Fe,Co摻雜多鐵材料TbMnO_3的研究

1、Fe, Co摻雜多鐵材料TbMnO_3的研究 多鐵材料是指包含兩種及兩種以上鐵性（鐵電、鐵磁、鐵彈）的材料。目前 鐵電有序和鐵磁或反鐵磁有序共存的鐵磁電多鐵材料具有磁電耦合效應(yīng)， 引起人 們的廣泛興趣。 磁電耦合效應(yīng)使得多鐵材料在信息存儲(chǔ)、 自旋電子學(xué)、 非線性磁 光效應(yīng)以及傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。磁電耦合作用就是說(shuō)， 通過(guò)磁場(chǎng)調(diào)控材料的電極化， 反之，通過(guò)電場(chǎng)可以調(diào) 控材料的磁極化。目前，對(duì)于多鐵材料的機(jī)制問(wèn)題有很多解釋?zhuān)热缯f(shuō)，在 BiFeO₃和 BiMnO₃g類(lèi) Bi 基化合物中，Bi 孤

2、對(duì)電子引起 的結(jié)構(gòu)畸變是導(dǎo)致鐵電性能的原因；在 YMn O<sub>3</sub體系中的鐵電效應(yīng)被 認(rèn)為是由于MnO<sub>6v/sub>!位多面體的畸變和Y離子發(fā)生移位引起電極化； Aken等人通過(guò)理論研究，認(rèn)為這是由于尺寸效應(yīng)和靜電引起的，在稀土錳氧化 合物中，如TbMnO₃,DyMnO<sub>3</su等，磁致彈性對(duì)晶格的調(diào)制 會(huì)引起鐵電性。另外， Efremov 等人認(rèn)為磁和電荷有序的耦合也可以產(chǎn)生鐵電效 應(yīng)。雖然引起多鐵性能的機(jī)制很多， 但是在這些機(jī)制中， 有些機(jī)制只是理論計(jì)算 得

3、到的，還沒(méi)有得到實(shí)驗(yàn)的證明， 有些機(jī)制之間也是對(duì)立或者具有爭(zhēng)議的， 所以， 深入地研究多鐵材料的性能， 探索磁極化和電極化之間共存的機(jī)制具有非常重要 的科學(xué)意義。作為多鐵材料之一的 TbMnO<sub>3</sub，> 它的多鐵性能和機(jī)制引 起了人們極大的興趣。TbM nO <sub>3</sub是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物，具有 螺旋的磁結(jié)構(gòu)。在低溫下的多鐵性能產(chǎn)生機(jī)制也有很多的觀點(diǎn)， Kimura 等人認(rèn)為是 Mn-O-Mn結(jié)構(gòu)的變形引起的；有些研究小組提出基于“電子論”的機(jī)制，認(rèn)為自旋有序引起電荷極化；有些課題組提出基于“晶格論”Dzyaloshi

4、nskii-Moriya（DM模型的機(jī)制，認(rèn)為磁場(chǎng)引起離子移位現(xiàn)象導(dǎo)致鐵電行為。 所有的觀點(diǎn)都?xì)w結(jié)于一個(gè)問(wèn)題，就是TbMn0<sub>3</sub在低溫下的多鐵性能是 Mn原子起主導(dǎo)作用，還是Tb原子起主導(dǎo)作用。另外TbMnO<sub>3</sub體系中的Mn是Jahn-Teller 離子，存在J-T畸變導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而 MnO<sub>6</sub八面體的傾斜也 會(huì)使原有晶胞結(jié)構(gòu)中的Mn-O-Mn鍵在鍵長(zhǎng)甚至鍵角方面都發(fā)生變化，雖然有些變 化是很微小的， 但是這些變化卻在電學(xué)性能、 磁學(xué)性能、 光學(xué)性能等方面改變材 料的特性。通過(guò)

5、摻雜的方法將處于B位的Mn元素以Fe, Co取代，由于原子半徑和化合價(jià)的差異，MnO<sub>6</sub八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，部分 Mn-O-Mn鍵被Mn-O-Fe 鍵或者M(jìn)n-O-Co鍵取代，并且它們之間的雙交換作用也會(huì)發(fā)生改變，這些將會(huì)影響材料的性質(zhì)， 對(duì)研究材料的多鐵性能有一定的幫助。 本文在 TbMnO₃ 材料中摻雜一定含量的Fe2O3 Co3O4利用固相燒結(jié)反應(yīng)制備了TbMn<sub>1-xv/sub>Fevsub>xv/sub>O<sub>3v/sub>，TbMn 1-x

