力鈦千熔烈火魂-淺析鈦與鈦合金的應(yīng)用與發(fā)展。第一篇鈦一、鈦元素Ti與人類應(yīng)用數(shù)千年的金銀銅鐵相比，人類認識鈦元素的時間并不長。1789年,人們發(fā)現(xiàn)了一種未知的新元素，其原子序數(shù)為22，原子核由22個質(zhì)子和20-32個中子組成。6年后的1795年，一位德國化學(xué)家Martin Heinrich Klaproth在研究來自匈牙利的礦物“金紅石”（請您記住這個詞）時，發(fā)現(xiàn)了含有這種新元素的白色氧化物.最終，他將這種元素命名為，鈦，元素字母Ti， 全稱Titanium,源自希臘神話中大地之子的拉丁語：Titans。這位吐了:兵器迷，倒騰200多年前的事就夠煩了,還扯什么拉丁語，靠譜嗎？別

2、急。這個偶然的拉丁語命名，確實很有預(yù)見性，因為它的意思是-力大無比的巨人.讓我們來看看，這個力大無比的巨人，有著怎樣的特點;重量輕:鈦的密度只有4。51克/立方厘米,是鋼的57,銅的50%。耐高溫：比如航空器在2。2馬赫時，表面溫度會達到220以上，這時鋁合金機械性能開始下降.達到3馬赫時,表面溫度會達到230以上，這時不銹鋼機械性能也開始下降。而高溫鈦合金，500仍可以保持很好的強度性能。耐低溫：鈦合金在-196的低溫條件下也能保持良好的塑性，不像鋼那樣容易變脆，因此是航空航天的液氫貯箱的好材料。耐腐蝕：純鈦在空氣中非常容易形成一層致密、附著力強、惰性極大的氧化膜，在315以下耐腐蝕性都極強

3、,而且氧化膜即使被機械磨損，也會很快自愈再生。因此,鈦與碳氫化合物幾乎不反應(yīng)，這一性質(zhì)使得鈦閥門和管道接頭在石油化學(xué)工業(yè)廣泛應(yīng)用。同樣因為耐腐蝕，鈦可以在海水中長期浸泡無恙(見表1）.表1：各金屬在不同海水中腐蝕83天的情況低磁性：鈦基本上沒有磁性，用鈦建造的軍艦、潛艇可以避免磁性水雷的攻擊。蘇聯(lián)的一艘臺風級核潛艇采用9000噸鈦合金做外殼，也是利用了鈦的耐腐蝕和低磁性的性質(zhì)。此外，還有三項功能，主要表現(xiàn)在鈦合金，而不是純鈦上。能記憶:鈦合金在低溫下施加外力塑性變形,除去外力后加溫到一定程度，能恢復(fù)到原來形狀.比如中國研制的鈦鎳Ti50Ni50合金, 就有2個溫度形狀記憶點：0-37，和100

4、130。能超導(dǎo)：鈦合金在絕對溫度0。4K時具有超導(dǎo)性能。比如中國研制的的超導(dǎo)合金主要就是鈮鈦Nb-Ti合金強度高:鈦的比強度比較高，高純鈦的抗拉強度250MPa,工業(yè)純鈦在300600MPa,鈦合金的抗拉強度更高，甚至超過1200MPa。相比之下，純鐵的抗拉強度只有170MPa.合金鋼的抗拉強度雖然也更高，但重量數(shù)倍于鈦合金。鈦的上述優(yōu)良品質(zhì)，使得它在航空航天、石油化工、海洋船舶、兵器制造、醫(yī)療器械等尖端科學(xué)和體育生活領(lǐng)域，都有著非常廣闊的應(yīng)用空間。認識到這一點，科學(xué)家、工業(yè)家和投資家的眼光，很快就聚焦到了有關(guān)鈦的另一個問題上：二、鈦資源很多人以為鈦很昂貴，是因為鈦資源很少。這話說對了一半。鈦

