優(yōu)秀畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）_碳基固體酸催化合成環(huán)己酮甘油縮酮工藝研究

1、摘要本研宂以太西煤基活性炭和苯胺單體為原料，通過(guò)原位-溶液聚合法制備出聚苯胺薄膜 包覆活性炭的復(fù)合型高酸值核殼結(jié)構(gòu)碳基固體酸acpani-so3h(aps),通過(guò)sem、tem、 ir及xrd催化劑表面形貌結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性分析表征結(jié)果表明，自制聚苯胺包覆太西煤基活 性炭固體酸催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。在催化劑用量0.1 g,環(huán)己酮與甘油摩 爾比1丄2,帶水劑用量10 ml,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h的最佳反應(yīng)條件下，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)97% 99%,主產(chǎn)物選擇性為98.5%。催化劑重復(fù)使用4次以后催化活性下降。此外，通過(guò)ir和酸 密度測(cè)試分析了催化劑失活的主要原因。關(guān)鍵詞：催化劑aps碳基固體酸

2、環(huán)己酮甘油縮酮催化劑失活abstractthis study the etheric west coal based activated carbon and aniline monomer as raw material, through the in situ - solution polymerization of the polyaniline film coated activated carbon prepared by the composite core-shell structure with high acid value of carbon-based solid aci

3、d acpani.so3h (aps), through sem, tem, ir and xrd characterization of catalyst surface morphology structure and chemical properties analysis results show that the self-made polyaniline coated too west coal based activated carbon solid acid catalyst showed high catalytic activity and stability. in ca

4、talyst 0.1 g，cyclohexanone with glycerin mole ratio of 1:1. 2, the dosage of 10 ml water, the reaction time was 1.5 h under the optimum reaction conditions, cyclohexanone conversion rate was 97%-99%, the main product selectivity of 98.5%. catalyst reusable catalytic activity down after four times. i

5、n addition, by ir and acid density test and analysis of the main causes of catalyst deactivation.key words: catalyst aps carbon based solid acid cyclohexanone glyceryl ketal deactivation of catalyst1. 會(huì)者i侖11. 1 hua11.2國(guó)內(nèi)外研宂11.3目的和意義22. 催化劑的制備42.1制備工藝優(yōu)越性比較42.2酸密度測(cè)定42.3催化劑制備42.4催化劑表征52.4.1催化劑表面化學(xué)特性研究5

6、2.4.2催化劑表面形貌和結(jié)構(gòu)研宄63. 13.1原料與儀器13.2反應(yīng)原理13.3合成工藝14. 結(jié)果與討論24.1產(chǎn)物的測(cè)定分析24.2碳基固體酸催化劑活性的研究34.2.1不同-so3h型催化劑對(duì)縮酮反應(yīng)的影響34.3催化機(jī)理研究44. 4 aps催化合成環(huán)己酮卄油縮酮條件優(yōu)化44. 4. 1催化劑用量對(duì)縮酮反應(yīng)的影響44.4.2環(huán)己酮與甘油摩爾比對(duì)縮酮反應(yīng)的影響54.4.3環(huán)己烷用量對(duì)反應(yīng)的影響55. 組侖7參考;獻(xiàn)：8致謝101.緒論1.1前言隨著化學(xué)工業(yè)在社會(huì)生產(chǎn)中的大力發(fā)展，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢酸和廢堿處理成為 化工產(chǎn)業(yè)鏈中非常棘手的難題，而更多的企業(yè)為了單一的追求經(jīng)濟(jì)效益選擇

7、了直接排放到 環(huán)境中，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，協(xié)調(diào)廢酸污染和后處理難的問(wèn)題與生產(chǎn)效益之間 的矛盾成為科研工作者所面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。固體酸的出現(xiàn)成為解決這一難題的有效切入 點(diǎn)，其良好的催化活性和可重復(fù)利用性受到了大量的關(guān)注01，各種不同類型的固體酸催化 劑6"1(:不斷地被開(kāi)發(fā)應(yīng)用，這其中，不斷地被開(kāi)發(fā)應(yīng)用，這其中碳基固體酸催化劑憑借著廣泛 的碳基材料來(lái)源吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注，而極佳的催化活性和穩(wěn)定的催化性能更是為其關(guān) 注度和應(yīng)用再添一筆色彩。太丙煤無(wú)疑是碳基催化劑載體的不二選擇，近年來(lái)，以太兩煤 基活性炭活性炭作為載體的單一和復(fù)合型系列催化劑在一些反應(yīng)中顯示出了其它類型催 化劑無(wú)法

