2014年北航高分子化學(xué)試題A(final)及參考答案

1、1北京航空航天大學(xué)北京航空航天大學(xué)（2014-2015 學(xué)年秋季）高分子化學(xué)試題高分子化學(xué)試題a 卷卷姓名：學(xué)號(hào)：成績(jī)：考試日期：2015 年 1 月 21 日21 （本題包括（本題包括 9 個(gè)小題，共個(gè)小題，共 71 分）分）聚苯乙烯是常見(jiàn)的高分子材料，閱讀下列各小題，填空或回答問(wèn)題。（1） 【5 分】按照 iupac 的命名規(guī)則，聚苯乙烯的分子式應(yīng)該如何書(shū)寫？并按照 iupac 規(guī)則命名之。（2） 【17 分】聚苯乙烯可以由自由基聚合、陰離子聚合或陽(yáng)離子聚合制備。苯乙烯自由基本體聚合時(shí)，具有、和的機(jī)理特征，其中是控制速率的步驟，這也是自由基聚合難以實(shí)現(xiàn)活性聚合的原因；在低轉(zhuǎn)化率條件下，聚合

2、速率的微觀動(dòng)力學(xué)方程是，要得到以上方程，需要滿足、和四個(gè)假設(shè)。苯乙烯活性陰離子聚合時(shí)，聚合顯示、和的動(dòng)力學(xué)特性，而苯乙烯陽(yáng)離子聚合顯示、和的動(dòng)力學(xué)特性。苯乙烯的陽(yáng)離子/陰離子聚合沒(méi)有凝膠效應(yīng)，是因?yàn)椤＃?） 【5 分】苯乙烯自由基聚合存在誘導(dǎo)期的原因是。在苯乙烯乳液自由基聚合中，單體液滴含有阻聚劑，乳液聚合（存在 / 不存在）誘導(dǎo)期，如果不存在，表明聚合的場(chǎng)所不是單體液滴，而是，單體液滴只是單體供應(yīng)倉(cāng)庫(kù)。乳液聚合中，乳膠粒數(shù)目巨大，相比本體自由基聚合中自由基濃度大得多，這也是乳液聚合能同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的聚合速率和的原因。自由基偶合雙基終止導(dǎo)致數(shù)均聚合度等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的 2 倍；在自由基乳液聚合中，

3、自由基偶合雙基終止導(dǎo)致數(shù)均聚合度等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的倍。3（4） 【4 分】苯乙烯是活潑的自由基聚合單體，但卻是不活潑的陰離子聚合單體。在自由基共聚中，苯乙烯可以看作醋酸乙烯酯的阻聚劑，試從單體與自由基的相對(duì)活性的角度解釋：。利用活性陰離子聚合合成苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物時(shí)，應(yīng)該先加入進(jìn)行聚合。采用萘鈉引發(fā)劑，將形成雙陰離子引發(fā)活性中心，在苯乙烯陰離子聚合結(jié)束后，加入環(huán)氧乙烷作為封端劑，經(jīng)酸性水解后將得到，可以作為擴(kuò)鏈劑或縮聚的大單體。（5） 【6 分】聚苯乙烯脆性比較大，可以通過(guò)聚丁二烯接枝聚苯乙烯合成高抗沖擊性聚苯乙烯。在自由基接枝反應(yīng)中，在正己烷中陰離子聚合制備的聚丁二烯比在四氫呋喃

4、中陰離子聚合制備的聚丁二烯（更容易或更難？） 。產(chǎn)生接枝點(diǎn)的反應(yīng)有三類，依照反應(yīng)速率常數(shù)依次減小的順序，分別是，和。 （可以描述，也可以畫反應(yīng)式）（6） 【6 分】苯乙烯是不飽和聚酯樹(shù)脂的稀釋劑和共固化劑。不飽和聚酯是由乙二醇、鄰苯二酸酐和馬來(lái)酸酐的縮聚制備的，試問(wèn)：1）該不飽和聚酯可否用自由基引發(fā)劑進(jìn)行熱固化，原因是。2） 馬來(lái)酸酐和苯乙烯共聚形成共聚物鏈的類型 （r1=0.04, r2=0.02） 是；若存在恒比點(diǎn)，則恒比點(diǎn)組成 f1等于，寫出恒比點(diǎn)處 f1 和 f1 的關(guān)系式。4（7） 【8 分】下列大單體是用來(lái)制備側(cè)鏈為聚苯乙烯的接枝共聚物的，請(qǐng)按要求寫出該大單體的合成過(guò)程（提示：寫出

5、各步驟，須指明各步反應(yīng)的引發(fā)劑、溶劑、終止劑、加料次序和偶聯(lián)劑等）c4h9( )nch2ch2occh2och2ch5（8） 【13 分】通過(guò)嫁接支鏈方式可以合成聚苯乙烯接枝聚苯乙烯共聚物，圖（a）中聚合物 a 是如何改性得到，聚合物 b 是如何制備的；圖（b）中聚合物 c 是如何改性得到，聚合物 d是如何制備的？（寫出各步驟，須指明各步驟的單體、引發(fā)劑、溶劑、終止劑等條件）（a）（b）6（9） 【7 分】分別應(yīng)用活性陰離子聚合和活性自由基聚合來(lái)制備下列篏段共聚物，(苯乙烯)(苯乙烯)x x(甲基丙烯酸甲酯)(甲基丙烯酸甲酯)y y(苯乙烯)(苯乙烯)x x試填寫下列表格，補(bǔ)齊反應(yīng)所需的試劑：