5、確實很貴，但鈦資源并不少。鈦在地殼中的含量為0.61%, 大多以二氧化鈦TiO2的形式存在。0。61, 這是什么概念呢？這相當于銅、鎳、錫、鉛、鋅等一般有色金屬總和還要多十幾倍!那位皺眉了-那為什么很多教科書,都說鈦是“稀有金屬”呢?主要原因有兩個:找到具有開發(fā)價值的鈦礦很難，就是找到了提煉和加工也很難。說到這里，兵器迷嘆了口氣.為什么呢？因為這兩個難，中國都占全了,而且還要在難前面加上“特別“兩個字.先說礦：我國鈦資源非常豐富，總地質(zhì)儲量8.7億噸，為世界第一.鈦礦主要分布在四川、云南、廣東、廣西和海南五省區(qū)，其中攀枝花地區(qū)的特大釩鈦磁鐵礦蘊藏量占世界鈦總儲量的35%。朋友樂了，這不是好事嗎

6、？咋還難呢?原因是，鈦礦有兩種.金紅石礦：就是本文開頭提到的德國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)的鈦礦石.這種礦石理論上含TiO2達100。實際上，國外的金紅石精礦含量可達95-96， 成分單純，選礦冶煉都很方便。中國的鈦礦中，金紅石礦只有2%，主要在山西代縣和河北棗陽一代，規(guī)模很小，其他98%都是另一種礦，叫鈦鐵礦：鈦鐵礦,其TiO2理論含量值50%左右。中國攀枝花鈦鐵礦TiO2含量只有10-12%，相當于國外金紅石精礦的九分之一左右。您別嫌低，在中國鈦鐵礦里，這就是富礦了。其他礦區(qū)，如河北承德大廟礦區(qū)，只有5，更多的是含量更低，沒有開采價值的貧礦。好像咱中國的事兒,就沒有特簡單的.網(wǎng)上流行“復(fù)雜中國”這個詞，這

7、是無奈，也是現(xiàn)實。中國的鈦礦多為鈦釩鐵共生巖礦，成分復(fù)雜，勘探難度之大，選礦成本之高，可想而知。據(jù)說當年，攀枝花鋼鐵集團，冶煉鋼材后的礦渣就堆放在一個角落，無人問津。后來還是日本人對攀鋼考察的時候提出要購買我們的礦渣,可就是不說為什么。萬幸中國人多了個心眼，說不忙，“回去研究研究”-誰說官僚主義沒優(yōu)點來著？這不，“研究研究"才發(fā)現(xiàn)，這渣里面富含鈦?；腥淮竺靼字啵敿椿亟^了日本。經(jīng)過幾十年的努力，用廢渣開發(fā)出一個全球最大的釩鈦磁鐵礦來。這個,兵器迷后面還有詳述。這日本人，讓人又恨又怕:恨的是老是要占中國的便宜，硬著不行偷著來;怕的是他們也確實厲害，萬里之外他都能聞到肉味，我們眼皮底下

8、卻是睜眼瞎，要不是他們提醒，我們什么時候才能發(fā)現(xiàn)這廢渣山是聚寶盆，哎！找到了礦，下一步就是冶煉生產(chǎn)。三、海綿鈦的生產(chǎn)鈦的生產(chǎn)，雖然早在1908年，挪威和美國就開始用硫酸法試制鈦，1910年又在實驗室中第一次用鈉法成功制鈦，但是硫酸法的污染極其嚴重，鈉的成本又太高.因此，直到1940年，盧森堡冶金專家克勞爾用鎂還原四氯化鈦，制備出純鈦，才發(fā)展成至今最為廣泛使用的鎂還原制鈦法。1948年，美國杜邦公司(DUPONT)，用鎂還原制鈦法制造了成噸的工業(yè)鈦，這標志鈦的工業(yè)化生產(chǎn)真正開始.大致的過程是：先把二氧化鈦用氯制成四氯化鈦，再用鎂還原成鈦。這樣制成的鈦成品，疏松多孔,狀似海綿，所以業(yè)內(nèi)一般稱之為海

