金屬配位聚合物水熱合成結(jié)構(gòu)及應(yīng)用性質(zhì).doc

1、金屬配位聚合物的水熱合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究紀(jì)艷蘋（北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 ， 北京 100875）摘要:以2，3-吡嗪二羧酸為配體，在水熱條件下合成了金屬銪配合物.通過XP程序及紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,研究結(jié)果表明：配合物為雙核結(jié)構(gòu)，每個(gè)Eu原子為9配位，其結(jié)構(gòu)為Eu2（PZDC）3·H2O·2H2O;并測(cè)定了配合物的熒光光譜，配合物發(fā)出紅色特征熒光,分析結(jié)果表明：在591nm，615nm，650nm，和696nm都出現(xiàn)了發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)Eu3+的5D07F1， 5D07F2, 5D07F3, 5D07F4躍遷，最強(qiáng)發(fā)射峰位于615nm。 關(guān)鍵詞:2，3吡嗪二羧酸;水熱合

2、成;配合物；配位環(huán)境;熒光光譜。前言:在科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展的今天，人們對(duì)新型功能材料的需求也有了突飛猛進(jìn)的增長(zhǎng)?？茖W(xué)家們?cè)诤铣苫瘜W(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域作了大量的探索，希望能研究出更多的功能性更強(qiáng)的材料.配位聚合物化學(xué)則是這兩個(gè)領(lǐng)域之間的最有發(fā)展?jié)摿Φ囊粋€(gè)交叉學(xué)科之一1.其中，稀土離子與有機(jī)配體形成的配合物往往會(huì)在近紫外激發(fā)后，發(fā)出相應(yīng)于中心離子f一f躍遷的可見熒光發(fā)射,具有優(yōu)良的發(fā)光性能，可用作發(fā)光材料和化學(xué)、生物大分子體系的探針，發(fā)光受到各個(gè)領(lǐng)域的關(guān)注。同時(shí)，形成稀土羧酸配合物有可能加大與其它稀土元素之間的差異，為實(shí)現(xiàn)化學(xué)分析方法測(cè)定單一稀土提供了機(jī)會(huì)，在分析、分離技術(shù)上具有巨大的應(yīng)用前景2。目前對(duì)

3、于金屬有機(jī)配位聚合物的合成有溶液中自組裝和水熱或溶劑熱合成法。本文采用水熱反應(yīng)合成了新的具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的Eu2(PZDC)3·H2O·2H2O配合物，并從多方面對(duì)它的結(jié)構(gòu)和性能分別進(jìn)行了測(cè)定和表征。1實(shí)驗(yàn)部分1。1主要原料 2，3吡嗪二羧酸，純度98； Eu3O2,純度為99;EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,0.02mol/L； HAc-NaAc緩沖溶液,pH為5.7；1。2主要儀器紅外光譜儀，熒光光譜儀,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，烘箱.1。3制備原理水熱合成是一類處于常規(guī)溶液合成技術(shù)和固相合成技術(shù)之間的溫度區(qū)域的反應(yīng),它是目前多數(shù)無機(jī)功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物以及特種凝聚態(tài)材料的重要合成途徑

4、.近來被用于合成各種各樣的配位聚合物晶體材料.水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)性能、生成規(guī)律以及合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。通常在120一260的自生壓力下。在高壓釜內(nèi)由于溫差的存在、產(chǎn)生強(qiáng)烈對(duì)流；使底部飽和溶液在上部生長(zhǎng)，形成過飽和溶液，在釜壁四周上形成晶體.釜內(nèi)過飽和溶液分布取決于釜內(nèi)對(duì)流強(qiáng)烈程度，不斷循環(huán)，晶體就在釜內(nèi)不斷生長(zhǎng).當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，緩慢將溫度降至室溫，就得到晶體。水熱或溶劑熱合成具有如下特點(diǎn)：(1)由于在水熱或溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的和合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法；(2）由于在水熱與溶劑

5、熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成,因此能合成與開發(fā)一系列特殊介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特殊凝聚態(tài)的新合成物種;(3）能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸汽壓且不能在融熔體中生成的物質(zhì)、高溫易分解化合物在水熱或溶劑熱低溫條件下晶化生成；(4)水熱或溶劑熱的低溫、等壓、過溶液條件，有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度；(5)由于易于調(diào)節(jié)水熱或溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜3。1.4配合物的制備1.4。1 EuCl3·nH2O的制備稱取0。65g Eu3O2加入50ml圓底燒瓶中,加入5ml水，0.

