分析化學知識點總結

1、1.分析方法的分類按原理分： 化學分析:以物質的化學反應為基礎的分析方法 儀器分析:以物質的物理和物理化學性質為基礎的分析方法 光學分析方法：光譜法，非光譜法 電化學分析法 ：伏安法，電導分析法等 色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細管電泳 其他儀器方法：熱分析按分析任務：定性分析，定量分析，結構分析 按分析對象：無機分析，有機分析，生物分析，環(huán)境分析等 按試樣用量及操作規(guī)模分： 常量、半微量、微量和超微量分析 按待測成分含量分： 常量分析(>1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(<0.01)2.定量分析的操作步驟1) 取樣2) 試樣分解和分析試液的制備3) 分離及測定4)

2、 分析結果的計算和評價3.滴定分析法對化學反應的要求Ø 有確定的化學計量關系，反應按一定的反應方程式進行Ø 反應要定量進行Ø 反應速度較快Ø 容易確定滴定終點 4.滴定方式a.直接滴定法 b.間接滴定法 如Ca2+沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,間接測定Ca2+c.返滴定法如測定CaCO3,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標準氫氧化鈉溶液返滴d.置換滴定法 絡合滴定多用5.基準物質和標準溶液基準物質: 能用于直接配制和標定標準溶液的物質。 要求：試劑與化學組成一致；純度高；穩(wěn)定；摩爾質量大；滴定反應時無副反應。標準溶液: 已知準確

3、濃度的試劑溶液。 配制方法有直接配制和標定兩種。6.試樣的分解分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析 試樣的分解：注意被測組分的保護常用方法：溶解法和熔融法 對有機試樣,灰化法和濕式消化法7.準確度和精密度準確度: 測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。 絕對誤差: 測量值與真值間的差值, 用 E表示 E = x - xT相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比,用Er表示 Er =E/xT = x - xT /xT×100精密度: 平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差: 測量值與平均值的差值, 用 d表示 平均偏差： 各單個偏差絕對值的平均值 相對平均偏差：平均

4、偏差與測量平均值的比值標準偏差：s 相對標準偏差：RSD 準確度與精密度的關系 1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高8.系統(tǒng)誤差與隨機誤差 系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差，具單向性、重現性、可校正特點 方法誤差: 溶解損失、終點誤差用其他方法校正 儀器誤差: 刻度不準、砝碼磨損校準(絕對、相對)操作誤差: 顏色觀察試劑誤差: 不純空白實驗主觀誤差: 個人誤差隨機誤差: 又稱偶然誤差，不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次9.有效數字: 分析工作中實際能測得的數字，包括全部可靠數字及一位不確定數字在內 運算規(guī)則：加

5、減法: 結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數。 (與小數點后位數最少的數一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法: 結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應 (與有效數字位數最少的一致) 0.0121×25.66×1.05780.328432 10.定量分析數據的評價解決兩類問題:(1) 可疑數據的取舍 ¾ 過失誤差的判斷 方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法 確定某個數據是否可用。(2) 分析方法的準確性¾系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在顯著性差異。 方

6、法：t 檢驗法和F 檢驗法 確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結果準確性11.提高分析結果準確度方法Ø 選擇恰當分析方法 （靈敏度與準確度）Ø 減小測量誤差（誤差要求與取樣量）Ø 減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上）Ø 消除系統(tǒng)誤差對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入空白實驗校準儀器校正分析結果12.質子條件式物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數等于負離子所帶負電荷的總數(電中性原則)。質子平衡 (Proton

7、Balance): 溶液中酸失去質子數目等于堿得到質子數目。(1) 先選零水準 (大量存在,參與質子轉移的物質)， 一般選取投料組分及H2O(2) 將零水準得質子產物寫在等式一邊,失質子產物寫在等式另一邊(3) 濃度項前乘上得失質子數 注意：同一種物質，只能選擇一個形態(tài)作為參考水準13.酸度：溶液中H的平衡濃度或活度，通常用pH表示 pH= -lg H+14.酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度 對一元弱酸：cHAHA+A-15.分布分數：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分數，用 表示“” 將平衡濃度與分析濃度聯系起來 HA HA c HA , A-= A- c HA