8、比擬的優(yōu)越性15。值得注意的是，該系列碳基固體酸催化劑在參與反應(yīng)過(guò)程中 很直接的避免了液體酸腐蝕設(shè)備、催化劑性能不穩(wěn)定或催化劑價(jià)格昂貴等一系列的弊端， 符合新型催化劑的使命要求，開(kāi)啟了碳基固體酸催化劑的新紀(jì)元。1.2國(guó)內(nèi)外研究碳基固體酸是催化劑研發(fā)進(jìn)程屮的一大突破，以其豐富的制備來(lái)源各種不同類型的碳 基固體酸不斷地被研發(fā)、改進(jìn)和應(yīng)用。2005年，masakazu toda16等人以葡糖糖等多釋基 醛類化合物為碳基原料，將其置于400 °c進(jìn)行碳化，得到介于無(wú)定形碳和不完全碳化的粉 末狀產(chǎn)物，繼而將該產(chǎn)物取一定量在150'c條件下與濃硫酸反應(yīng)一定時(shí)間，得到磺化碳基 固體酸，并將

9、該催化劑用于油酸與乙醇在常壓加熱條件下制備生物柴油，優(yōu)化后的工藝為 油酸與乙醇的物質(zhì)量比為1:10,反應(yīng)溫度為80°c,反應(yīng)時(shí)間為4-10 h,乙醇的轉(zhuǎn)換率接 近100%。劉曉燕|7等人以活性炭為碳基原料，以四氟硼酸重氮苯磺酸鹽和還原劑h3po4 為提供-so3h的酸性基團(tuán)組分制備出負(fù)載型碳基固體酸ac-so3h。并以該碳基固體酸為 催化劑，催化醋酸與乙醇的酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10 h,酯化率為76%,低于商用催化 劑amberlyst-15 (86%)和nafion nr5g，分析最主要的原因是表面礦酸基含量的差異所致 (ac-so3h (0.64 mmol/g)、amberlys

10、t-15(4.6 mmol/g)。雖然在醋酸與乙醇的反應(yīng)屮未能表 現(xiàn)出明顯的催化特性，但在后面對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪酸與醇的催化反應(yīng)屮表現(xiàn)出較好的催化效果， 推斷主要是由于活性炭的介孔結(jié)構(gòu)和大比表面積所致。烏日娜u8j等人以生物質(zhì)木質(zhì)粉末為碳基原料，在400°c碳化30 min,得到碳化粗產(chǎn)物,并將該碳化產(chǎn)物在135°c磺化60 min,得到碳基固體酸催化劑，采用不完全碳化-低溫磺化 法制得的碳基固體酸催化劑其表面微觀形貌呈蠕蟲(chóng)狀，碳層結(jié)構(gòu)顯示為無(wú)序的亂層結(jié)構(gòu)， 磺酸基含量經(jīng)xps元素測(cè)定儀表征顯示該碳基固體酸表面-30：含量高達(dá)13.25%,而差 熱表征分析顯示該碳基固體酸催化劑在2

11、20 °c以下均能夠保持較好的催化活性。在該催化 劑的探針?lè)磻?yīng)中，以該碳基固體酸為催化劑，催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，在催化作用120 min后，酯化率高達(dá)96%o高文藝u9j以膨化淀粉為碳基原料，以對(duì)甲苯磺酸為-so3h源， 將兩者按5:1的比例混合后置于馬弗爐中，于200 °c進(jìn)行部分碳化操作10h,之后將所 得碳化產(chǎn)物研磨成60目的顆粒，得到以膨化淀粉為碳源的碳基固體酸催化劑。酸密度表 征采用一定濃度的naoh溶液通過(guò)酸堿滴定法測(cè)定。進(jìn)一步以該碳基固體酸為催化劑，用 以催化環(huán)己酮和甘油的縮合反應(yīng)，在分水裝置內(nèi)壁上無(wú)明顯水珠產(chǎn)生時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)30 min, 待反應(yīng)完全結(jié)朿后