9、綿鈦,見下圖圖1：海綿鈦鎂還原法的基本化學(xué)過程如下：TiO2+Cl2 TiCl4TiCl4+Mg Ti +MgCl2工藝原理如下圖示意：圖2：鎂還原-真空蒸餾法制海綿鈦基本工藝圖請注意上圖，國外金紅石精礦，可以不需要經(jīng)過電爐熔煉環(huán)節(jié)，直接進入沸騰氯化.而中國的低品位鈦鐵礦，需要經(jīng)過混捏制團干燥和1800的電爐熔煉，才能得到和金紅石一樣高純度的TiO2。本來咱就是發(fā)展中國家，底子薄，可鈦工業(yè)的起步階段，成本就比別人高一大塊這天底下的事兒，上哪兒說理去?中國人沒金紅石，就下功夫捉摸，如何在攀鋼貧礦冶煉的廢渣中，也能制造出高純度鈦。難啊，這渣里邊鈦不少，可雜質(zhì)太多,氧化鈣CaO氧化鎂MgO就有79%

10、,其他的雜質(zhì)不下30多種好比豆腐掉在煤灰里，看見好東西你也挑不出來啊.你還別說，中國科技工作者和工藝師傅,百折不撓,苦心修煉，硬是成功的將高鈦渣的沸騰氯化工藝突破了，能從雜質(zhì)混雜的鈦渣中將鈦氯化為四氯化鈦。這下子,堆積如山的攀枝花高鈦廢渣，可找到變廢為寶的出路了功夫不負有心人啊。直到今天,高鈦渣氯化沸騰工藝，全球咱中國獨一份,那不是一般的牛。當然，話也說回來，人家有現(xiàn)成的高品位金紅石，也不用費勁開發(fā)這樣的工藝了。咱這個，叫窮人有窮人的過法，或者，窮人有窮人的志氣。鎂還原法的海綿鈦生產(chǎn)過程雖然歷經(jīng)多種改進，但始終涉及有毒氯氣和貴金屬鎂，而且反應(yīng)過程中耗費大量的電能.有沒有方便和便宜點的方法呢?有

11、。劍橋大學(xué)材料和冶金系的Derek J.Fray,Tom W.Farthing和George Zheng Chen，偶然在試驗中發(fā)現(xiàn)了一種固體TiO2直接還原為鈦的方法.工藝簡單迅捷，成本可以比鎂還原法降低30-40%。這種方法遂以三位科學(xué)家的姓氏字母縮寫為FFC劍橋法，工業(yè)學(xué)名熔鹽電解法。意大利的氧化鈦和美國活性金屬公司都建立了FFC劍橋法的小規(guī)模制鈦工廠。但這種方法的缺點是材料純度要求高，工藝參數(shù)復(fù)雜，總體上仍然處于探索階段。根據(jù)全球五金網(wǎng)2013年7月報道，攀鋼釩鈦資源綜合利用相關(guān)科學(xué)問題研究課題組基本解決了FFC劍橋法的陽極穩(wěn)定制備、陽極穩(wěn)定溶解、陰極產(chǎn)物雜質(zhì)控制三大技術(shù)難題，設(shè)計開發(fā)

12、出200安培500安培級電解中間試驗裝置，并投入運行。這填補了我國熔鹽電解法制備金屬鈦相關(guān)基礎(chǔ)理論研究的空白。依托該成果，攀鋼將逐步破解熔鹽電解法低成本工業(yè)制鈦工藝的技術(shù)難題。屆時,中國的制鈦成本和能耗將有望大幅度降低.讓我們拭目以待吧.四、鈦材的生產(chǎn)多孔疏松狀的海綿鈦制造出來以后,要先制造成各種規(guī)格的標準鈦材，否則是不能直接成為工業(yè)用鈦的。而鈦材的生產(chǎn),則要通過一系列工藝手段，先制成鈦錠。鈦錠的生產(chǎn)工藝順序如下：將海綿鈦經(jīng)過破碎過篩-烘干-壓制電極塊，然后在真空自耗電弧爐(VAR爐）中進行一次電極焊接二次電極焊接二次熔煉-扒皮，最后取樣檢驗,生成合格的鈦錠-瞅見沒？鈦的生產(chǎn)過程中,熔煉、電解