8、16.緩沖溶液：能減緩強酸強堿的加入或稀釋而引起的pH變化緩沖溶液的選擇原則：不干擾測定，例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量常用單一酸堿指示劑：甲基橙MO（3.14.4）甲基紅MR（4.46.2）酚酞 PP（8.09.6）影響指示劑變色范圍的因素：指示劑用量: 宜少不宜多，對單色指示劑影響較大離子強度：影響pKHIn；溫度；其他17.影響滴定突躍的因素滴定突躍：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余)Ø 濃度: 增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限）Ø Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）Ø 弱酸準確滴定

9、條件：cKa10-8對于0.1000mol·L-1 的HA, Ka10-7才能準確滴定18.多元酸能分步滴定的條件:Ø 被滴定的酸足夠強, cKan10-8Ø 相鄰兩步解離相互不影響，lgKa足夠大, 若pH=±0.2, 允許Et=±0.3%, 則需lgKa519.混合酸分步滴定:兩弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足夠強, cKa10-8，c1Ka/c2Ka>105強酸弱酸（H+HA） Ka >10-7, 測總量；Ka <10-7, 測強酸量20.終點誤差：指示劑確定的滴定終點 (EP)與化學計量點 (SP) 之間存在著差異(

10、pHeppHsp) ，使滴定結果產生的誤差，用Et表示。21.常用酸堿標準溶液的配制與標定酸標準溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制:用市售HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1), H2SO4(18 mol·L-1)稀釋.標定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O7·10H2O) 堿標準溶液: NaOH配制: 以飽和的NaOH(約19 mol·L-1), 用除去CO2 的去離子水稀釋.標定: 鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)22. 酸堿滴定法的應用NaOH與Na2C

11、O3混合堿的測定；極弱酸的測定；磷的測定；氮的測定23.絡合物的分布分數M=M/CM = 1/(1+b1L+b2L2+bnLn)ML=ML/CM = b1L/(1+b1L+b2L2+bnLn)= Mb1LMLn=MLn/CM = bnLn/(1+b1L+b2L2+bnLn)= MbnLn24.影響滴定突躍的因素滴定突躍pM¢：pcMsp+3.0 lgK¢MY-3.0Ø 濃度: 增大10倍，突躍增加1個pM單位（下限）Ø K¢MY: 增大10倍，突躍增加1個pM單位（上限）絡合滴定準確滴定條件： lgcMsp·K¢MY6.0

12、對于0.0100mol·L-1 的M, lgK¢MY8才能準確滴定25.絡合滴定法測定的條件考慮到濃度和條件常數對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時，若pM=±0.2, 要求 Et0.1%,則需lgcMsp·K ¢MY6.0 若 cMsp=0.010mol·L-1時,則要求 lgK¢ 8.026.金屬離子指示劑 要求: 指示劑與顯色絡合物顏色不同(合適的pH)； 顯色反應靈敏、迅速、變色可逆性好； 穩(wěn)定性適當，K¢ MIn<K¢MY金屬離子指示劑封閉、僵化和變質Ø 指示劑的封閉現象 若

13、K¢MIn>K¢MY, 則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對EBT、 XO有封閉作用； 若K¢MIn太小， 終點提前Ø 指示劑的僵化現象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加熱Ø 指示劑的氧化變質現象 金屬離子指示劑變色點pMep 的計算變色點：MIn = In¢故 pMep = lgK¢MIn =lg KMIn -lgaIn(H) aIn(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka227.準確滴定判別式若pM=±0.2, 要求 Et0.1%,根據終點誤差公式,可知需lg

14、cMsp·K¢MY6.0 若cMsp=0.010mol·L-1時,則要求 lgK¢8.0多種金屬離子共存 例：M，N存在時,分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMsp·K¢MY6.0，考慮Y的副反應 aY(H) <<aY(N) cMK'MY cMKMY/ aY(N) cMKMY/cNKNYlg cMK'MY =lgcK所以：lgcK6 即可準確滴定M一般來說，分步滴定中，Et = 0.3%lgcK5如cMcN 則以lgK5 為判據28.提高絡合滴定選擇性M，N共存，且lgcK<5n 絡合掩蔽法 n 沉淀掩蔽法