6、8ml濃鹽酸，攪拌，70左右水浴加熱，待溶液澄清后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸至有固體析出后，加入10ml去離子水，重復(fù)7次，最后一次pH值在3左右。將樣品放在表面皿中，紅外燈下烘干，得到白色晶體，產(chǎn)量:1。13g，產(chǎn)率：72.9%。1。4.2配位滴定法測(cè)定樣品中金屬離子的含量準(zhǔn)確稱取0。60gEuCl3·nH2O于容量瓶中配制成25ml溶液，用移液管吸取2ml置于50ml錐形瓶中，加入5ml HAcNaAc緩沖溶液,12滴二甲酚橙指示劑,用EDTA滴定至溶液由紅紫色變?yōu)榱咙S色，平行測(cè)定三次。V平=6.20ml，計(jì)算可得n=9 .1。4.3水熱合成法制備Eu2（PZDC）3·H2O&

7、#183;2H2O準(zhǔn)確稱取0.22gEuCl3·9H2O置于反應(yīng)釜中，依次加入2,3-H2PZDC 0。08g，H2O 7ml,NaOH 1.4ml后，密封好放入烘箱中，在190加熱32h,斷開電源，降至室溫,打開反應(yīng)釜，過濾，依次用去離子水和乙醇洗滌后,紅外燈下烘干,得到白色晶體，產(chǎn)量：0。09g,產(chǎn)率：79。6% .1.5配合物的表征(1)紫外燈照射下，觀察到樣品發(fā)紅光；(2）顯微鏡下觀察樣品，全部為白色粉末，并未出現(xiàn)單晶；（3)利用XP程序分析晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并作出理想的圖形；（4）采用KBr壓片法制樣，測(cè)定400cm1-4000cm1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜圖；(5)利用熒光光譜

8、儀測(cè)定銪（）配合物的光致發(fā)光性質(zhì)。2結(jié)果與討論2.1晶體結(jié)構(gòu)分析配合物屬于單斜晶系，配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)及主要鍵長(zhǎng)鍵角詳見表格2.1。4、2.1。5及2。1。6。在不對(duì)稱的晶胞中含有兩個(gè)Eu3+,3個(gè)2,3-吡嗪二羧酸，一分子配位水及兩分子晶格水.對(duì)于3個(gè)作橋的的2,3吡嗪二羧酸，共有三種配位模式（詳見圖2.1。1)，并且，由于空間位阻作用，使得三個(gè)吡嗪環(huán)在晶體中有不同的取向.雖然Eu1和Eu2都是9配位，但其周圍配位環(huán)境不同(見圖2。1。2)：對(duì)于Eu1，以分別來自同一配體的N（3)，O(5)和N（2A)，O(4A)以螯合的形式與其配位，它們分別屬于四齒及六齒配位模式；O（1)，O(2）與

9、Eu1的配位屬于六齒配位模；O（8）的配位屬于四齒配位模式；O(9)的配位屬于七齒配位模式;O（11A）的配位屬于七齒配位模式。而Eu2中只存在由N(6A）,O(12B)等構(gòu)成的一種七齒配位模式；O（9)，O（10）的配位屬于七齒配位模式；O（12A)的配位屬于七齒配位模式；O（2）,O（3B）的配位都屬于六齒配位模式；O（6A)的配位屬于四齒配位模式;此外,為了滿足Eu2的9配位，O（13)來自水。綜上所述，Eu1 有9個(gè)配位原子（2個(gè)N原子7個(gè)O原子)，分屬于2種四齒配位模式，2種六齒配位模式，2種七齒配位模式;Eu2也有9個(gè)配位原子（1個(gè)N原子8個(gè)O原子),分屬于1種四齒配位模式，2種六