13、、焊接。多次用到了巨量電能。鈦工業(yè),整個一個電老虎??！有了鈦錠,就可以繼續(xù)加工:鈦錠的絕大部分，加工成鈦材，其余的加工成鈦粉.。從海綿鈦到真正的鈦材制品，殘料率高達80-85%,這進一步提升了產(chǎn)品的成本。選礦艱難（對于中國）、工藝復(fù)雜、耗能巨大、殘料率高，這四種因素，是鈦材昂貴的最主要原因。這個行當，真不是一般國家干的了的。鈦材包括板、帶、箔、棒、管、絲等多種規(guī)格型號，其中既有工業(yè)純鈦鈦材，也有加入合金元素有的合金鈦材。我們從寶雞富士特鈦業(yè)有限公司的產(chǎn)品可以略見一斑，見下圖:圖3：鈦錠圖4：鈦絲圖5 鈦管圖6 鈦板圖7 鈦棒五：鈦工業(yè)的總結(jié)衡量一個國家的鈦工業(yè)規(guī)模

14、，有兩個基本指標:海綿鈦產(chǎn)量和鈦材產(chǎn)量。海綿鈦產(chǎn)量反映的是原料生產(chǎn)能力，鈦材產(chǎn)量反映的是產(chǎn)品深加工能力。如果再要考察鈦產(chǎn)業(yè)的自我保障潛力,則要將其鈦礦物儲量和產(chǎn)量也納入比較的范疇。按照這個思路，整理一下這個產(chǎn)業(yè)的巨頭，他們是：鈦礦物儲量最多國家：中國、巴西、印度、加拿大、挪威、南非鈦礦物產(chǎn)量最高國家：澳大利亞、加拿大、挪威、美國、俄羅斯、中國生產(chǎn)海綿鈦最多的國家：美國、日本、俄羅斯、烏克蘭、哈薩克斯坦、中國.生產(chǎn)鈦材最多的國家： 美國、俄羅斯、日本、中國、英國、法國、德國、意大利。大家可以看出,擁有從鈦礦資源礦石處理海綿鈦生產(chǎn)鈦材生產(chǎn)和鈦設(shè)備研發(fā)制造的完整鈦產(chǎn)業(yè)的國家只有3個: 美國、俄羅斯、

15、中國。而日本是唯一沒有大規(guī)模鈦礦資源卻擁有完整鈦加工工業(yè)的國家，而且其技術(shù)先進，勝過中國不得不讓人佩服。讓我們來看看世界海綿鈦的生產(chǎn)情況：1947年，美國在世界上首次實現(xiàn)海綿鈦的工業(yè)化生產(chǎn),當年生產(chǎn)出2噸海綿鈦，1957年即達到1。5萬噸海綿鈦。1952年，日本開始生產(chǎn)海綿鈦1954年，蘇聯(lián)開始生產(chǎn)海綿鈦1972年，世界海綿鈦產(chǎn)量達到20萬噸的歷史最高紀錄。1990年，世界海綿鈦產(chǎn)量9。7萬噸。此后10年,冷戰(zhàn)結(jié)束導(dǎo)致鈦工業(yè)萎縮，美蘇英都有眾多海綿鈦工廠倒閉2000年，世界海綿鈦產(chǎn)量下降到5.33萬噸的低谷。2001年，鈦工業(yè)隨著航空航天和民用鈦材料的應(yīng)用推廣，生產(chǎn)開始復(fù)蘇2006年，世界海綿