15、降低Nn 氧化還原掩蔽法n 采用其他鰲合劑作為滴定劑 改變K29.絡合滴定方式及應用直接滴定法: lgcK¢6；反應速率快；有合適指示劑指示終點；被測離子不水解返滴定法：封閉指示劑；被測M與Y絡合反應慢；易水解置換滴定法：置換金屬離子：被測M與Y的絡合物不穩(wěn)定間接滴定法：測非金屬離子: PO43- 、 SO42-；待測M與Y的絡合物不穩(wěn)定: K+、 Na+30.氧化還原電對可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢對稱電對：氧化態(tài)和還

16、原態(tài)的系數相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等31.條件電勢：特定條件下，cOx=cRed= 1mol·L-1 或濃度比為1時電對的實際電勢，用Eq¢ 反應了離子強度及各種副反應影響的總結果，與介質條件和溫度有關。 32.影響條件電勢的因素Ø 離子強度 gØ 酸效應 Ø 絡合效應 aØ 沉淀33.影響氧化還原反應速率的因素Ø 反應物濃度： 反應物c增加, 反應速率增大Ø 溫度：溫度每增高10, 反應速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,

17、需加熱至75-85Ø 催化劑（反應）：如KMnO4的自催化Ø 誘導反應34.氧化還原滴定指示劑a 自身指示劑 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉紅色b 特殊指示劑 淀粉 與1×10-5mol·L-1I2 生成深藍色化合物 碘量法專屬指示劑 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可見紅色)c 氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應） 弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色35.突躍范圍（通式）：36.化學計量點（通式)37.影響突躍大小的因素DEq¢DE

18、q¢ ³ 0.30.4 V 可通過氧化還原指示劑確定終點DEq¢ = 0.20.3 V 可通過電位法確定終點DEq¢ < 0.2 V 不宜用于滴定分析38.滴定終點誤差39氧化還原滴定的預處理目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式對預氧化劑和預還原劑的要求a. 定量氧化或還原預測組分 b. 反應速率快c. 具有一定的選擇性 例鈦鐵礦中Fe的測定, 不能用Zn作還原劑，用Sn2+d. 過量的氧化劑或還原劑易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加熱分解40.常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法:利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質的

19、容量分析方法。重鉻酸鉀法優(yōu)點: a. 純、穩(wěn)定、直接配制標準溶液，易保存 b. 氧化性適中, 選擇性好 滴定Fe2+時不誘導Cl-反應污水中COD測定指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸應用: 1. 鐵的測定(典型反應) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反應測定其他物a. 控制酸度 加磷硫混酸目的b. 絡合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3黃碘量法缺點：I2 易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應，滴定時需控制酸度 I- 易被O2氧化指示劑：淀粉， I2可作為自身指示劑溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法41.銀量法的基本原理莫爾法: 滴定反應：Ag+ X- D AgX $ 滴定劑：AgNO3 標

20、準溶液 待測物：Br- 、Cl- 指示劑：K2CrO4 指示原理: CrO42-+ Ag+ DAg2CrO4$ Ksp= 1.10 ´ 10-12 滴定條件：pH 6.510.0 優(yōu)點：測Cl-、Br- 直接、簡單、準確 缺點：干擾大,生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可測I-、SCN-，AgI和AgSCN 沉淀具有強烈吸附作用 佛爾哈德法：滴定反應：Ag+ SCN- D AgSCN $ 滴定劑：NH4SCN 標準溶液 待測物：Ag+ 指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+ D FeSCN2+ （K=138），當FeSC

21、N2+= 6 ×10-6 mol/L即顯紅色 滴定條件：酸性條件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解Volhard返滴定法：待測物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 標準溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反應：X- + Ag+(過量) D AgX$+Ag+(剩余) SCN- AgSCN $ 指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2Volhard返滴定法測Cl-時應采取的措施Ø 過濾除去AgCl ¯(煮沸,凝聚,濾,洗)Ø 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ¯增加指示劑濃度，cFe3+ = 0.2 mol/L以減小SCN-ep優(yōu)

22、點：返滴法可測I-、SCN-,；選擇性好，干擾小， 弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 法揚司法：指示劑：熒光黃（FI-）吸附指示劑的變色原理：化學計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導致其顏色變化，指示滴定終點。吸附指示劑對滴定條件的要求：指示劑要帶與待測離子相同電荷（控制溶液pH） 靜電作用強度要滿足指示劑的吸附（離子強度）充分吸附，沉淀表面積大（加入糊精）指示劑的吸附能力弱于待測離子（指示劑選擇） 滴定劑Ag對滴定條件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀（pH< 10.0）沉淀AgCl對滴定條件的要求：鹵化銀沉淀光照下易變?yōu)榛液谏?/p>