12、，冷卻至室溫，濾出催化劑，所得濾液先后分別用一定濃度的碳酸鈉溶 液和氯化鈉溶液洗滌，并向其中加入干燥劑無(wú)水硫酸鎂干燥以除去混合在體系中的水組 分。繼而采用常壓和減壓蒸餾得到甘油縮酮，其產(chǎn)率高達(dá)99.2%,該碳基固體酸可有效重 復(fù)使用8次。中國(guó)是煤炭大國(guó)，自煤炭被人們發(fā)現(xiàn)以來(lái)，不斷地被深加工和精細(xì)化應(yīng)用，由于其來(lái) 源的廣泛性和特異性受到了碳基催化劑科研工作者們的關(guān)注。寧夏大學(xué)的鄭瑞元2q以地域 特色資源太兩煤為碳基原料，濃硫酸為提供-so3h的酸源，采用液相磺化法和水熱磺化法 制備出兩種表面酸密度含量不同的煤基碳基固體酸催化劑coal-so3h和coal-so3ho另外， 為了拓展太丙煤在催化領(lǐng)

13、域的應(yīng)用，進(jìn)一步研究了以太丙煤為混合碳源，以腐植酸鈉為交 聯(lián)劑，制備出在太丙煤表面包覆葡萄糖的復(fù)合型碳基固體酸基體，并經(jīng)過(guò)高溫碳化，結(jié)合 液相磺化法制備出煤/糖復(fù)合型碳基固體酸催化劑c/g-so3h,并以碳基固體酸coal-soah 和c/g-so3h為催化劑，用以催化果糖脫水制備5-羥甲基糠醛和（x-氨基磷酸酯的合成反應(yīng)， 實(shí)驗(yàn)均得到了較好的效果，同時(shí)對(duì)該催化劑在反應(yīng)中的催化機(jī)理進(jìn)行了探討。1.3目的和意義環(huán)己酮甘油縮酮是一種帶有清香、花木香的香料，和其他縮醛（酮）類香料一樣，具 有香味持久，擴(kuò)散能力較強(qiáng)，化學(xué)性能穩(wěn)定，并對(duì)一些刺激性氣味的消除有很好的效果 21'22o而縮醛（酮）類

14、化合物也是近十幾年來(lái)開(kāi)發(fā)的新型高檔香料，在口用香精和食品香 精屮廣泛應(yīng)用23"24。傳統(tǒng)工業(yè)上催化合成縮酮使用的催化劑主要是無(wú)機(jī)酸（主要是濃硫酸、 鹽酸、lewis酸）25等。然而lewis酸和硫酸鹽易溶于無(wú)機(jī)鹽，副反應(yīng)多、選擇性低、污染 環(huán)境且催化劑不易分離等缺點(diǎn)很難滿足綠色化學(xué)的要求。因此，研宄環(huán)己酮甘油縮酮的綠 色催化合成工藝具有重要意義。近幾年開(kāi)發(fā)的固體酸具有環(huán)保性能好、穩(wěn)定性高和催化活性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于縮醛（酮）的合成。通過(guò)研究不同-so3h型催化劑、雜多酸l26j、 分子篩27"28和非負(fù)載型lewis酸催化合成環(huán)己酮甘油縮酮的活性，通過(guò)對(duì)不同類型催化劑 的

15、催化性能的比較，分析了催化合成縮酮的催化反應(yīng)機(jī)理，并探討了催化劑的重復(fù)實(shí)用性 和失活原因等問(wèn)題。煤基碳基固體酸因碳源來(lái)源豐富、制備工藝簡(jiǎn)單、催化穩(wěn)定性較好、價(jià)格相對(duì)低廉的 優(yōu)點(diǎn)而受到研宄者的關(guān)注l29j。近年來(lái)，木課題組研究了以太丙煤基活性炭為碳源，制備 出磺化碳基固體酸催化劑并應(yīng)用于催化有機(jī)合成的反應(yīng)。但遺憾的是固體酸催化劑普遍存 在著酸值偏低的問(wèn)題，而木論文使用自制的acpani-so3h （縮寫(xiě)為aps）復(fù)合型催化 劑因具有較高的酸值（1.96mmol/g）和穩(wěn)定性而被應(yīng)用于催化合成環(huán)己酮甘油縮酮的研究。2. 催化劑的制2.1制備工藝優(yōu)越性比較木研宄所開(kāi)發(fā)的催化劑制備工藝流程較傳統(tǒng)聚苯胺

