X射線衍射實驗

1、1會計學X射線衍射實驗射線衍射實驗1. 溶液里晶體的生長溶液里晶體的生長最常用的方法最常用的方法: 冷卻或蒸發(fā)化合物的飽和溶液冷卻或蒸發(fā)化合物的飽和溶液要點：緩慢結晶、不能讓溶劑完全揮發(fā)要點：緩慢結晶、不能讓溶劑完全揮發(fā)措施：措施： 干凈光滑的器皿干凈光滑的器皿清潔穩(wěn)固的環(huán)境清潔穩(wěn)固的環(huán)境合適的溶劑合適的溶劑適宜的溫度適宜的溫度2. 溶液界面擴散法（溶液界面擴散法（liquid diffusion)AB兩種方法：兩種方法： A、B分別為兩種反應物溶于兩種分別為兩種反應物溶于兩種不同的溶劑所形成的溶液不同的溶劑所形成的溶液 A或或B為待結晶化合物的溶液，而為待結晶化合物的溶液，而另一為惰性溶劑另

2、一為惰性溶劑AB AB A、B分別為兩種對目標物溶解度不同的溶劑分別為兩種對目標物溶解度不同的溶劑，目標物溶解于溶解度大的，目標物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶中，溶解度小的溶劑劑B的蒸汽慢慢擴散的蒸汽慢慢擴散A中，降低目標物的溶解度，中，降低目標物的溶解度，使之不斷結晶出來使之不斷結晶出來ABABAB4. 4. 凝膠擴散法凝膠擴散法( (diffusion)diffusion) 或將反應物之一置于凝膠中，另一種的溶液或將反應物之一置于凝膠中，另一種的溶液進行擴散（進行擴散（a）；或將兩種反應物制成溶液，從不）；或將兩種反應物制成溶液，從不同方向向凝膠中擴散（同方向向凝膠中擴散（b、c）a

3、bc 常用的凝膠有：硅酸鈉、四甲氧基硅膠、明常用的凝膠有：硅酸鈉、四甲氧基硅膠、明膠和瓊脂等膠和瓊脂等5.5.水熱法或溶劑熱法水熱法或溶劑熱法 ( (hydrothermal method and solvothermal hydrothermal method and solvothermal method)method) 特別難溶的化合物可用此法，重要的技巧是特別難溶的化合物可用此法，重要的技巧是控制好溫度控制好溫度6. 6. 升華法升華法( (sublimation)sublimation) 能長出好的晶體，但應用較少。能長出好的晶體，但應用較少。1晶體的挑選晶體的挑選 大小是一個重要因

4、素大小是一個重要因素。理想的尺寸取決于：晶。理想的尺寸取決于：晶體的衍射能力和吸收效應程度（決定于晶體體的衍射能力和吸收效應程度（決定于晶體所含元所含元素的種類和數(shù)量）；所用射線的強度和探測器的靈素的種類和數(shù)量）；所用射線的強度和探測器的靈敏度（儀器的配置）敏度（儀器的配置） 光源所帶的準直器的內徑?jīng)Q定了光源所帶的準直器的內徑?jīng)Q定了X射線強度一射線強度一致區(qū)域的大小，晶體的尺寸一般不能超過準直器的致區(qū)域的大小，晶體的尺寸一般不能超過準直器的內徑（常用的為內徑（常用的為0.50.6mm）。）。對于對于CCD，晶體合，晶體合適的尺寸適的尺寸是：純有機物是：純有機物0.20.5mm，金屬，金屬配合物