23、（避免強光照射）法揚司法的滴定條件：u 控制溶液pH在 pKa10.0之間u 濃度在0.010.1 mol/L之間，控制離子強度u 加入糊精作保護劑，防止沉淀凝聚 u 選擇適當吸附能力的指示劑 I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃u 避免強光照射42.重量法分類與特點a.沉淀法b.氣化法(揮發(fā)法)c.電解法 特點：優(yōu)點：Er: 0.10.2，準，不需標準溶液。缺點：慢，耗時，繁瑣。(S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）43.對沉淀形的要求ü 沉淀的 s 小, 溶解損失應<0.2mg, 定量沉淀ü 沉淀的純度高ü 便于過

24、濾和洗滌 (晶形好)ü 易于轉化為稱量形式44.對稱量形的要求ü 確定的化學組成, 恒定-定量基礎ü 穩(wěn)定-量準確ü 摩爾質量大-減少稱量誤差 45.影響溶解度的因素a 同離子效應減小溶解度b 鹽效應增大溶解度c 酸效應增大溶解度 K´sp=M+A-´=Ksp aA(H)d 絡合效應增大溶解度 K´sp=M+´A- =Ksp aM(L)e 影響s 的其他因素溫度: T， s 溶解熱不同, 影響不同, 室溫過濾可減少損失溶劑: 相似者相溶, 加入有機溶劑，s顆粒大小: 小顆粒溶解度大, 陳化可得大晶體形成膠束： s,

25、 加入熱電解質可破壞膠體沉淀析出時形態(tài)46.沉淀類型47.沉淀形成過程 48.影響沉淀純度的主要因素49沉淀條件的選擇晶形沉淀: 稀、熱、慢、攪、陳Ø 稀溶液中進行: Q( Ø 攪拌下滴加沉淀劑: 防止局部過濃， Q(Ø 熱溶液中進行: s&Ø 陳化: 得到大、完整晶體Ø 冷濾,用構晶離子溶液洗滌: s(, 減小溶解損失 無定形沉淀: 減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體Ø 濃溶液中進行Ø 熱溶液中進行Ø 加入大量電解質Ø 不必陳化，趁熱過濾Ø 用稀、熱電解質溶液洗滌均勻

26、沉淀: 利用化學反應緩慢逐漸產生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結構緊密、純凈的沉淀。50.有機沉淀劑特點n 選擇性較高n 溶解度小，有利于沉淀完全n 無機雜質吸附少，易過濾、洗滌n 摩爾質量大，有利于減少測定誤差n 某些沉淀便于轉化為稱量形51.稱量形的獲得52.吸光光度法：分子光譜分析法的一種，又稱分光光度法，屬于分子吸收光譜分析方法 基于外層電子躍遷53.有機化合物的生色原理a 躍遷類型 價電子躍遷：*, *; n*, n* DE (hn) 順序: n*<*< n*<* b 生色團和助色團 生色團: 含有*躍遷的不飽和基團 助色團: 含非鍵電子的雜原子基團,如

27、-NH2, -OH, -CH3 與生色團相連時，會使吸收峰紅移，吸收強度增強54.光吸收定律朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律當一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度及光程（溶液的厚度）成正比關系朗伯比爾定律數學表達：Alg(1/T)=Kbc (其中，A:吸光度，T:透射比，K:比例常數，b:溶液厚度，c:溶液濃)注意：平行單色光；均相介質；無發(fā)射、散射或光化學反應55.靈敏度表示方法桑德爾(Sandell)靈敏度： S 當儀器檢測吸光度為0.001時，單位截面積光程內所能檢測到的吸光物質的最低含量。單位：mg/cm2 S=M/e56.吸光度的加和性 在某一波長，