16、型酸催化劑的合成更具有新穎性 和優(yōu)越性，主要體現(xiàn)在催化劑的機(jī)械性能穩(wěn)定性和表面化學(xué)特性穩(wěn)定性。首先，該催化劑 在合成伊始釆用活化的碳材，通過(guò)表面含氧官能團(tuán)與苯胺單體的靜電吸引作用使合成的基 體異有良好的機(jī)械穩(wěn)定性；其次，磺化方式的不同進(jìn)一步?jīng)Q定了催化劑的機(jī)械性能穩(wěn)定性 和表面化學(xué)特性穩(wěn)定性。傳統(tǒng)類型的聚苯胺酸催化劑酸催化作用主要體現(xiàn)為聚合過(guò)程中酸 性組分的摻雜，該類型催化劑其功能基團(tuán)無(wú)序的分布在催化劑的內(nèi)部和外表面，且由于聚 合條件的限制，功能基團(tuán)與載體的結(jié)合方式主要是物理吸附，穩(wěn)定性較差。而aps磺化方 式采用發(fā)煙硫酸氣相磺化法，在磺化的同時(shí)進(jìn)一步通過(guò)發(fā)煙硫酸的碳化作用增強(qiáng)了催化劑 的機(jī)械穩(wěn)

17、定性，功能基團(tuán)主要通過(guò)化學(xué)鍵合的方式分布在載體表面，較物理吸附負(fù)載的功 能基團(tuán)更為穩(wěn)定，催化性能更佳。2.2酸密度測(cè)定取磺化后的碳基固體酸催化劑0.2 g，加入盛有40 ml摩爾濃度為0.3 mol/l的nacl溶 液的錐形瓶屮，室溫條件下磁力攪拌24 h后催化劑表面-so3h屮的h4被熔液屮的na+完 全交換到溶液屮，濾出催化劑收集備用，濾液以酚酞作指示劑，用摩爾濃度為6 mmol/l 的naoh溶液平行滴定3次，求平均值，所制備的催化劑酸密度為：1.96 mmol/g。2.3催化劑制備取25 ml2 mol l的鹽酸和2.5 g的活性炭分別加入到100 ml的三口燒瓶中，冰浴下 攪拌，待體

18、系溫度降到5 °c后向其中緩慢滴加iml的苯胺單體，機(jī)械攪拌20min，緩慢地 滴加2moll的過(guò)硫酸銨，攪拌lh，靜置8h，抽濾并分別用丙酮和蒸餾水洗至中性，烘 干得到acpani核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。取0.5 g前驅(qū)體置于自制的磺化設(shè)備中，以發(fā)煙硫 酸為磺化試劑，100 °c保持60 min,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將磺化產(chǎn)物進(jìn)行抽濾并用無(wú) 水乙醇洗至中性，所得固體顆粒物在80。2.4催化劑表征2.4.1催化劑表面化學(xué)特性研究由催化劑的紅外譜圖（圖1-1）可以看出較磺化前較磺化前相比，明顯在606 cm、1020 cm、1067 cm處出現(xiàn)吸收峰，1152 cm處的吸收峰明顯

19、加強(qiáng)且由于-so3h的引入發(fā)生藍(lán)移, 分別對(duì)應(yīng)c-s鍵伸縮振動(dòng)吸收、與-n-結(jié)構(gòu)共軛的苯環(huán)相連的s=o鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)、與 非共軛結(jié)構(gòu)的苯環(huán)相連接的s=o鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及s=o反對(duì)成伸縮振動(dòng)吸收，圖1-2 表明在催化劑中n元素呈-nh-和-n-價(jià)態(tài)，分別表示n元素以苯環(huán)狀聚苯胺和聚苯胺鹽形 態(tài)的存在。綜上可以看出催化劑表面-so3h主要是以鍵合態(tài)的-ph-so3h和摻雜態(tài)的聚苯胺 磺酸鹽的形式存在，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，摻雜態(tài)的聚苯胺磺酸鹽具有良好的催化效果，因此，該 催化劑的催化性能主要體現(xiàn)為酸催化和聚苯胺磺酸鹽的協(xié)同作用。utter mujph<>viaii<，n4(nm>