5、或配合物或金屬有機物金屬有機物0.150.4mm，純無機物，純無機物0.080.3mm 品質好的晶體，應該是透明、沒有裂痕、表品質好的晶體，應該是透明、沒有裂痕、表面干凈、有光面干凈、有光澤、外形規(guī)整澤、外形規(guī)整 要選三個方向尺寸相近的（否則對衍射的吸收要選三個方向尺寸相近的（否則對衍射的吸收有差別），過大的可以用解剖刀有差別），過大的可以用解剖刀切割，切割時要用切割，切割時要用惰性油或凡士林惰性油或凡士林 2晶體的安置晶體的安置 通常也叫粘晶體，安置前一般最好先要觀察其通常也叫粘晶體，安置前一般最好先要觀察其是否穩(wěn)定是否穩(wěn)定 晶體的安置方法晶體的安置方法 abcda 將晶體粘在玻璃絲上的正確

6、做法將晶體粘在玻璃絲上的正確做法b 要晶體上包上一層膠等保護晶體要晶體上包上一層膠等保護晶體c 將晶體裝在密封的毛細玻璃管中將晶體裝在密封的毛細玻璃管中d 將晶體粘在玻璃絲上的將晶體粘在玻璃絲上的不正確做法不正確做法 1面探測器衍射儀的原理面探測器衍射儀的原理 X-射線面探器，是電荷藕合器件探測器射線面探器，是電荷藕合器件探測器( (charge charge coupled device detector)coupled device detector)，簡稱，簡稱CCD探測器探測器 原理如同電視攝像機或數(shù)原理如同電視攝像機或數(shù)碼照相機，不過其含碼照相機，不過其含有薄膜磷光材料，被有薄膜磷光

7、材料，被X射線激活后，可發(fā)射可見熒射線激活后，可發(fā)射可見熒光，磷光材料通過光學纖維與光，磷光材料通過光學纖維與CCD芯片耦連，從而芯片耦連，從而這些熒光經(jīng)過電子器件快速地轉化為衍射強度相應這些熒光經(jīng)過電子器件快速地轉化為衍射強度相應的數(shù)字信號，供計算機直接處理的數(shù)字信號，供計算機直接處理 CCD安裝在保留安裝在保留園的轉動裝置上，樣品裝在園的轉動裝置上，樣品裝在保留保留、園的轉動裝置上（園的轉動裝置上（園固定），以便驅動園固定），以便驅動它們通過相對轉動，對它們通過相對轉動，對X射線的散射形成的各種取向射線的散射形成的各種取向曝光曝光 2面探測器的數(shù)據(jù)收集面探測器的數(shù)據(jù)收集 基本程序是：首先旋

8、轉照相基本程序是：首先旋轉照相-查看晶體的查看晶體的質量；接著測晶胞參數(shù)；最后收集數(shù)據(jù)質量；接著測晶胞參數(shù)；最后收集數(shù)據(jù) 收集數(shù)據(jù)時必須考慮的可變參數(shù)有：晶體與收集數(shù)據(jù)時必須考慮的可變參數(shù)有：晶體與探測器間的距離、每次曝光過程中晶體轉動的角探測器間的距離、每次曝光過程中晶體轉動的角度、掃描角度、晶體與準直器內徑的大小、曝光度、掃描角度、晶體與準直器內徑的大小、曝光時間、收集數(shù)據(jù)的范圍和掃描方式等。一般說儀時間、收集數(shù)據(jù)的范圍和掃描方式等。一般說儀器缺省值可滿足大部分要求器缺省值可滿足大部分要求 晶體與探測器的距離晶體與探測器的距離d d值值在在45mm55mm之間就可滿足大部分要之間就可滿足大

9、部分要求，一般都是固定在求，一般都是固定在50mm d值值太小，衍射點太密，會重疊，背景噪聲太小，衍射點太密，會重疊，背景噪聲也會增加；太大，記錄的衍射強度會降低也會增加；太大，記錄的衍射強度會降低 掃描角度掃描角度 通常講，越小越好，超過通常講，越小越好，超過1就很難解出結構就很難解出結構來，但太小會太費機時，可在來，但太小會太費機時，可在0.2到到0.6之間選之間選擇，儀器缺省值是擇，儀器缺省值是0.3 準直器與晶體的大小準直器與晶體的大小 常用的準直器是常用的準直器是0.5mm，晶體的尺寸太大，就，晶體的尺寸太大，就需要切割，尤其是那些吸收強的晶體，盡可能選用需要切割，尤其是那些吸收強的