28、溶液中含有對該波長的光產生吸收的多種物質，那么溶液的總吸光度等于溶液中各個吸光物質的吸光度之和A1 = e1bc1 A2 = e2bc2 A = e1bc1+ e2bc2 57.分光光度計的組成單色器：作用:產生單色光常用的單色器：棱鏡和光柵樣品池（比色皿） 厚度(光程): 0.5, 1, 2, 3, 5cm 材質：玻璃比色皿可見光區(qū) 石英比色皿可見、紫外光區(qū)檢測器 作用：接收透射光，并將光信號轉化為電信號 常用檢測器： 光電管 光電倍增管 光二極管陣列58.顯色反應及影響因素顯色反應：沒有顏色的化合物，需要通過適當的反應定量生成有色化合物再測定 顯色反應要求：a. 選擇性好b. 靈敏度高 (

29、>104)c. 產物的化學組成穩(wěn)定d. 化學性質穩(wěn)定e. 反應和產物有明顯的顏色差別 (Dl>60nm) 顯色反應類型：絡合反應；氧化還原反應；離子締合反應；成鹽反應；褪色反應；吸附顯色反應 顯色劑：無機顯色劑: 過氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀 有機顯色劑：偶氮類：偶氮胂III；三苯甲烷類：三苯甲烷酸性染料 鉻天菁S，三苯甲烷堿性染料 結晶紫；鄰菲羅啉類：新亞銅靈；肟類：丁二肟影響因素：a 溶液酸度（pH值及緩沖溶液）u 影響顯色劑的平衡濃度及顏色，改變lu 影響待測離子的存在狀態(tài)，防止沉淀u 影響絡合物組成b 顯色劑的用量：稍過量，處于平臺區(qū)c 顯色反應時間：針對不同顯色反應確定顯示

30、時間 顯色反應快且穩(wěn)定；顯色反應快但不穩(wěn)定； 顯色反應慢，穩(wěn)定需時間；顯色反應慢但不穩(wěn)定d 顯色反應溫度：加熱可加快反應速度，導致顯色劑或產物分解e 溶劑：有機溶劑，提高靈敏度、顯色反應速率f 干擾離子：消除辦法：提高酸度，加入隱蔽劑，改變價態(tài) ；選擇合適參比 ；褪色空白(鉻天菁S測Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾)；選擇適當波長59.測定波長選擇60.測定濃度控制61.對朗伯-比爾定律的偏移非單色光引起的偏移：復合光由l1和l2組成，對于濃度不同的溶液a和b,引起的吸光度的偏差不一樣，濃度大，復合光引起的誤差大，故在高濃度時線性關系向下彎曲。物理化學因素：非均勻介質及化學反應：膠體，懸浮

31、、乳濁等對光產生散射，使實測吸光度增加，導致線性關系上彎吸光度測量的誤差：A0.434 ，T36. 8% 時，測量的相對誤差最小A=0.20.8, T=1565%，相對誤差<4% 62.常用的吸光光度法a 示差吸光光度法目的：提高光度分析的準確度和精密度 解決高(低)濃度組分(i.e. A在0.20.8以外)問題分類：高吸光度差示法、低吸光度差示法、 精密差示吸光度法特點： 以標準溶液作空白原理： A相對 = DA = ebcx- ebc0= ebD c準確度：讀數標尺擴展, 相對誤差減少, c0愈接近cx, 準確度提高愈顯著b 雙波長吸光光度法 目的：解決渾濁樣品光度分析 消除背景吸收

32、的干擾 多組分同時檢測 原理： D A = Al1-Al2 = （el1- el2）b c 波長對的選擇： a.等吸光度點法，b.系數倍率法 c 導數吸光光度法目的：提高分辨率 去除背景干擾 原理： dnA/dln l63.氣態(tài)分離法A揮發(fā)與升華：揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉化為氣體的過程 升華: 固體物質不經過液態(tài)就變成氣態(tài)的過程B蒸餾：a 常壓蒸餾b 水蒸氣蒸餾：如果一溶液的組成在它的沸點分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶c 減壓和真空蒸餾：在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾d 共沸蒸餾：e 萃取蒸餾(extractive distillation)：

33、例由氫化苯(80.1)生成環(huán)己烷(80.8)時,一般的蒸餾不能分離，加入苯胺(184)與苯形成絡合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環(huán)己烷 64.沉淀分離A常量組分的沉淀分離 B痕量組分的富集和共沉淀分離a無機共沉淀劑進行共沉淀 l 利用表面吸附進行痕量組分的共沉淀富集, 選擇性不高。共沉淀劑為Fe(OH)3, Al(OH)3等膠狀沉淀, 微溶性的硫化物，如Al(OH)3作載體共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀Pb2+l 利用生成混晶進行共沉淀，選擇性較好，如硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等b有機共沉淀劑進行共沉淀 l 利用膠體的凝聚作用進行共沉淀, 如動物膠、丹寧l 離子締合共沉