20、;imc看i (mm；2000()wavenumber/cm圖1-1催化劑紅外譜圖叫冰 *遽事o 晷c 44 ml .鷂 u bwrplfv)圖1-2 s2p能譜譜圖b:n能譜譜圖2.4.2催化劑表面形貌和結(jié)構(gòu)研究圖1-2表示催化劑的sem、tem及xrd測(cè)試譜圖。由圖中可以看出由原位氧化聚合法 制得的催化劑表面形貌較為規(guī)整（圖b），粒徑為loonm左右，且具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)（圖 c）。較磺化前相比，磺化產(chǎn)物顆粒之間分散較好，表而規(guī)整度明顯提高。對(duì)比磺化前后的 說(shuō)明磺化磺化過(guò)程中隨著-so h的引入殼層聚苯胺的微晶形貌發(fā)生了改變，由無(wú)序的有機(jī) 碳組織轉(zhuǎn)向致密、有序的無(wú)機(jī)碳結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步印證y圖b

21、的結(jié)論。物相微晶結(jié)構(gòu)分析，發(fā) 現(xiàn)磺化后的xrd衍射譜圖在43°處出現(xiàn)無(wú)定型碳的衍射峰，說(shuō)明磺化磺化過(guò)程中隨著-so3h 的引入殼層聚苯胺的微晶形貌發(fā)生了改變，由無(wú)序的有機(jī)碳組織轉(zhuǎn)向致密、有序的無(wú)機(jī)碳 結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步印證了圖b的結(jié)論。圖1-3掃描電鏡：磺化前（a）、磺化后（b）;透射電鏡（c） ; xrd （d）3. 實(shí)驗(yàn)部分3.1原料與儀器原料：環(huán)己酮、環(huán)己烷（徐州天鴻化工公司）；甘油、氯化鈉、碳酸氫鈉、無(wú)水硫酸 鎂、無(wú)水乙醇（天津大茂化學(xué)試劑廠）；以上試劑均為ar;所用活性炭為實(shí)驗(yàn)室自制太西 煤基活性炭15。儀器：gc-2010氣相色譜儀（日本島津公司）；ft-ir-8400型傅里葉

22、紅外光譜儀（日本 島津公司）；brukeram-400mhz型核磁共振儀（dmso-d6*溶劑，tms為內(nèi)標(biāo)物）。3.2反應(yīng)原理環(huán)己酮和甘油在催化劑和帶水劑的存在下合成環(huán)己酮甘油縮酮和水。反應(yīng)主要產(chǎn)物a: 2-輕甲基-1, 4-二氧雜螺環(huán)4, 5癸烷和b: 3-羥甲基-1，5-二氧雜螺環(huán)5, 5十一烷兩種同 分異構(gòu)體。反應(yīng)式如（1）式所示：3.3合成工藝在裝有分水器和回流冷凝管的150 ml的圓底燒瓶中依次加入環(huán)己酮、甘油、環(huán)己烷 和催化劑，在90 °c的汕浴鍋中加熱冋流至分水器中無(wú)明顯水珠出現(xiàn)，冷卻至室溫，將催 化劑分離；產(chǎn)品混合物經(jīng)碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌至中性、無(wú)水硫酸

23、鎂干燥0.5 h后常壓蒸餾得到無(wú)色透明的液體，即為所得產(chǎn)品。用主產(chǎn)物2-羥甲基-1，4-二氧雜螺環(huán)癸 烷（a）的gc峰面積占兩種產(chǎn)物的gc總峰面積百分比表示產(chǎn)物（a）的選擇性，通過(guò)內(nèi)加法計(jì)算 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率。gc分析條件如下.分析采用毛細(xì)管柱db-wax毛細(xì)管柱（30 mmx0.25 mm, 0.25 gm）, 40-230 °c程序升溫，40°c保持1 min, 30 °c/min速率升至230 °c,保持13 min；進(jìn)樣口溫 度220 °c; f1d檢測(cè)器溫度230 °c;柱壓力72.5 kpa;分流比30: 1;進(jìn)樣流量0.1