10、齒配位模式,3種七齒配位模式及1分子H2O.四齒六齒七齒 2.1.1配位模式圖2。1.2配合物的配位環(huán)境圖(相關(guān)的配位原子都已標(biāo)記，晶格水與氫原子省略,橢球體位移概率為30%）從配位鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)可得，Eu-O平均鍵長(zhǎng)為2。4505 Å,EuN平均鍵長(zhǎng)為2。6366 Å,Eu-O鍵長(zhǎng)較Eu-N 的鍵長(zhǎng)短由于Eu為親氧元素,它與O的配位能力比N的強(qiáng)4, 且2，3-吡嗪羧酸的空間位阻較大，羧基更容易與Eu接觸。首先，兩個(gè)六齒及兩個(gè)七齒的配體連接兩個(gè)雙銪晶胞，形成一個(gè)銪為頂點(diǎn)的平行四邊形；接著,由分居平面的上下兩側(cè)兩個(gè)七齒配體的來連接Eu3+，形成了一個(gè)類似于籠子的圖形；最后，由四個(gè)四

11、齒配體將每個(gè)“籠子”與相鄰的四個(gè)“籠子”連接起來(三維結(jié)構(gòu)如圖2。1.3所示)。2.1。3沿a軸方向的堆積圖（所有的氫及非配位水省略)同時(shí)，配合物分子中存在大量的氫鍵， 有配位水的氫原子與2,3吡嗪二羧酸根脫去質(zhì)子的羧基上的羰基氧和羥基氧形成的分子間氫鍵, 還有各配體間的氫鍵及晶格水與羰基氧和羥基氧形成的分子間氫鍵,都增強(qiáng)了晶體的穩(wěn)定性。2.1。4配合物主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)（Crystal data and structure refinement for complex）EMPIRICAL FORMULAC18 H12 EU2 N6 O15Formula weight 856.26Temperat

12、ure 293（2) KWavelength 0。71073 ÅCrystal system， space group Monoclinic, P2(1)/cUnit cell dimensionsa = 8。853(3） Å alpha = 90 deg。 b = 16.771(5） Å beta = 100.823(5） deg。 c = 15.302(4) Å gamma = 90 deg.Volume 2231.5（11） Å3Z， Calculated density 4， 2.549 Mg/m3Absorption coeffici

13、ent5.668 mm1F（000） 1632Crystal size0.30 x 0。25 x 0。20 mm Theta range for data collection1。82 to 25.03 degLimiting indices10=h<=10， -18<=k=19， 18<=l<=13Reflections collected / unique9112 / 3937 R(int) = 0。0333 Completeness to theta = 25。0399.9 %Absorption correction Semiempirical from equ

14、ivalentsMax. and min. transmission0.3969 and 0。2812Refinement method Full-matrix leastsquares on F2Data / restraints / parameters3937 / 0 / 379 Goodnessoffit on F21。003Final R indices I2sigma（I）R1 =0.0246, wR2 = 0。0552R indices (all data)R1 = 0.0329, wR2 = 0。0574 Largest diff. peak and hole 0.904 an

15、d -0。766 e。 Å-32.1。5配合物的主要鍵長(zhǎng)(Selected bond lengths for complex)配位鍵鍵長(zhǎng)/ÅEu(1）O(8）1 2。295（4) Eu（1)O（9） 2.405（3） Eu(1)-O（4)2 2。420（3) Eu(1)O(5) 2.431(3） Eu(1）-O(11)#3 2.460(3） Eu（1)-O(1) 2。538(3） Eu(1）-N(3) 2。585(4） Eu（1)-N(2）#2 2.635(4) Eu（1）-O（2） 2.653（3） Eu(2)-O(6）1 2.347（3） Eu(2）O（3）#4 2.3

16、96(3） Eu(2）-O（13) 2.419（4） Eu(2）-O(2) 2。424（3) Eu(2）-O(12)5 2。458(3） Eu(2)-O（9) 2。476(3） Eu(2）-O（12)3 2。563（3） Eu(2）N（6）5 2。664（4） Eu（2）O(10) 2。687（3) N（2）-Eu(1)5 2。635（4） N(6）-Eu（2)#2 2。664(4) O（3)-Eu（2）#4 2.396（3） O(4)Eu(1）5 2.420（3) O(6）Eu(2）6 2。347(3) O（8）-Eu(1）6 2。295(4) O（11）-Eu(1）3 2.460（3) O

17、(12)Eu（2)2 2。458（3) O(12）Eu(2)#3 2。563(3)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 x，y+1/2,z-1/2 2 x1,y,z 3 -x，-y，-z 4 -x+1,-y,z 5 x+1，y,z 6 x，-y+1/2,z+1/2 2.1。6配合物的主要鍵角(Selected bond angels for complex）中心為EU1鍵角/°中心為EU2鍵角/°O（8)1-Eu（1)O(9)78.58（12）O(6)#1-Eu(2)-O（3）4140.