16、鈦的產(chǎn)量達到13。08萬噸2012年，世界海綿鈦產(chǎn)量再度達到20萬噸?，F(xiàn)在來看看中國的情況,根據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會數(shù)據(jù):1954年，北京有色金屬研究總院開始進行海綿鈦制備工藝研究。1956年，國家將鈦當作戰(zhàn)略金屬列入了12年發(fā)展規(guī)劃。1958年,撫順鋁廠實現(xiàn)了海綿鈦工業(yè)試驗,成立了中國第一個海綿鈦生產(chǎn)車間.同時在沈陽有色金屬加工廠成立了中國第一個鈦加工材生產(chǎn)試驗車間。1970年9月，遵義海綿鈦廠投產(chǎn)1980年，中國海綿鈦產(chǎn)量達到2800噸。由于大多數(shù)人對鈦金屬認識不足，鈦材的高價格也限制了鈦的應(yīng)用,鈦加工材的產(chǎn)量僅200噸左右。此后鈦生產(chǎn)量大幅度下降。1999年，海綿鈦產(chǎn)量恢復(fù)到2800噸,

17、與1980年相同,鈦材產(chǎn)量2000噸2002年，海綿鈦產(chǎn)量3328噸，2003年,海綿鈦產(chǎn)量4112噸。其中遵義鈦廠3000噸，撫順鈦廠1000噸2004年，海綿鈦產(chǎn)量4809噸2006年，海綿鈦產(chǎn)量18037噸，鈦材產(chǎn)量約12500噸,鈦粉產(chǎn)量1381噸. 生產(chǎn)海綿鈦的企業(yè)數(shù)量增加到10家.2008年，海綿鈦產(chǎn)量49682噸，鈦錠3。4萬噸，鈦加工材2。4萬噸2010年，海綿鈦產(chǎn)量已達54661噸，鈦加工材近3.8萬噸，2011年，14家海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)總產(chǎn)量64952噸，鈦加工材50962噸2012年,海綿鈦產(chǎn)量為51557噸。目前，中國海綿鈦和鈦加工材的單廠產(chǎn)能，已經(jīng)達到年產(chǎn)5000噸的基

18、本經(jīng)濟規(guī)模.制造設(shè)備比較完善，如先進的海綿鈦混布料系統(tǒng)，EB爐和VAR爐。VAR爐最大達到可制鈦錠15噸,最大扁錠鑄錠達到370毫米×1340毫米×5000毫米，滿足了海洋工程用鈦合金錠型的要求。技術(shù)總體跟上了世界先進水平。值得注意的是,上述EB爐，即電子束冷床爐熔煉 （EBM） , 是全球鈦及鈦合金鑄錠最先進的生產(chǎn)設(shè)備.而目前能夠生產(chǎn)EB爐設(shè)備的國家只有德國、美國和烏克蘭。EB爐比傳統(tǒng)的真空自耗電弧爐VAR爐設(shè)備成本低,雜質(zhì)成分控制更好,而且避免了多次重熔，減少能源消耗。中國的EB爐基本是進口的.額手上的資料，只有青海聚能鈦業(yè)有限公司的“EB爐”國產(chǎn)化項目，在“中子槍”和

19、“電源柜”兩大關(guān)鍵技術(shù)上有所突破。據(jù)公開報道，2013年該公司一期3000噸鈦及鈦合金鑄錠EB爐已安裝調(diào)試完畢，但尚無投產(chǎn)的報道。中國目前的鈦基礎(chǔ)工業(yè)，大致以分為三個層次一、以攀鋼為首的鈦礦選冶生產(chǎn)基地二、以遵義和撫順為首的海綿鈦生產(chǎn)基地三、以寶雞、沈陽、寶鋼為首的鈦材加工基地。其中,寶雞鈦業(yè)專業(yè)化程度最高、加工設(shè)備最系統(tǒng)化、產(chǎn)品規(guī)格最多。鈦材以軍用為主,民用鈦材出口到波音，麥道，羅-羅等著名公司.以沈陽有色金屬加工廠、撫順特鋼板材有限責任公司、沈陽東方鈦業(yè)有限公司等單位為主形成了東北鈦加工及設(shè)備制造集團，中小企業(yè)多。以寶鋼集團上海五鋼有限公司、南京寶鈦中惠集團有限公司、張家港市宏大鋼管廠等單位為主，形成了長江三角洲鈦加工及其設(shè)備制造集團。以民用鈦材為主。好,夠多了。我們最后講一個中國鈦材生產(chǎn)的故事，作為第一篇的結(jié)尾。在鈦材生產(chǎn)中，值