6、溶劑引發(fā)劑催化劑偶聯(lián)劑加料次序活性陰離子聚合atrp 自由基聚合2【9分】配位聚合一般傾向于單金屬機(jī)理， cossee-arlman 單金屬機(jī)理的核心思想是活性種由構(gòu)成，單體在上配位，然后在插入增長(zhǎng)。z-n 催化劑增加活性和定向能力的方法一般有和。配位聚合可以制備全同結(jié)構(gòu)和間同結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯，而自由基聚合一般只能制備無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯；對(duì)于聚甲基丙烯酸甲酯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)、全同結(jié)構(gòu)和間同結(jié)構(gòu)，在稀堿中水解時(shí)，水解速率從大到小的順序是；這表明聚合物基團(tuán)化學(xué)反應(yīng)的效應(yīng)。3【8分】環(huán)氧乙烷在甲醇鈉引發(fā)下進(jìn)行的活性陰離子開(kāi)環(huán)聚合，欲結(jié)束聚合，必須人為加入使活性鏈?zhǔn)Щ睿患尤胍掖紩?huì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致

7、聚合速率，聚合度。環(huán)氧乙烷聚合物在三氟乙酸長(zhǎng)時(shí)間作用下易于發(fā)生反應(yīng)，原因是，這也是環(huán)氧乙烷不能用陽(yáng)離子聚合制備的原因。環(huán)氧丙烷陰離子聚合的聚合度不高，原因是；因此在環(huán)氧丙烷陰離子聚合中，聚合度并不是單體濃度和引發(fā)劑濃度的比值，而是決定于。74【12】縮合聚合具有和的機(jī)理特征。對(duì)于下列縮聚高分子醇酸樹(shù)脂：1mol 丙三醇丙三醇+1mol 乙二醇乙二醇 + mol 對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸。采用 crothers 方法預(yù)測(cè)，為時(shí)，得到非交聯(lián)支化高分子；而為時(shí)，得到交聯(lián)體形高分子。采用 flory 統(tǒng)計(jì)法預(yù)測(cè)，為時(shí)，得到非交聯(lián)支化高分子；而為時(shí)，得到交聯(lián)體形高分子。（假設(shè)和提示：非交聯(lián)支化高分子是沒(méi)有凝

8、膠點(diǎn)，而交聯(lián)體形高分子是有凝膠點(diǎn)的。求解為何值時(shí)得到非交聯(lián)支化高分子，為何值時(shí)得到交聯(lián)體形高分子）寫出 crothers 公式：寫出 flory 公式：高分子化學(xué)27 系學(xué)習(xí)部 1 高分子化學(xué)試題 a 卷參考答案 2014-2015 學(xué)年秋季 一、 （本題包括 9 個(gè)小題，共 71 分） 1. 聚 1-苯基亞乙基 2. 慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止 鏈引發(fā) 1122()dpptfkrkimk= 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無(wú)影響、等活性假定、穩(wěn)態(tài)假設(shè)、聚合度很大 快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止 快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止 離子聚合單基終止，不受擴(kuò)散控制 3. 初級(jí)自由基被阻聚雜質(zhì)所終止，無(wú)聚合物產(chǎn)生，聚合速率為零； 不存

9、在 成核膠束/乳膠粒 高分子量 1 4. st 單體活性大于 vac 單體，而 st 自由基活性遠(yuǎn)小于 vac 自由基活性；低活性的 st 自由基難以引發(fā)低活性的 vac 單體，因而為其阻聚劑。 苯乙烯 兩端帶有羥基的遙爪聚合物 5. 更難 初級(jí)自由基與乙烯基側(cè)基雙鍵加成、初級(jí)自由基與聚丁二烯主鏈中的雙鍵加成、初級(jí)自由基奪取烯丙基氫而鏈轉(zhuǎn)移； 6. 不能，不飽和聚酯為 1,2 雙取代的乙烯基單體，且兩側(cè)羰基吸電子效應(yīng)很強(qiáng)，故生成的自由基位阻大、不穩(wěn)定，難以自由基聚合； 有恒比點(diǎn)的非理想共聚（傾向于交替共聚） 0.505 211 1121-; 2-rfffrr= 7. 略 9. 溶劑 引發(fā)劑 催化劑 偶聯(lián)劑 加料次序 活性陰離子聚合 thfthf n n- -bulibuli 3 22si(ch ) cl st;mma; atrp 自由基聚合 甲苯甲苯 氯代乙苯氯代乙苯 cucl/bpycucl/bpy st;mma;st; 高分子化學(xué)27 系學(xué)習(xí)部 2 8.見(jiàn)下圖。 二、 單一過(guò)渡金屬（ti） ti ti-c 鍵間 添加給電子體（lewis 堿）活化 將4ti(cl)充分分散在2mg(cl)負(fù)載上 全同結(jié)構(gòu) 無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu) 間同結(jié)構(gòu) 鄰近基團(tuán)效應(yīng) 三、 草酸、磷酸等質(zhì)子酸 鏈轉(zhuǎn)移 不變 下降 解聚 分子內(nèi)回咬進(jìn)行的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致