34、淀，如甲基紫與InI4-。l 利用“固體萃取劑”進行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下來。 65.萃取分離法萃取分離機理：相似溶解相似；帶電荷的物質親水，不易被有機溶劑萃?。豢扇艿某孰娭行缘奈镔|疏水易為有機溶劑萃取66.分配定律、分配系數和分配比67.萃取率68.萃取條件的選擇a 萃取劑的選擇 螯合物穩(wěn)定，疏水性強，萃取率高 b 溶液的酸度 酸度影響萃取劑的離解，絡合物的穩(wěn)定性，金屬離子的水解c 萃取溶劑的選擇l 金屬絡合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采用結構與絡合物結構相似的溶劑，l 萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度

35、要小，易分層，l 毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。69.離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的交換反應進行分離的方法。離子交換的過程：R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+R-N(CH3)3Cl + OH- R-N(CH3)3OH + Cl- 交聯度: 樹脂合成中，二乙烯苯為交聯劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯度。 交聯度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差，機械強度也差；交聯度大的樹脂優(yōu)缺點正相反。一般414適宜。交換容量: 每克干樹脂所能交換的物質的量(mmol)。一般樹脂的交換容量36mmol/g。70.離子在離子交換樹脂上的交換能力，與離子的水

36、合離子半徑、電荷與離子的極化程度有關。水合離子半徑,電荷,離子的極化程度 ,親和力a 陽離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂 Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+ U(VI)Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ Na+Ca2+Al3+Th4+ 對于弱酸性陽離子交換樹脂，H的親合力大于陽離子 b.陰離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-C2O42- NO3- HSO4- I- CrO42- SO42- Cit.強堿型陰離子交換樹脂F-Cl-BrI-CH3COO-MoO42

37、-PO43-AsO43-NO3-Tart.CrO42- SO42- OH-71.離子交換分離操作與應用72.色譜分離色譜是一種多級分離技術基于被分離物質分子在兩相（一為固定相，一為流動相）中分配系數的微小差別進行分離。a萃取色譜：溶劑萃取原理與色譜分離技術相結合的液相分配色譜，又稱反相分配色譜。多用于無機離子的分離。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機萃取劑為固定相，以無機化合物水溶液為流動相支持體材料有：硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維。惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子。如正辛胺-纖維素分離Th,Zr,U(10M H

38、Cl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脫。 b薄層色譜和紙色譜 ：平面色譜薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙。* 流動相或展開劑：正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機溶劑；反相色譜多采用無機酸水溶液。正丁醇乙醇氨水（9：1：0.5）分離顯色劑AClP-pF紙色譜用無機酸水溶液或其與有機溶劑的混合物為流動相。乙醇2MHCl(9:1)分離La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮HF（6：1）單寧顯色分離Nb和Ta。 73.電泳和毛細管電泳分離a電泳: 在電場作用下，電解質中帶電粒子以不同的速度向電荷相反的方向遷移的現象。利用這一現象對化學或生物物質進行

39、分離分析的技術常常稱為電泳技術。紙電泳 ； 薄層電泳 ； 聚丙稀酰胺電泳； 瓊脂糖電泳等等電聚焦電泳；等速電泳柱狀電泳；U形電泳；高效毛細管電泳 b高效毛細管電泳分離：在充有電解質溶液的毛細管兩端施加高電壓，溶解在電解質中的物質組分根據電位梯度及離子淌度的差別，得以電泳分離。c淌度與Zeta電勢：淌度: 溶質在給定緩沖溶液中單位時間間隔和單位電場強度下移動的距離。帶電離子移動速度淌度×電場強度淌度=(介電常數×Zeta電勢)/(4××介質粘度) 帶電粒子和毛細管內壁表面電荷形成雙電層的Zeta電勢的大小與粒子表面的電荷密度有關，質量一定的離子電荷越大，Z