6、CoxO3多晶樣品，然后采用X射線衍射（XRD、傅里葉變換紅外（FT-IR）等儀器對(duì)多晶樣品的結(jié) 構(gòu)進(jìn)行分析，利用低溫電阻 -溫度測(cè)量系統(tǒng)、超導(dǎo)量子干涉儀等分析測(cè)試手段、 設(shè)備，對(duì)其在低溫下的電學(xué)和磁學(xué)方面的性能進(jìn)行較為系統(tǒng)的測(cè)量， 最后對(duì)結(jié)果 進(jìn)行深入的探討。主要研究成果如下： 1在結(jié)構(gòu)方面，TbMn<sub>1-xv/sub>Fevsub>xv/sub>O<sub>3v/sub>, TbMn1-xCoxO哆晶樣品的 晶體結(jié)構(gòu)隨著摻雜離子含量的增加而發(fā)生一定的變化。對(duì)于Fe摻雜TbMnO<sub>3</sub的研究，發(fā)現(xiàn)隨著F

7、e含量的增加，TbMn<sub>1-xv/sub>Fevsub>xv/sub>O<sub>3v/sub>晶樣品的晶格常數(shù) c 逐漸增大，b逐漸減?。欢鴄和v卻不表現(xiàn)一定的規(guī)律。而對(duì)于 Co摻雜TbMnO<sub>3</sub的研究，發(fā)現(xiàn)隨著Co含量的增加，TbMn1-xCoxO多晶樣品 的晶格常數(shù)a，b，v逐漸減??；而c卻不表現(xiàn)一定的規(guī)律。這主要是由于摻雜離 子的半徑與原位離子半徑之間的差異引起的， 而且由于氧空位的存在， 導(dǎo)致混合 價(jià)態(tài)離子的存在，進(jìn)一步加深了半徑之間的差異，表現(xiàn)為晶格常數(shù)的變化。2在電學(xué)性能方面，通過(guò)使用四線

8、法測(cè)得材料的電阻隨著溫度變化的R-T曲線圖以及I-V曲線圖。分析發(fā)現(xiàn)，兩種不同材料摻雜TbMnO<sub>3</sub后,材料的電阻隨溫度變化情況不一致， 大致上來(lái)說(shuō)， 隨著溫度的降低， 與未摻雜前 的TbMnO<sub>3</sub樣品相比，F(xiàn)e摻雜TbMnO<sub>3</sub樣品的電阻增加的 明顯，而Co摻雜TbMnO<sub>3</sub樣品的電阻卻減小。具體與不同離子之間 的雜化作用有關(guān)，F(xiàn)e占據(jù)Mn位后，引起了結(jié)構(gòu)的無(wú)序，嚴(yán)重影響了 Mn-O-Mn之 間的交換作用，導(dǎo)致電子傳輸受阻；而Co原子的摻雜，雖破壞M

9、* sup>3+v/sup>-O-M * sup>3+v/sup 鍵，但M* sup>3+v/sup>-O-Co<sup>3+v/sup：鍵增多。一方面Co³⁺®子在低溫下從高自旋態(tài)向低自旋態(tài)轉(zhuǎn)變，處于低自旋態(tài)的Co³⁺®子能量更穩(wěn)定，進(jìn)而使得 M*sup>3+v/sup：和 Co<sup>3+v/sup間的超交換作用增強(qiáng)，更加利于電子在M* sup>3+v/sup：和Co<sup>3+v/sup間傳輸。另

10、一方面，由于Co摻雜破壞了樣品的長(zhǎng)程有序的鐵 磁結(jié)構(gòu)，為Mn<sup>3+v/sup>/Co<sup>3+v/sup間提供了更多了電子對(duì)，產(chǎn)生 更多的巡游電子， 進(jìn)而提高了樣品的電輸運(yùn)性能。 另外樣品電學(xué)性能的改變也受 到了磁學(xué)性能的影響。3 在磁學(xué)性能方面，利用超導(dǎo)量子干涉儀對(duì)不同含量的Co摻雜TbM nO <sub>3</sub系列樣品進(jìn)行磁化強(qiáng)度隨溫度變化情況的測(cè)試。經(jīng)分析可知,不同含量的Fe, Co摻雜TbMnO<sub>3</sub樣品的磁性都有一定程度的改變。 不同含量的Co摻雜對(duì)樣品磁學(xué)性能的影響是不同的。當(dāng)Co摻雜量為0.5時(shí)，體系磁學(xué)性能變化最為明顯。由于Co的摻入破壞了M* sup>3+v/sup>-O2-M n4之間的交換作用，導(dǎo)致 M* sup>3+v/sup>-O2-M n4+ 排列的不均勻，破壞了長(zhǎng)程的鐵磁（FM有序，另外體系中出現(xiàn)短程的電荷有序 態(tài)，這些短程的電荷有序態(tài)對(duì)應(yīng)形