18、14（11）O(8）#1Eu（1）-O(4)#2115.96(13)O（6）#1-Eu（2)O(13）79.75（12）O（9)-Eu(1)O(4)#273.14（11)O(3）#4Eu(2)-O(13）74.83（12）O(8）1-Eu(1)-O(5)76。94(12)O（6）#1Eu（2)O(2)75。95（11）O（9)Eu（1）O（5)154.50（11)O（3）4-Eu（2）-O(2）138.47（12）O(4)#2Eu（1)-O(5）124。69(11）O（13）Eu（2）O（2）144。87(12）O(8)1-Eu（1）O(11）#3146。65（12）O（6）1-Eu(2)O（

19、12）#5134.29(11）O（9）Eu(1)O（11）371.11（11）O（3）4-Eu（2)O(12)#573.11（11)O(4）2Eu(1）O（11)#368。26(11)O(13)-Eu（2)-O(12）584.29(12)O（5）-Eu(1）O（11）3130.04(11）O（2）Eu(2）-O（12)#594。83(11)O（8)1-Eu(1)O(1）103.65(13)O(6)#1Eu(2）O（9)76.14(11)O(9)Eu(1)O(1）113.42（11)O(3)4-Eu（2)O(9）95.33（11)O(4）2-Eu（1）O(1）140。23（12）O(13)Eu(

20、2)O（9）127。02(12）O(5）Eu（1)O(1)66。28（12)O(2）-Eu(2）O（9）70.65(11）O（11）3Eu(1）-O(1）76.91（12)O(12）#5Eu(2)-O(9)143.38(11)O（8)1Eu(1)-N（3）136。85(13）O(6)#1-Eu（2)-O（12)#3141.86（11）O（9）Eu(1)-N(3）141。65（12)O（3)4-Eu（2）-O（12)#369.46(11）O（4)2Eu（1)-N（3）76.43(12)O(13）Eu（2)-O（12）3138。38(12)O(5）-Eu（1)-N（3）63.83(12）O（2)-

21、Eu（2）O（12）369.40（11)O(11)3Eu（1)N(3）76.31(12)O（12)#5-Eu（2)O(12)365.61(11)O（1）-Eu（1)N（3)77。23（12）O（9）Eu（2）O(12）#377。77(10)O(8）#1-Eu（1)N（2)#274.53（13)O（6)1-Eu（2)-N(6）572。05(12)O(9)Eu（1)-N（2）#2108.56（11)O(3)4-Eu(2)N(6）#5125.67（12)O(4）#2Eu（1）N（2)#262.74(12)O（13）-Eu（2）-N(6）571。58(13)O（5)-Eu（1）-N(2）#271。42

22、(12）O(2）-Eu(2)N（6)576。99（12）O（11）3Eu（1)-N（2）2128.02（12)O(12）5-Eu(2)N（6）562。27（12）O(1）Eu(1）N（2)2136。74(12）O(9）Eu(2）-N（6）5138。99(12)N(3）Eu(1)N(2)276.49（13)O（12)#3-Eu（2)-N(6)#5113.62（11）O(8)1-Eu（1）-O(2）74.88（12）O（6）#1-Eu（2)-O（10)68.59(11)O(9）Eu（1)-O（2）67.94(10）O(3)#4-Eu（2)-O(10)75。93(11）O(4)#2-Eu(1）O(2