10、晶體，盡可能選用體積?。w積小（0.20.3mm）、外觀均衡的晶體，以減少）、外觀均衡的晶體，以減少吸收效應吸收效應 曝光時間曝光時間 并非越長越好并非越長越好, ,一般控制在一般控制在5 5至至1010s,s,原因是原因是: : 背景噪聲與曝光時間成正比，隨其增加衍射強背景噪聲與曝光時間成正比，隨其增加衍射強度的標準不準確度也會增加度的標準不準確度也會增加 衍射能力強的，曝光時間長會引起衍射強度超出了探測器的動態(tài)范圍而引起衍射能力強的，曝光時間長會引起衍射強度超出了探測器的動態(tài)范圍而引起系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 吸收較強的吸收較強的, ,曝光時間長會影響吸收校正的效果曝光時間長會影響吸收校正的效果

11、還會引起晶體的放射性衰變；另外還會增加機時還會引起晶體的放射性衰變；另外還會增加機時 體積小、晶胞大、衍射能力弱的晶體，可適當體積小、晶胞大、衍射能力弱的晶體，可適當 增加曝光時間，但更長的曝光時間并不能顯著提高增加曝光時間，但更長的曝光時間并不能顯著提高衍射數(shù)據(jù)的質量，所以應嘗試培養(yǎng)大晶體衍射數(shù)據(jù)的質量，所以應嘗試培養(yǎng)大晶體收集數(shù)據(jù)的范圍收集數(shù)據(jù)的范圍 CCD一般設置半球收集，可以輕而易舉地收集一般設置半球收集，可以輕而易舉地收集大量的富余的衍射點，即等效點或同個衍射點被反大量的富余的衍射點，即等效點或同個衍射點被反復收集?？稍谶€原時，盡量還原所有的數(shù)據(jù)，解結復收集?？稍谶€原時，盡量還原所有

12、的數(shù)據(jù)，解結構時再根據(jù)數(shù)據(jù)的質量選擇合適角度的數(shù)值構時再根據(jù)數(shù)據(jù)的質量選擇合適角度的數(shù)值 收集完數(shù)據(jù)后，必須進行還原和校正以產生收集完數(shù)據(jù)后，必須進行還原和校正以產生|Fo|，以便在解結構時與計算的，以便在解結構時與計算的|Fc|值相比較值相比較 1. Lp校正校正 當電磁波被一平面反射時，與該平面平行的分量當電磁波被一平面反射時，與該平面平行的分量不變，而垂直分量強度減少為不變，而垂直分量強度減少為cos22的的倍數(shù)倍數(shù) 因此，偏極化因子因此，偏極化因子p為為： p = 1 + cos22 又因為不同的衍射點在不同的衍射位置停留的又因為不同的衍射點在不同的衍射位置停留的時間不同，產生了一個與

13、角度有關的效應，它可以時間不同，產生了一個與角度有關的效應，它可以用洛倫茲因子用洛倫茲因子L加以校正加以校正: : L = 1/sin2 通常，將兩種效應一起考慮，稱為通常，將兩種效應一起考慮，稱為Lp校正：校正： Lp = （1 + cos22）/ sin2 2. 2. 標準不準確度標準不準確度 由于計數(shù)器所進行的衍射強度測量是基于對由于計數(shù)器所進行的衍射強度測量是基于對X射射線光量子的計數(shù)，存在統(tǒng)計誤差，也叫標線光量子的計數(shù)，存在統(tǒng)計誤差，也叫標準不準確準不準確度，可簡單地由計數(shù)數(shù)目的平方根給出：度，可簡單地由計數(shù)數(shù)目的平方根給出：( )ZZ 因此因此 ，計數(shù)數(shù)目越大，絕對標準不準確度也越