24、 pi。4. 結(jié)果與討論4.1產(chǎn)物的測(cè)定分析采用ir和w-nmr對(duì)縮酮產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行丫測(cè)定分析。圖2-1為縮酮產(chǎn)物的紅外譜 圖，從圖中可以看出:3435.47 cm-1處為0-h的伸縮振動(dòng)吸收峰；2936.4 cm-1和2863.01 cm-1為亞甲基的c-h伸縮振動(dòng)吸收峰；1449.13 cm-1處為環(huán)內(nèi)亞甲基c-h的彎曲振動(dòng)； 1101.6 cm-1和1042 cm-1為c-0的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明產(chǎn)物屮有醚鍵的存在。圖4-1產(chǎn)物紅外譜圖圖4-2為產(chǎn)物縮酮的w-nmr譜圖，計(jì)算得出"h nmr (400 mhz，cdc13) 8 4.23-4.12 (m，!h)，3.98 (t, j

25、 = 7.4 hz, !h)，3.71 (t, j = 7.3 hz, 4)，3.68 - 3.60 (m, *h), 3.53 (dd，j = 11.6, 5.3 hz, ), 2.66 (s，1.71 - 1.43 (m, 4h)，1.33 (dd，j = 12.8, 6.5 hz，6h).,3c nmr (100 mhz, cdc13) 8 109.84，75.74，65.44，62.99，36.19，34.59，24.95，23.84， 23.61 .圖4-2縮酮w-nmr譜圖4.2碳基固體酸催化劑活性的研究4.2.1不同-so3h型催化劑對(duì)縮酮反應(yīng)的影響由表4-1可以看出，不同-so

26、3h型催化劑催化縮酮反應(yīng)的活性不同。其中以acpani -so3h (aps)催化劑活性最高，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)92.5%以上，產(chǎn)物選擇性達(dá)到92.8%,其 原因除了該催化劑酸值較高外，還與該催化劑的自身結(jié)構(gòu)有關(guān)；而entryl的催化性能相對(duì) 偏低，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率低于90% ,其原因可能是氨基磺酸是以兩性離子的形式存在，極易 溶于水，部分催化劑可能溶解于反應(yīng)產(chǎn)生的水中，催化劑不能良好的與反應(yīng)物接觸，從而 降低了催化活性；entry2對(duì)催化縮酮反應(yīng)選擇性較高的原因是環(huán)己酮的羰基凸出外顯，空 間位阻較小，容易與硫酸氫鉀結(jié)合，使碳氧成鍵的電子云偏向氧，增強(qiáng)碳正離子的正電性, 有利于甘油親核加成，從而提高環(huán)

27、己酮的選擇性；entry3為有機(jī)強(qiáng)酸，催化反應(yīng)中與反應(yīng)物形成液-液兩相體系，有利于酸與反應(yīng)物充分接觸，提高催化活性。表4-1不同-s03h型催化劑催化環(huán)己酮甘油縮酮的影響of cydohwaooneenlnr a圖4-3不同-s03h型催化劑催化環(huán)己酮甘油縮酮的影響entry"product of the yield /%selectivity of product/%1氨基磺酸84.391.82硫酸氫鉀90.995.13對(duì)甲苯磺酸91.594.14acpani-so3h92.598.64. 3催化機(jī)理研究環(huán)己酮甘油縮酮催化反應(yīng)機(jī)理，酮羰基在酸催化劑作用下質(zhì)子化并與甘汕發(fā)生親核加 成

28、生成半縮酮，半縮酮再吸附到酸位上并發(fā)生脫水反應(yīng)，兩種醇羥基分別進(jìn)攻碳正離子， 在酸性條件下發(fā)生親核加成反應(yīng)，最后形成產(chǎn)物a和b兩種同分異構(gòu)體。4.4 aps催化合成環(huán)己酮甘油縮酮條件優(yōu)化4.4.1催化劑用量對(duì)縮酮反應(yīng)的影響由表4-2可知，催化劑用量為0.1 g時(shí)，環(huán)己酮收率達(dá)到最高92. 5%，主產(chǎn)物選擇性 達(dá)到98. 6%。催化劑不足或過(guò)量都降低了環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率與選擇性，其原因是催化劑不足時(shí), 不能提供更多有效的催化活性中心，部分反應(yīng)物未參加催化反應(yīng)，降低了催化效果，而催 化劑過(guò)量會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，同時(shí)會(huì)催化逆反應(yīng)的進(jìn)行，從而也會(huì)降低催化效果。表4-2催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響j j 8040%/