23、)136。41(11)O(13)Eu(2）O（10）76.65(12)O(5）-Eu（1）-O(2）98。65(11）O(2）-Eu（2）-O（10）116.26(11）O（11)#3-Eu（1)O（2)81.03（11)O（12）#5Eu(2）O(10)146。93(11)O(1)-Eu（1）O(2）50。23(11）O（9）-Eu(2）-O（10）50.73（10)N（3)Eu(1)O(2)126.25(11）O（12）#3Eu(2)O（10)113.39(10）N(2)2-Eu(1)O（2）149.25（12）N（6)5-Eu（2)-O（10）132。77（11）Symmetry tra

24、nsformations used to generate equivalent atoms： 1 x,-y+1/2,z-1/2 #2 x-1,y，z #3 -x,y,-z 4 -x+1，-y，-z 5 x+1，y，z 6 x,-y+1/2，z+1/2 2.2紅外光譜分析對(duì)比配體與配合物的紅外光譜圖,可以看出:配體2，3吡嗪二羧酸中的特征吸收1700 cm1左右的C=O(-COOH）及3266 cm-1的0-H(COOH）在形成配合物后均消失,而在1449。2cm1和1562。3cm-1處出現(xiàn)了羧酸根COO特征的對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰sCOO)和as（COO-)，表明配體中的羧基氧參與了配

25、位；2，3吡嗪二羧酸的特征伸縮振動(dòng)吸收峰N=C從1579 cm1向高波數(shù)方向移動(dòng)（1626.9 cm-1），說明兩個(gè)氮原子參與了配位；出現(xiàn)了新峰EuO(445。2 cm-1）,說明Eu與O配位；此外,存在水的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰O-H（3483。7 cm1）,說明配合物中含有水。2,3二吡嗪羧酸的紅外光譜圖（from Spectral Database for Organic Compounds， SDBS）2.3熒光光譜配合物的固體樣品暴露在紫外光下時(shí)發(fā)出強(qiáng)烈的紅色熒光。配合物的激發(fā)和發(fā)射光譜均在室溫下測(cè)定。在最佳發(fā)射波長(zhǎng)615nm下，記錄配合物在200450nm的激發(fā)光譜如圖2。3a所示，選

26、取選取最大激發(fā)波長(zhǎng)294nm測(cè)得了配合物的發(fā)射光譜（圖2.3。b),在發(fā)射光譜圖中，出現(xiàn)了四個(gè)特征峰,591nm，615nm,650nm,和696nm，分別對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0-7F1， 5D0-7F2， 5D07F3， 5D0-7F4，的躍遷，5D07F0（578-584nm)的強(qiáng)度太小而無法觀察到。其中，5D07F2躍遷對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰強(qiáng)度最大,表明配體將吸收的能量有效地轉(zhuǎn)移給了Eu3+離子。5D0-7F1躍遷產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于5D0-7F2的熒光強(qiáng)度，即Eu3+離子磁偶極躍遷幾率小于電偶極躍遷,說明Eu3+離子在配合物中不處于對(duì)稱中心2。此外，5D07F4 處的躍遷發(fā)射峰劈裂為2 個(gè)峰(6

27、90nm ,696nm ） ,這可能是Eu3+所處的配位環(huán)境不同引起的5。2.3。a激發(fā)光譜圖2。3。b發(fā)射光譜圖2。4 討論2。4.1未出現(xiàn)單晶的可能原因:(1)pH值調(diào)節(jié)的不好，它較低時(shí)羧酸的配位能力差，易得到低維的配合物6；（2）由于天平及量筒的精度不夠,且讀數(shù)時(shí)不可避免地出現(xiàn)誤差,使得物料的比例不是很好,可以通過調(diào)節(jié)一系列反應(yīng)物在不同摩爾比條件下反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)探究物料比例是否影響；(3)反應(yīng)釜內(nèi)膽壁不夠光滑,不利于晶體生長(zhǎng)；(4)加熱前應(yīng)使反應(yīng)體系充分混合，形成均一的懸濁液1,卻未未做到；（5）反應(yīng)時(shí)間不夠充分。2。4。2 EuCl3水合物結(jié)晶水值偏高原因：pH值(約為3。0)調(diào)節(jié)得偏低，使得水合物中還含有一定量的HCl，具有吸水性。2.5注意事項(xiàng)（1)洗滌儀器時(shí)最后都要用去離子水沖洗，防止引入干擾離子；(2）加入濃鹽酸時(shí)，要少量多次，防止加過而吸水;