14、計數(shù)數(shù)目越大，絕對標準不準確度也越大，不過相對誤差大，不過相對誤差(I)卻變小卻變小 在用最小二乘法進行精修中，有時使用所謂在用最小二乘法進行精修中，有時使用所謂“截止截止”，讓那些弱衍射，如，讓那些弱衍射，如|Fo|4(|Fo|)的衍射點不的衍射點不參加精修或不加入計算參加精修或不加入計算R因子因子 五、吸收校正五、吸收校正 當當X-射線通過晶體時，其強度（射線通過晶體時，其強度（I）會因彈性散）會因彈性散射、非彈性散射和離子化而削弱。這些影響約與散射射、非彈性散射和離子化而削弱。這些影響約與散射原子序數(shù)的四次方和衍射波長的三次方成正比原子序數(shù)的四次方和衍射波長的三次方成正比 如果晶體的線性

15、吸收系數(shù)為如果晶體的線性吸收系數(shù)為。則。則X-射線經(jīng)過途射線經(jīng)過途徑徑x后的透過率為：后的透過率為： I/I0 = e-x 可見吸收除了與晶體的線性吸收系數(shù)有關外，還可見吸收除了與晶體的線性吸收系數(shù)有關外，還與通過晶體路徑的長度有關與通過晶體路徑的長度有關 所以尺寸不均衡的晶體，由于吸收的緣故，測所以尺寸不均衡的晶體，由于吸收的緣故，測得的衍射強度會有很大的偏差，在一定程度上可用得的衍射強度會有很大的偏差，在一定程度上可用等效點的平均偏差等效點的平均偏差Rint的值來反映的值來反映 吸收校正的方法有以下幾種：吸收校正的方法有以下幾種： a)a) analytical(analytical(分析

16、分析););b)b) integration(integration(綜合綜合););c)c) numericalnumerical數(shù)字也稱晶面指標化數(shù)字也稱晶面指標化face-face-indexed);indexed);d)d) gaussian(gaussian(高斯高斯););e)e) empirical(empirical(完全經(jīng)驗完全經(jīng)驗););f)f) psi-scan(psi-scan(- -掃描掃描););g)g) multi-scan(multi-scan(綜合經(jīng)驗綜合經(jīng)驗););h)h) sphere(sphere(球面球面););i)i) cylinder(cylind

17、er(園柱園柱) ) absorption correctionabsorption correction.SmartSmart：goniomoptical goniomoptical 上晶體、結合上晶體、結合VIDEOVIDEO調中心調中心 SmartSmart：acquirerotationacquirerotation 初步檢查晶體質量、查看衍射情況初步檢查晶體質量、查看衍射情況SmartSmart：crystalnew or edit or switch projectcrystalnew or edit or switch project 建立或打開文件建立或打開文件SmartSma

18、rt：acquirematrix acquirematrix 產生產生matrix0-2.p4pmatrix0-2.p4p文件，并得到晶胞參數(shù)文件，并得到晶胞參數(shù)SmartSmart：detectordark current or load darkdetectordark current or load dark 設置曝光時間設置曝光時間SmartSmart：acquireedithemiacquireedithemi 編輯數(shù)據(jù)收集方案編輯數(shù)據(jù)收集方案 SmartSmart：acquirehemisphere acquirehemisphere 半球收集數(shù)據(jù)，產生四套半球收集數(shù)據(jù)，產生四套. .p4pp4p 文件文件SaintplusSaintplus：saintinitializesaintinitialize、executeexecute 數(shù)據(jù)還原校正，產生四套數(shù)據(jù)還原校正，產生四套. .rawraw文件文件SaintplusSaintplus：sadabssadabs 吸收校正，產生吸收校正，產生* *m.hklm.hkl文件文件 SaintplusSaintplus：xprepbigxprepxprepbigx