29、pi.2x 9£j0 lonpojdacpani-so3h /g0.000.050.100.200.50product of the yield /%11.988.592.590.589.3selectivity of product /%84.598.298.698.298.3product of the yield /% selectivity of product /%acpani-so3h /g圖4-4催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響4. 4.2環(huán)己酮與甘油摩爾比對(duì)縮酮反應(yīng)的影響由表格5看出，隨著甘油用量的增加，進(jìn)而提高了環(huán)己酮的轉(zhuǎn)換率以及環(huán)己酮的選擇 性，符合化學(xué)反應(yīng)平衡原理。當(dāng)甘

30、油與環(huán)己酮的摩爾比達(dá)到1:1. 2的吋候，催化效果為最 好。若甘油過(guò)量，催化效果反而降低，可能出現(xiàn)甘油的自身脫水等副反應(yīng)存在，主要原因 是過(guò)量的甘油稀釋了反應(yīng)體系。表4-3環(huán)己酮和甘油摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響n （環(huán)己焼）:n （甘油）/mol1.0:1.01.0:1.21.0:1.41.0:1.6產(chǎn)率87.995.791.487.0選擇性98.398.798.498.1product of the yield /%i selectivity of product /%1.0:101.0:1210:1.41.0:16n (cyclonhexanone): n (glycerol) /moj - -

31、8040%/p3!a io pntjojd圖4-5環(huán)己酮和甘油摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響4. 4.3環(huán)己烷用量對(duì)反應(yīng)的影響表格4-4屮可以看出，當(dāng)10 ml為環(huán)己烷的使用劑量吋，催化效果將達(dá)到最高。由熱 力學(xué)原理可知，水或反應(yīng)物之一與帶水劑能形成二元或者多元共沸物時(shí)將水帶出反應(yīng)體 系，由此破壞了反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，使反應(yīng)向有利于產(chǎn)物的方向進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)生的水除非 在帶水劑充足的情況下才會(huì)有效被帶走，抑制了反應(yīng)向正反向進(jìn)行；而帶水劑過(guò)量會(huì)降低 反應(yīng)體系的溫度，影響催化效果。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得，影響縮酮收率的最重要因素是催化劑用量的多少，而環(huán)己酮與甘油 摩爾比和帶水劑用量對(duì)收率的影響相對(duì)較小。所以對(duì)合成高收率縮酮

32、而言，催化劑的選擇 至關(guān)重要。表4-4環(huán)己烷用量對(duì)反應(yīng)的影響環(huán)己烷用景/ml6.08.010.012.014.0產(chǎn)率90.793.596.592.891.1選擇性98.398.498.798.4983product of the yield /% selectivity of product z%cyclohexane /ml圖4-6環(huán)己綻用量對(duì)反應(yīng)的影響4.6催化劑的失活與重復(fù)性催化劑良好的穩(wěn)定性可以降低工業(yè)成木，而催化劑的重復(fù)使用效果也是衡量催化性能 的重要指標(biāo)。aps催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于價(jià)格廉價(jià)、該催化劑較穩(wěn)定、易回收、催化活性較高 且制備又簡(jiǎn)單。經(jīng)ir和酸度測(cè)試發(fā)現(xiàn)，催化劑使用4次后催化性

33、能下降的主要原因是催化劑表面的 -s0、h逐漸流失，使得催化劑的酸值降低，進(jìn)而導(dǎo)致其催化活性的下降。除此之外，催化 劑的比表面積減小也是導(dǎo)致催化活性下降的其中一個(gè)主要原因。圖4-7催化劑的重復(fù)使用性5.結(jié)論以太西煤基活性炭和苯胺單體為原料，采用原位氧化聚合法制得聚苯胺薄膜包覆 活性炭的碳基基體，以發(fā)煙硫酸為磺化試劑磺化得到磺化碳基固體酸，將acpani -so3h復(fù)合型催化劑用于催化合成環(huán)己酮甘油縮酮反應(yīng)，考察其催化性能。經(jīng)研究表明， 帶水劑10ml，催化劑0.10g，n（環(huán)己酮）：n（甘油）=1:1.2的最佳條件下，環(huán)己酮收率92.5% 以上，主產(chǎn)物的選擇性為98.6%，。催化劑重復(fù)使用4次