40、eta電勢越大；電荷一定質量越大，Zeta電勢越小。 d電滲流: 毛細管中液體在外加電場作用下相對于帶電的管壁整體向一個方向移動。影響電滲流的因素有: 電場強度、毛細管材料、溶液pH值、電解質成分及濃度、溫度、添加劑等。 74.氣浮分離法原理: 液體里的一和幾個組分轉移到氣泡表面，載有被分離組分的氣泡進而聚集成泡沫到達液體上部，分離和破裂泡沫，收集組分。 a離子氣浮分離法:離子溶液中，加入適當絡合劑，調至適當酸度，生成絡合物離子，再加入與絡離子帶相反電荷的表面活性劑，形成離子締合物，通入氣體，鼓泡，吸附在氣泡表面上浮至溶液表面。影響因素有:酸度；表面活性劑；離子強度；絡合劑；氣泡大小b沉淀氣浮

41、分離法: 溶液中被分離的痕量金屬離子與某些無機或有機沉淀劑形成共沉淀或膠體，加入與沉淀或膠體帶相反電荷的表面活性劑，通氣沉淀粘附在氣泡表面浮升至液體表面，與母液分離。c溶劑氣浮分離法: 在含有被分離組分的水溶液上部覆蓋一層與水不混溶的有機溶劑，當附著有被分離組分的表面活性劑氣泡升至水溶液上部，氣泡就會溶入有機相或懸浮在兩相界面成為第三相，從而分離。75,膜分離法膜可以是固態(tài)也可以是液態(tài)或氣態(tài)，膜本身為一相，有兩個界面，與所隔開的物質接觸，但不互溶。膜可以是全透性或半透性。膜分離根據濃度差，壓力差和電位差進行。 76.精密度(precision):同一分析儀器的同一方法多次測定所得到數據間的一致

42、程度，是表征隨機誤差大小的指標，即重現性。按國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)規(guī)定，用相對標準差dr表示精密度(也記為RSD%): 77.靈敏度(sensitivity):區(qū)別具有微小濃度差異分析物能力的度量。 靈敏度決定于校準曲線的斜率和儀器設備的重現性或精密度。 根據IUPAC規(guī)定，靈敏度用校準靈敏度表示(calibration sensitivity) 。 儀器校準靈敏度隨選用的標準物和測定條件不同，測定的靈敏度不一致。給出靈敏度數據時，一般應提供測定條件和樣品。 人們認為，靈敏度在具有重要價值的數學處理中，需要包括精密度。因而提出分析靈敏度Sa(analytical sensiti

43、vity)的定義: Ø 式中S仍為校正曲線斜率，ss為測定標淮偏差。Ø 分析靈敏度具有的優(yōu)點是對儀器放大系數相對不敏感。 78.檢出限(detection limit) :又稱檢測下限或最低檢出量等，定義為一定置信水平下檢出分析物或組分的最小量或最小濃度。 Ø 它取決于分析物產生信號與本底空白信號波動或噪聲統(tǒng)計平均值之比。Ø 最小可鑒別的分析信號Sm至少應等于空白信號平均值Sbla加k倍空白信號標淮差sbl之和: Ø 測定Sm的實驗方法是通過一定時間內2030次空白測定，統(tǒng)計處理得到Sbla和sbl，然后，按檢出限定義可得最低檢測濃度Cm或最低

44、檢測量Qm: 或 Ø 靈敏度愈高，檢出限愈低。Ø 靈敏度指分析信號隨組分含量變化的大小，與儀器信號放大倍數有關；而檢出限與空白信號波動或儀器噪聲有關，具有明確統(tǒng)計含義。 79.動態(tài)范圍(dynamic range)Ø 定量測定最低濃度(LOQ)擴展到校準曲線偏離線性響應(LOL)的濃度范圍。 Ø 定量測定下限一般取等于10倍空白重復測定標淮差，或10sbl。這點相對標淮差約30%，隨濃度增加而迅速降低。檢測上限，相對標準差是100%。 80.吸收：當電磁波作用于固體、液體和氣體物質時，若電磁波的能量正好等于物質某兩個能級（如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)）之間的能量差

45、時，電磁輻射就可能被物質所吸收，此時電磁輻射能被轉移到組成物質的原子或分子上，原子或分子從較低能態(tài)吸收電磁輻射而被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。a原子吸收:當電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時, 電磁輻射將被原子所吸收。 原子外層電子任意兩能級之間的能量差所對應的頻率基本上處于紫外或可見光區(qū)，氣態(tài)自由原子主要吸收紫外或可見電磁輻射。 電子能級數有限，吸收的特征頻率也有限。 原子通常處于基態(tài)，由基態(tài)向更高能級的躍遷具有較高的概率。 在現有的檢測技術條件下，通常只有少數幾個非常確定的頻率被吸收，表現為原子中的基態(tài)電子吸收特定頻率的電磁輻射后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)或第三激發(fā)態(tài)等。b分子吸收:當電磁輻射作

46、用于分子時，電磁輻射也將被分子所吸收。分子除外層電子能級外，每個電子能級還存在振動能級，每個振動能級還存在轉動能級，因此分子吸收光譜較原子吸收光譜要復雜得多。分子的任意兩能級之間的能量差所對應的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此, 分子主要吸收紫外、可見和紅外電磁輻射，表現為紫外-可見吸收光譜和紅外吸收光譜。c磁場誘導吸收:將某些元素原子放入磁場，其電子和核受到強磁場的作用后，它們具有磁性質的簡并能級將發(fā)生分裂，并產生具有微小能量差的不同量子化的能級，進而可以吸收低頻率的電磁輻射。81.發(fā)射:當原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產生電磁輻射，這

47、一過程叫做發(fā)射躍遷。a原子發(fā)射:當氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個激發(fā)態(tài)，致使原子發(fā)射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發(fā)射少數幾個具有特征頻率的電磁波。b分子發(fā)射:通過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一般通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫通過分子發(fā)射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。82.基于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法 包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒

48、光光譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學發(fā)光分析法，吸收或發(fā)射光譜的波段范圍在紫外-可見光區(qū)，即200nm800nm之間。 對于原子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對簡單，只存在不同的電子能級，因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級之間進行，光譜為線光譜。 對于分子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對復雜，不僅存在不同的電子能級，而且存在不同的振動和轉動能級，宏觀上光譜為連續(xù)光譜，即帶光譜。a 原子吸收光譜法 基于基態(tài)原子外層電子對其共振發(fā)射的吸收的定量分析方法，其定量基礎是Lambert-Beer(朗伯-比爾)定律?？啥繙y定周期表中六十多種金屬元素，檢出限在ng/

49、mL水平。b原子發(fā)射光譜法 基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學光譜而回到較低能級的定量和定性分析方法。其定量基礎是受激原子或離子所發(fā)射的特征光強與原子或離子的量呈正比相關；其定性基礎是受激原子或離子所發(fā)射的特征光的頻率或波長由該原子或離子外層的電子能級所決定。c原子熒光光譜法 氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。d紫外-可見吸收光譜法 紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外-可見光，產生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可進行分子物質

50、的定量測定，其定量測定基礎是Lambert-Beer定律。e分子熒光光譜法和分子磷光光譜法 分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內轉移和振動馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為熒光。 當分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內轉移、振動馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為磷光。83.基于分子轉動、振動能級躍遷的光譜法 基于分子轉動、振動能級躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間，即75

51、0nm1000m之間，是復雜的帶狀光譜。 不存在電子能級之間的躍遷，只存在振動能級和轉動能級之間的躍遷，而分子中官能團的各種形式的振動和轉動直接反映在分子的振動和轉動能級上，分子精細而復雜的振動和轉動能級，蘊涵了大量的分子中各種官能團的結構信息，因此，只要能精細地檢測不同頻率的紅外吸收，就能獲得分子官能團結構的有效信息。通常情況下，紅外吸收光譜是一種有效的結構分析手段。84.光譜法的分類85.原子發(fā)射光譜法: 根據待測元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長和強度，對元素進行定性和定量測定的分析方法。a原子發(fā)射光譜法的分類: 目視火焰光分析法；火焰光度法；攝譜法；光電直讀法b原子發(fā)射光譜法的特點

52、: 靈敏度和準確度較高; 選擇性好，分析速度快; 試樣用量少，測定元素范圍廣局限性:（1）樣品的組成對分析結果的影響比較顯著。因此，進行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準確度和分析速度等的提高。 (2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設備比較復雜、昂貴。c原子發(fā)射光譜的產生: 原子的核外電子一般處在基態(tài)運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8 s），迅速回到基態(tài)時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光