34、以后催化活性下降，通過(guò)測(cè)試發(fā) 現(xiàn)，催化劑失活的原因是催化劑表面-so3h消失，酸密度較反應(yīng)前明顯下降。該催化劑 綠色環(huán)保，原料豐富，制備簡(jiǎn)單，ii產(chǎn)物分離方便，具有很好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用的前景。參考文獻(xiàn)1 emeis c a. determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bandsof pyridine adsorbed on solid acid catalysts. journal of catalysis, 1993, 141(2): 347-3542 cao q，guan j

35、，peng g, et al. solid acid-catalyzed conversion of furfuiyl alcohol to alkyltetrahydrofurfuryl ether. catalysis communications，2015, 58: 76-793 jae j. design of solid acid catalysts for diels alder cycloaddition of dimethylfuran to producep-xylene. 24th north american catalysis society meeting. nam,

36、 20154 thoi v s，usiskin r e，haile s m. platinum-decorated carbon nanotubes for hydrogen oxidation and proton reduction in solid acid electrochemical cells. chemical science，2015, 6(2): 1570-15775 li h，ren j, zhong l，et al. production of furfural from xylose，water-insoluble hemicelluloses and water-

37、soluble fraction of corncob via a tin-loaded montmorillonite solid acid catalyst. bioresource technology, 2015, 176: 242-2486 stxidt f. reactivity descriptor in solid acid catalysis: predicting turnover frequencies for propene methylation in zeotypes 24th north american catalysis society meeting. na

38、m，20157 gogoi dutta a k，sarma p，et al. development of brdnstedlewis acidic solid catalytic system of 3-methyl-1 -sulfonic acid imidazolium transition metal chlorides for the preparation of bis (indolyl) methanes. applied catalysis a: general, 2015, 492: 133-1398 saravanan k，tyagi b，shukla r s，et al.

39、 esterification of palmitic acid with methanol over template - assisted mesoporous sulfated zirconia solid acid catalyst. applied catalysis b: environmental，2015, 172: 108-1159 gao z，tang s，cui x，et al. efficient mesoporous carbon-based solid catalyst for the esterification of oleic acid. fuel, 2015

40、, 140: 669-67610 tiwari m s，yadav g d. kinetics of friedel-crafts benzoylation of veratrole with benzoic anhydride using cs 2.5 h 0.5 pw 12 o 40/k-10 solid acid catalyst. chemical engineering journal, 2015, 266: 64-7311 馬峰，李立強(qiáng)，郝海娥等.無(wú)溶劑條件下活性炭固載硫酸催化酮和芳香醛的cross-aldol縮合反應(yīng). 有機(jī)化學(xué)，2010, 30(3): 419-42312 陳小

41、燕，楊浩，謝昊等.微波輻射改性可膨脹石墨催化合成苯甲醛乙二醇縮醛.精細(xì)化工，2011， 28(9): 880-88213 謝昊，吳淑萍，何康麗，等.煤基碳基固體酸催化合成1，2収代苯并咪唑類衍生物.化學(xué)研宄與應(yīng) 用，2014, 26(10): 1584-159014 m曉燕，胡奇林，劉萬(wàn)毅.重鉻酸鉀改性煤基活性炭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮.化學(xué)世界，2006, 47(10):618-62115 田菊梅，李冰，劉萬(wàn)毅.以濃硫酸改性煤基活性炭力固體酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛16 toda m，takagaki a, okamura m, kondo j n，hayashi s, domen k, h

42、ara m.nature ,biodiesel made with sugar catalyst.2005, 438: 17817 liu x y, huang m, ma h l, et al. preparation of a carbon-based solid acid catalyst by sulfonating activated carbon in a chemical reduction process. molecules, 2010, 15(10): 7188-719618 烏日娜，王同華，修志龍等.生物質(zhì)炭基固體酸催化劑的制備.催化學(xué)報(bào)，2009, 30(12):1203 - 120819 zheng r y, liu n, liu w y, et al. conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurf