電化學(xué)各種經(jīng)典例子

1、什么是電化學(xué)分析 ?定義: 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。· 電化學(xué)分析法(Electrochemical Analysis)是利用電化學(xué)原理進(jìn)行分析的方法；如果研究重點(diǎn)放在分析方法的電化學(xué)原理方面稱為電分析化學(xué)(Electroanalytical Chemistry)。· 依據(jù)被測(cè)物質(zhì)溶液所組成電池的電化學(xué)性質(zhì)及其變化建立起來(lái)的方法，稱為電化學(xué)分析法。電化學(xué)分析法概括起來(lái)一般可以分為三大類：· 第一類是通過(guò)試液的濃度在特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池某一電參數(shù)之間的關(guān)系求得分析結(jié)果的方法。

2、這是電化學(xué)分析法的主要類型。· 電導(dǎo)分析法(conductance analysis)、庫(kù)侖分析法(coulometry)、電位法(potentiometry) 、伏安法(voltammetry)和極譜分析法(polarographic analysis)等，均屬于這種類型· 第二類是利用電參數(shù)的變化來(lái)指示容量分析終點(diǎn)的方法。這類方法仍然以容量分析為基礎(chǔ)，根據(jù)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積求出分析結(jié)果。這類方法根據(jù)所測(cè)定的電參數(shù)不同而分為電導(dǎo)滴定(conductance titration)、電位滴定(potentiometric titration)和電流滴定法(ampe

3、rometric titration)。· 第三類是電重量法(electrogravimetric analysis)，或稱電解分析法(electro-analysis)。這類方法將直流電流通過(guò)試液，使被測(cè)組分在電極上還原沉積析出與共存組分分離，然后再對(duì)電極上的析出物進(jìn)行重量分析以求出被測(cè)組分的含量。依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法:如電位分析法（測(cè)電動(dòng)勢(shì)或電極電位）、電導(dǎo)分析法（溶液電導(dǎo)）、庫(kù)侖分析法（電量）、電流分析法（電流。分極譜、伏安）、電解分析法（電子作沉淀劑）；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法、間接法、電重量分析法。按IUPAC建議，分三類：一是不涉及雙電層和電極反

4、應(yīng)，二是涉及雙電層但不考慮電極反應(yīng)，三是涉及雙電層和電極反應(yīng)電化學(xué)分析法的重要特征:· 直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。電化學(xué)分析的基本方法1.化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置化學(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大、顯示記錄裝置。2.電勢(shì)及電化學(xué)參數(shù)測(cè)量的基本原理 兩大類電化學(xué)分析方法：a.無(wú)電極反應(yīng)，如電導(dǎo),電泳分析法，使用惰性金屬鉑電極。b.電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生，如庫(kù)侖分析及伏安分析。電勢(shì)分析原理：DE = E+ - E-+ ELE外= E測(cè)：外電勢(shì)隨兩支電極間電勢(shì)變化。I=

5、0 ：測(cè)定過(guò)程中并沒有電流流過(guò)電極。參比電極：電極電勢(shì)固定且不隨測(cè)定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電勢(shì)則隨測(cè)量溶液和濃度不同而變化，由電池電動(dòng)勢(shì)的 大小可以確定待測(cè)溶液的活度（常用濃度代替）大小。液體接界電勢(shì)：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電勢(shì)差，稱之為液體接界電勢(shì)。液體接界電勢(shì)產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的運(yùn)動(dòng)速度而引起電化學(xué)分析法的特點(diǎn)· （1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好· 被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-11mol/L數(shù)量級(jí)。· （2）電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便· 直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合于

6、化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。· （3）應(yīng)用廣泛· 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析； · 測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛；· 有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析；· 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。· 活體分析。電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法· 電化學(xué)分析方法繁多，應(yīng)注意歸納總結(jié)。· 共性問題：· 溶液的電化學(xué)性質(zhì)；電極性質(zhì)；基本原理；一般來(lái)說(shuō)，溶液產(chǎn)生的電信號(hào)與檢測(cè)對(duì)象的活度有關(guān)；應(yīng)用均可分為直接法和滴定(電化學(xué)裝置作為終點(diǎn)顯示裝置)。· 個(gè)性問題：· （1）電位分析：離子選擇電極與膜電位·

7、（2）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑· （3）極譜分析：濃差極化· 重點(diǎn)掌握：原理、特點(diǎn)與應(yīng)用電化學(xué)電池· 將化學(xué)能與電能進(jìn)行轉(zhuǎn)換的裝置稱為電化學(xué)電池。· 將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿幕瘜W(xué)電池稱為原電池；將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的化學(xué)電池稱為電解電池例：銅鋅電池· 電極反應(yīng)· 電池圖解式及規(guī)定· 原電池：· ZnZnSO4(1.0molL-1) CuSO4(1.0mol L-1)Cu （發(fā)生氧化反應(yīng)（陽(yáng)） （發(fā)生還原反應(yīng)（陰）· 電解電池：· CuCuSO4(1.0mol L-1) ZnSO4(1.0mol L-1

8、)Zn （發(fā)生氧化反應(yīng)（陽(yáng)） （發(fā)生還原反應(yīng)（陰）· 電流方向：電流從正極流向負(fù)極；電子流動(dòng)方向與電流相反。· 電動(dòng)勢(shì)： E電池E（陰（右）E（陽(yáng)（左）電解電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽(yáng)極=正極陰極=負(fù)極原電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極） 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽(yáng)極正極陰極負(fù)極電極電位較正的為正極電池的電動(dòng)勢(shì)( E電池 )電池的電動(dòng)勢(shì)：是指當(dāng)流過(guò)電池的電流為零或接近于零時(shí)兩極間的電位差其中E 0代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、E相間電位代表電池中的液接電位（來(lái)源于濃度差或鹽橋）和膜電位。電極上半反應(yīng)的電極電位（E

9、)· 電池中發(fā)生的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，根據(jù)物理化學(xué)知識(shí)可知總反應(yīng)常用氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)來(lái)表示。電極上每個(gè)半反應(yīng)的還原電極電位（E )與反應(yīng)型體活度的關(guān)系由能斯特方程（Nernstequation ）表示：· 若某一電極上半反應(yīng)的方程式為： Ox + ne Red · 則其電極電位為電極電位的形成（1）電極電位的形成：當(dāng)電極與溶液接觸時(shí)，在電極與溶液之間的界面上形成雙電層。（2）相間電位：在兩相接觸的界面上，物質(zhì)在界面上的性質(zhì)不同于相內(nèi)的性質(zhì)，因此在界面上存在著電位差，稱為相間電位。它的產(chǎn)生與相的性質(zhì)有關(guān)，但都是帶電粒子形成雙電層的結(jié)果。這種相間電位對(duì)電極而言，

10、為電極電位。（3）液接電位：在兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的電位差，稱為液接電位。這種電位是難以計(jì)算和測(cè)量的。因此應(yīng)該消除它。常用的消除方法為使用鹽橋（以含3瓊脂的飽和氯化鉀溶液填充的U型管）。（4）電極電位的符號(hào)：取決于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，電極上所帶靜電荷的符號(hào)。銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，銅電極帶正電荷，所以電極電位為正；鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，鋅電極帶負(fù)電荷，所以電極電位為負(fù)。（5）電極電位的測(cè)定：統(tǒng)一以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比，并規(guī)定其電極電位為零；測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為陽(yáng)極（發(fā)生氧化反應(yīng)），標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的被測(cè)電極為陰極（發(fā)生還原反應(yīng)），測(cè)得的電池

11、電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值，就是被測(cè)電極的電極電位。（6）標(biāo)準(zhǔn)電極電位： 如果在測(cè)定中，被測(cè)電極溶液中，其氧化型與還原型活度的比值為1，則測(cè)得的電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。其它條件下的電極電位，則應(yīng)根據(jù)能斯特方程進(jìn)行計(jì)算。電極的類型· 一、根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)分類：· 1. 基于電子交換反應(yīng)的電極· 2. 離子選擇性電極1. 基于電子交換反應(yīng)的電極(1) 第一類電極 金屬（廣義而言亦可非金屬）與其離子的溶液處于平衡狀態(tài)所組成的電極例如 Ag+|Ag電極電極反應(yīng)為： Ag+ + e Ag(2) 第二類電極金屬表面覆蓋其難溶鹽，并與此難溶鹽具有相同陰離子的可溶鹽的溶液處于平衡態(tài)

12、時(shí)所組成的電極例如 Ag|AgCl,Cl-AgCl+ e Ag + Cl- (3) 第三類電極 它由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陽(yáng)離子的電解質(zhì)溶液所組成。例如：電極 Zn| ZnC2O4(s)， CaC2O4(s) ，Ca2+Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn(4) 第零類電極 這類電極是將一種惰性金屬浸入氧化態(tài)與還原態(tài)同時(shí)存在的溶液中所構(gòu)成的體系。例如: Pt|Fe3+,Fe2+Fe3+ + e Fe2+ 2. 離子選擇性電極（1）離子選擇性電極：也稱膜電極，它能選擇性地響應(yīng)待測(cè)離子的濃度（活度）而對(duì)其他離子不響應(yīng)，或響

13、應(yīng)很弱，其電極電位與溶液中待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)有線性關(guān)系，即遵循能斯特方程式。（2）生物活性物選擇性電極 包括組織電極和酶電極。（3）場(chǎng)效應(yīng)微電子傳感器（集成電極）二、按電極在電化學(xué)分析中的作用分類· 1.指示電極· 2.參比電極· 3.工作電極· 4.輔助電極或?qū)﹄姌O1. 指示電極（indicating electrode） 在電化學(xué)電池中借以反映待測(cè)離子活度、發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號(hào)的電極。如pH玻璃電極、氟離子選擇性電極等。2. 參比電極（reference electrode） 在恒溫恒壓條件下，電極電位不隨溶液中被測(cè)離子活度的變化而變化，

14、具有基本恒定的數(shù)值的電極。常用的參比電極有甘汞電極和銀-氯化銀電極。甘汞電極甘汞電極由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成，電極表示式為： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl電極反應(yīng)： Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-銀氯化銀電極在銀絲上鍍一層AgCl得到；將其浸入用AgCl飽和的KCl溶液中得到半電池。· 其電極電位的能斯特方程為：3.工作電極凡因電解池中有電流通過(guò)，使本體溶液成分發(fā)生顯著變化的體系，相應(yīng)的電極稱為工作電極4 輔助電極或?qū)﹄姌O對(duì)電極：在不用參比電極的兩電極系統(tǒng)中，與工作電極配對(duì)的電極則稱為對(duì)電極。三、按電極在電極反應(yīng)中的行為分類· 極化電極：當(dāng)電

15、極的電位完全隨外加電壓的變化而變化；或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小，這一類電極稱為極化電極。· 去極化電極：當(dāng)電極電位基本保持恒定的數(shù)值，不隨外加電壓的改變而改變，或當(dāng)電極的電位改變很小而電流改變很大，這一類電極稱為去極化電極。極化作用和超電位極化作用（polarization）：當(dāng)有限電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位偏離平衡值的現(xiàn)象。超電位（over potential）：實(shí)際電極電位與可逆平衡電極電位的差值。=| 實(shí)- 可逆|陰極過(guò)電位為c，陽(yáng)極過(guò)電位為a 。影響過(guò)電位的因素：電流密度過(guò)電位隨電流密度的增加而增大；隨電極面積的增大而減小。溫度過(guò)電位隨溫度升高而降低。電極材料氫在一些

16、軟金屬上的過(guò)電位大，特別是在汞上。析出物的狀態(tài)析出氣體時(shí)過(guò)電位一般較大，析出金屬時(shí)較小。濃差極化和電化學(xué)極化濃差極化： 由于電解過(guò)程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電化學(xué)極化： 因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。電極過(guò)程的步驟· 1.傳質(zhì)步驟：溶液中的反應(yīng)粒子相電極表面?zhèn)鬟f，以補(bǔ)充被電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子。· 2.前置表面轉(zhuǎn)化步驟：反應(yīng)粒子在電極表面上或表面附近的液層中發(fā)生“反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化”。· 3.電化學(xué)步驟：在電極表面得到或失去電子，生成反應(yīng)產(chǎn)物。· 4.隨后表面轉(zhuǎn)化步驟：反

17、應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上或表面附近的液層中發(fā)生“反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化”。· 5.生成新相步驟，或傳質(zhì)步驟：反應(yīng)產(chǎn)物生成新相或反應(yīng)產(chǎn)物從電極表面向溶液中或相電極內(nèi)部傳遞。· 電極過(guò)程的速率由最慢的步驟所控制，稱控制速率步驟。傳質(zhì)步驟（傳質(zhì)過(guò)程）：· 1.對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程：物質(zhì)隨液體流動(dòng)而流動(dòng)。· 2.電遷移傳質(zhì)過(guò)程：在靜電場(chǎng)作用下，帶正、負(fù)電荷的離子分別向負(fù)、正電極移動(dòng)。· 3.擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程：物質(zhì)沿其濃度梯度方向，從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)傳送。 電導(dǎo)分析法· 電解質(zhì)溶液能導(dǎo)電，而且其導(dǎo)電過(guò)程是通過(guò)溶液中所有離子的遷移運(yùn)動(dòng)來(lái)進(jìn)行。當(dāng)· 溶液中離子濃度

18、發(fā)生變化時(shí)，其電導(dǎo)也隨之而改變用電導(dǎo)來(lái)指示溶液中離子的濃度就形成了電導(dǎo)分析法。 · 電導(dǎo)分析法可以分為兩種：直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法 · 基本原理· 一、電導(dǎo)和電導(dǎo)率 · 所有物質(zhì)都能在一定程度上傳導(dǎo)電流，通常把有導(dǎo)電能力的物質(zhì)稱為導(dǎo)體。· 按導(dǎo)電的載流子的不同，可將導(dǎo)體分為兩大類：· 第一類為電子導(dǎo)體，它是依靠電子的定向流動(dòng)導(dǎo)電的，如金屬、某些金屬氧化物、石墨等都是這一類導(dǎo)體。· 第二類為離子導(dǎo)體或電解質(zhì)導(dǎo)體，它是借離子在電極作用下的定向移動(dòng)進(jìn)行導(dǎo)電的，這類導(dǎo)體包括水或非水溶劑的電解質(zhì)溶液和固體電解質(zhì)。· 電子導(dǎo)體

19、的導(dǎo)電能力一般比離子導(dǎo)體要大得多，如金屬銀的導(dǎo)電能力要比硝酸銀溶· 液的導(dǎo)電能力大106倍。不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力也有很大差別。例如，一些有· 機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液，其導(dǎo)電能力約為以水為溶劑的電解質(zhì)溶液的1/10· 量度物體導(dǎo)電能力大小的物理量叫作電導(dǎo)，用符號(hào)G表示，它與導(dǎo)體的電阻（R）互為倒數(shù)關(guān)系 根據(jù)歐姆定律：· (1)式中i通過(guò)導(dǎo)體的電流； · E兩電極間的電位差· 在給定的條件下（溫度、壓力等），電阻R不僅取決于構(gòu)成導(dǎo)體的材料，而且與導(dǎo)· 體的形狀、大小有關(guān)。若導(dǎo)體為均勻的棒材，其橫截面為A，長(zhǎng)度為l，則它的縱向&#

20、183; 電阻為(2)· 式中比例系數(shù)稱為電阻率，它的倒數(shù)用表示· 將式（2）代入式（1）得：·· 式中比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率，其物理意義為：當(dāng)A=1m2，l=1m時(shí),正立方體液柱（單位體積導(dǎo)體）所具有的電導(dǎo)。G的單位為西，符號(hào)S（S=-1），的單位為西·米-1，符號(hào)S·m-1· 3. 影響電導(dǎo)率的因素· 電解質(zhì)溶液的性質(zhì)· 組成· 電離度· 離子電荷數(shù)· 離子遷移速度· 電解質(zhì)溶液的濃度：濃度增大· 單位體積離子數(shù)目· 增加, 增大 ·

21、離子間相互作用加· 強(qiáng),離子遷移速· 度變慢, 減小· 溫度：溫度升高,離子遷移速度加快, 增大 電導(dǎo)法要求恒溫條件下進(jìn)行· 二、摩爾電導(dǎo)率和極限摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率的定義是：兩塊平行的大面積電極相距1 m時(shí)，它們之間有1 mol的電解質(zhì)溶液，此時(shí)該體系所具有的電導(dǎo)，稱該溶液的摩爾電導(dǎo)率用符號(hào)為m表示摩爾電導(dǎo)率與電導(dǎo)率的關(guān)系： m =V （4） 式中V為含l mol電解質(zhì)溶液的體積若溶液中物質(zhì)濃度為C（mol·m-3），將 V=1/C代入式（4）有 m =/C （5） m的單位是S·m2·mol-1 注意濃度C的單位： mo

22、l·m-3若溶液的濃度以mol/L表示m = 1000 / C m的單位是S·m2·mol-1摩爾電導(dǎo)率隨濃度的增大而下降由于弱電解質(zhì)在溶液中主要以分子形式存在，離解產(chǎn)生的離子數(shù)量很少，當(dāng)溶液濃度增大時(shí)，電離度隨之迅速降低，摩爾電導(dǎo)率迅速下降，故圖中醋酸溶液的下降曲線與其它強(qiáng)電解質(zhì)的有所不同 ·· 右圖表示了一些電解 質(zhì)的m 與C1/2 的關(guān)系，把圖中曲線外推到等于零處，此時(shí)的摩爾電導(dǎo)率的數(shù)值就是該電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率，用符號(hào)0·m 表示由于0·m不再隨濃度而改變，因此它可作為各種電解質(zhì)在水溶液中電導(dǎo)能力的特征常數(shù)

23、3; 三、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律· 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律，即指在無(wú)限稀釋的溶液中，電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為正離子和負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和 · 0·m= 0·+0·- （6） · 式中0·+和0·-分別代表無(wú)限稀釋的溶液中正離子和負(fù)離子的離子摩爾電導(dǎo)率 在使用離子摩爾電導(dǎo)率時(shí)，必須指明濃度為c的基本單元的化學(xué)式例如（Mg2+）、（½Mg2+）、（ Al3+）等· 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律也說(shuō)明，在無(wú)限稀釋的溶液中，正離子和負(fù)離子的電導(dǎo)都只決定· 于離子的本性，不受共存的其它離子的影響因此在溫度和溶劑一定時(shí)，只要

24、溶液· 無(wú)限稀釋，同一種離子的極限摩爾電導(dǎo)率是一個(gè)定值 · 四、離子淌度離子在外電場(chǎng)作用下將以不同的速度向兩極定向移動(dòng)，其移動(dòng)速度與電位梯度（或電場(chǎng)強(qiáng)度）成正比式中 為電位梯度，即單位距離的電位降 其單位為V·m-1 U ，U-分別為電位梯度（或電場(chǎng)強(qiáng)度）為1 V·m-1時(shí)正負(fù)離子的遷移速度，它反映了離子運(yùn)動(dòng)的特性在無(wú)限稀釋的溶液中，離子淌度用UA.0表示時(shí)，稱為離子A的極限淌度 在電解質(zhì)完全電離的情況下，離子淌度和摩爾電導(dǎo)率之間有如下關(guān)系： m = (U+U-)F (8) +·m=U+·F -·m=U-·F (9

25、)五、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與其濃度關(guān)系的理論解釋1883年SArrhneins提出電離理論，解釋了摩爾電導(dǎo)率隨溶液濃度的增大而降低是由于電解質(zhì)電離度減少的緣故這種解釋很符合弱電解質(zhì)的情況對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，P· J· W DebyeHuckel提出離子互吸理論LOnsager將此理論應(yīng)用于電導(dǎo)，推導(dǎo)出在一定溫度下的摩爾電導(dǎo)率m與極限摩爾電導(dǎo)率0·m及溶液濃度的關(guān)系 ： m =0·m （A0·m+B）C1/2 (10) 式中A、B與電解質(zhì)價(jià)型有關(guān)的常數(shù)溫度和粘度對(duì)電導(dǎo)的影響1、溫度 當(dāng)溶液溫度升高時(shí)，離子運(yùn)動(dòng)的速度加快，在電場(chǎng)的作用下，定向運(yùn)動(dòng)也會(huì)加快，電

26、導(dǎo)值升高。2、粘度 粘度增加，離子運(yùn)動(dòng)的阻力就加大。對(duì)于一定的電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，離子的電導(dǎo)將減少。溶液電導(dǎo)的測(cè)量將一對(duì)表面積為A(cm2)、相距為l(cm)的電極插入溶液中進(jìn)行電導(dǎo)測(cè)量 （11）對(duì)一定的電極來(lái)說(shuō)，l/A是一常數(shù)，用q表示，稱為電導(dǎo)池常數(shù)，單位是cm-1，即（12）若要求用電導(dǎo)率表示，根據(jù)下式進(jìn)行換算電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，因此測(cè)量電導(dǎo)實(shí)際上就是測(cè)量它的電阻。電導(dǎo)的測(cè)量裝置包括電導(dǎo)池和電導(dǎo)儀。應(yīng)以較高頻率的交流電作為測(cè)量電導(dǎo)電源以降低極化效應(yīng)。1電導(dǎo)池 電導(dǎo)池是有兩個(gè)電導(dǎo)電極構(gòu)成。電導(dǎo)電極一般由兩片平行的鉑制成的 測(cè)量電導(dǎo)的鉑黑電極，表面積大，電流密度小，極化作用也就小，用于測(cè)量電導(dǎo)率高的溶

27、液。在測(cè)量低電導(dǎo)率的溶液時(shí)，鉑黑對(duì)電解質(zhì)有強(qiáng)烈的吸附作用而出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，這時(shí)宜用光亮鉑電極。2電導(dǎo)儀 電導(dǎo)儀是用于測(cè)量溶液電導(dǎo)的專用儀器，商品電導(dǎo)儀的型號(hào)有很多，根據(jù)其作用可分為平衡電橋式和直讀式兩大類。測(cè)量時(shí)應(yīng)以交流電作為電源，不能使用直流電因?yàn)橹绷麟娡ㄟ^(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，會(huì)發(fā)生電解作用，而使溶液中組分的濃度產(chǎn)生變化，電阻亦隨之而變；同時(shí)由于兩極上的電極反應(yīng)，產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)，影響測(cè)定一般可使用頻率為50Hz的交流電源，對(duì)測(cè)量低電阻的試液時(shí)，為了防止極化現(xiàn)象，則宜采用頻率為10002500Hz的高頻電源測(cè)量電阻方法是采用惠斯登平衡電橋法與金屬導(dǎo)體電阻測(cè)量不同之處：Ø 測(cè)量時(shí)應(yīng)以交流電作為

28、電源，不能使用直流電 橋中零電流指示器不宜采用直流檢流計(jì),而改用耳機(jī)或示波器 在相鄰的某一臂并聯(lián)一個(gè)可變電容,補(bǔ)償電導(dǎo)池的電容 為了降低極化至最小程度,應(yīng)采用鍍鉑黑的鉑片做為電導(dǎo)電極電導(dǎo)分析及其應(yīng)用一、直接電導(dǎo)法 直接根據(jù)溶液的電導(dǎo)與被測(cè)離子濃度的關(guān)系來(lái)進(jìn)行分析的方法，叫做直接電導(dǎo)法 直接電導(dǎo)法主要應(yīng)用于水質(zhì)純度的鑒定以及生產(chǎn)中某些中間流程的控制及自動(dòng)分析 1、 水質(zhì)純度的鑒定由于純水中的主要雜質(zhì)是一些可溶性的無(wú)機(jī)鹽類，它們?cè)谒幸噪x子狀態(tài)存在，所以通過(guò)測(cè)定水的電導(dǎo)率，可以鑒定水的純度，并以電導(dǎo)率作為水質(zhì)純度的指標(biāo)普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為 2×10-6 S·cm-1（電阻率約

29、為500k·cm），離子交換水的電導(dǎo)率小于5×10-7 S·cm-1(電阻率大于 2M·cm)2、一氧化碳與二氧化碳的自控監(jiān)測(cè) 在合成氨的生產(chǎn)流程中，必須監(jiān)控一氧化碳和二氧化碳的含量因?yàn)楫?dāng)其超過(guò)一定限度時(shí)，便會(huì)使催化劑鐵中毒而影響生產(chǎn)的進(jìn)行在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可采用電導(dǎo)法進(jìn)行監(jiān)測(cè) 二、電導(dǎo)滴定法 電導(dǎo)滴定法是根據(jù)滴定過(guò)程中溶液電導(dǎo)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)在滴定過(guò)程中，滴定劑與溶液中被測(cè)離子生成水、沉淀或難離解的化合物，使溶液的電導(dǎo)發(fā)生變化，而在計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，指示滴定終點(diǎn)1、 酸堿滴定 在滴定過(guò)程中，由于滴定劑的加入而使溶液不斷稀釋，為了減小稀釋

30、效應(yīng)的影響和提高方法的準(zhǔn)確度，應(yīng)使用濃度較大的滴定劑，一般是十倍于被滴液的濃度酸堿電導(dǎo)滴定的主要特點(diǎn)是能用于滴定極 弱的酸或堿（K=10-10），如硼酸、苯酚、對(duì)苯二酚等，并能用于滴定弱酸鹽或弱堿鹽以及強(qiáng)、弱混合酸而這在普通滴定分析或電位滴定中都是無(wú)法進(jìn)行的1. 酸堿滴定注意幾個(gè)問題：Ø 電導(dǎo)滴定過(guò)程中，由于滴定劑的加入而使溶液不斷稀釋，為了減小稀釋效應(yīng)的影響和提高方法的準(zhǔn)確度，應(yīng)使用濃度較大的滴定劑，一般是十倍于被滴液的濃度 Ø 酸堿電導(dǎo)滴定的主要特點(diǎn)是能用于滴定極弱的酸或堿（K=10-10），如硼酸、苯酚、對(duì)苯二酚等，并能用于滴定弱酸鹽或弱堿鹽以及強(qiáng)、弱混合酸而這在普通

31、滴定分析或電位滴定中都是無(wú)法進(jìn)行的Ø 電導(dǎo)滴定過(guò)程中,被測(cè)溶液的溫度要保持恒定。強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定 如用NaOH滴定HCl，反應(yīng)為 H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- +H2O H+Cl- H+余+Na+Cl-+H2O 滴定前 化計(jì)點(diǎn)前 Na+Cl-+ H2O Na+ + Cl- +OH- 化計(jì)點(diǎn) 化計(jì)點(diǎn)后摩爾電導(dǎo) H+ OH- Na+ 滴定前, 只有H+ 和Cl-, 隨著NaOH的加入, Na+不斷取代H+, 溶液的電導(dǎo)不斷下降，計(jì)量點(diǎn)時(shí)，只有Na+和Cl-，電導(dǎo)最低?；?jì)點(diǎn)后, 隨著過(guò)量NaOH的加入, 溶液中OH-和Na+濃度增加, 溶液電導(dǎo)也增加,

32、以電導(dǎo)對(duì)NaOH滴定體積作圖，得電導(dǎo)滴定曲線。2、 沉淀滴定沉淀電導(dǎo)滴定法主要用于生成溶解度較 大的沉淀的滴定，并能一次連續(xù)滴定兩個(gè)離子，如用硫酸鉀連續(xù)滴定鋇和鉛離子電導(dǎo)分析法還能用于測(cè)定弱電解質(zhì)的解離常數(shù)、微溶性鹽的溶度積以及絡(luò)合物的配位數(shù)等，此外還可用作色譜法的檢測(cè)器。高頻滴定一、基本原理 在外電場(chǎng)的作用下，分子內(nèi)部的電子趨向正電極而原子核趨向負(fù)電極，這種運(yùn)動(dòng)引起分子的變形稱為極化另外，具有固定電偶極的分子在外電場(chǎng)作用下正負(fù)電荷中心發(fā)生位移，這種運(yùn)動(dòng)稱為偶極分子的定向這兩種現(xiàn)象往往同時(shí)發(fā)生將盛有待測(cè)溶液的容器置于電磁場(chǎng)中，此時(shí)容器成為振蕩電路的一部分外加電磁場(chǎng)給予溶液的能量，一部分用于溶液

33、中分子的極化和偶極分子的定向，表現(xiàn)為加電磁場(chǎng)后溶液的介電常數(shù)（或電容）發(fā)生了改變，另一部分用于離子的電遷移（它轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽└哳l滴定一般利用幾兆Hz到幾百兆Hz的高頻電流通過(guò)滴定池，由于電極不直接與溶液接觸，避免了電解和極化現(xiàn)象在滴定過(guò)程中對(duì)電導(dǎo)池的電導(dǎo)與電容變化可進(jìn)行有效測(cè)定二、滴定池的構(gòu)造和等效電路高頻滴定池與普通電導(dǎo)滴定池的主要差別在于電極不與溶液接觸，它是在玻璃池的外面，緊貼于池的相對(duì)兩側(cè)池內(nèi)盛放被分析的溶液，這是電容式裝置圖（a）為電容式裝置的等效電路，圖（b）為進(jìn)一步簡(jiǎn)化的并聯(lián)等效電路其中C1為以玻璃為介質(zhì)的電容，C2為以溶液為介質(zhì)的電容，R為溶液電阻 Rp和Cp為相應(yīng)的簡(jiǎn)化并聯(lián)等效

34、電路的電阻和電容值定義高頻電導(dǎo)為1/Rp，由等效電路得 1/Rp=G2C12/G2+2(C1+C2)2 (13)(14)式中=2p f, f 為頻率，G=1/R為同樣條件下的音頻電導(dǎo)（即頻率小于5000Hz的電導(dǎo)）Rp和Cp為高頻滴定池的特征值，它可用高頻電橋測(cè)定測(cè)量時(shí)，可測(cè)量1/Rp，也可測(cè)量Cp隨頻率的變化，或者固定頻率測(cè)量電流的變化三、高頻滴定的特點(diǎn)1、 電極不直接與試液接觸，避免了電解和電極極化現(xiàn)象適用于沉淀滴定，也可用于一般金屬離子（如 Cu2+、Zn2+、Al3+、Fe3+）的 EDTA絡(luò)合滴定 2、能測(cè)定電容變化對(duì)于非水溶劑的滴定分析，由于電導(dǎo)值變化小而電容變化大，高頻電導(dǎo)滴定特

35、別適宜 3、 對(duì)于介電常數(shù)相差遠(yuǎn)的兩組分混合物的分析，普通滴定法則難以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)定，應(yīng)用高頻滴定法能得到比較理想的測(cè)定結(jié)果第二章 電位分析法 §2-1 概述¬ 電位分析法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要分支，它是利用電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定待測(cè)物含量的方法 電位分析法 直接電位法：適用于微量組分測(cè)定 電位滴定法：適用于常量組分測(cè)定直接電位法：通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法電位滴定法：通過(guò)滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái)確定確定滴定終點(diǎn)從而求出待測(cè)物質(zhì)的含量特點(diǎn)1. 靈敏度高2. 選擇性好3. 適用于微量、常量組分測(cè)定 §2-2 離子選擇

36、性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理 ¬ 離子選擇性電極和金屬基電極是電位分析中常用的指示電極。¬ 金屬電極是以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存在¬ 膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點(diǎn)是電極上有離子交換¬ 敏感膜是一種能分開兩種電解質(zhì)溶液，并對(duì)某種物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，它能形成膜電位。離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，是電位分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極一、電極的基本構(gòu)造 組成、濃度固定， 定值 薄膜：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)二、膜電位¬ 當(dāng)敏感膜兩邊分別與兩個(gè)不同濃度或不同組成的電解質(zhì)相接觸時(shí)，膜兩邊交換、擴(kuò)散離子數(shù)目不同，形

37、成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個(gè)相界電位j 外和 j 內(nèi)，產(chǎn)生電位差 膜相溶液（外） 溶液（內(nèi)）  a外a外 a內(nèi) a內(nèi) j外 j 內(nèi)膜電位產(chǎn)生的原因液相中離子活度膜相中離子活度液相中離子活度膜相中離子活度k1和 k2為與膜有關(guān)的常數(shù)k1=k2 ， am´外=am ´內(nèi)內(nèi)參比溶液固定三、離子選擇性電極的分類(一） pH玻璃電極 （非晶膜電極）pH玻璃電極是電位法測(cè)定溶液pH的指示電極1. 玻璃電極的結(jié)構(gòu)l 內(nèi)參比電極 AgAgCl電極。l 內(nèi)參比溶液： pH一定的緩沖溶液。（0.1mol.L-1HCl）l 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.5mm2. 玻璃電極敏感膜

38、的特性 玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。 用水浸泡膜時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換， 表面形成水合硅膠層 。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時(shí)。3.玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃膜示意圖：水化硅膠層的厚度大約為10-410-5mm。4. 玻璃電極的膜電位l 將浸泡后的玻璃電極插入待測(cè)溶液，水合層與溶液接觸，由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移

39、， 達(dá)到平衡時(shí)： H+溶液 H+硅膠層l 改變了硅膠層溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定的相界電位。 5.玻璃膜電位與溶液pH值的關(guān)系由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則 k1=k2 ， a1 = a2膜 = 外 - 內(nèi) = 0.05916 lg( a1 / a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度( a2)是固定的,則: 膜 = K´ + 0.05916 lg a試液 膜 = K´ 0.05916 pH試液 K´是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系玻璃電極的電位作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位，即 j 玻

40、= j內(nèi)參 + j膜于是 j 玻 = j內(nèi)參 + k + 0.059lga (H+)外所以上式簡(jiǎn)化為 j 玻 = K + 0.059lg a (H+)外 或 j玻 = K - 0.059 pH 6. 玻璃電極的優(yōu)點(diǎn) 選擇性高 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1011倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位； 不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質(zhì)的影響，不易中毒； 改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極。7. 使用玻璃電極的注意事項(xiàng) 酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí), 電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；pH增高 “堿差”

41、或“鈉差” ：pH>10或Na+濃度較高時(shí)產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致pH降低；不對(duì)稱電位：膜兩側(cè)1= a2時(shí)，則：膜 =0 ，但實(shí)際上膜0 此電位稱為不對(duì)稱電位 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24小時(shí)）恒定（130mV8. pH的測(cè)定（-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg（+）E電池= j SCE- j玻+ j不對(duì)稱+ j液接= j SCE - j AgCl/Ag- j膜+ j不對(duì)稱+ j液接在測(cè)定條件下， j SCE、

42、j不對(duì)稱、 j液接及j AgCl/Ag可視為常數(shù)，合并為K,于是上式寫為E電池 = K - 0.059lgaH+或 E電池 = K + 0.059 pHl E電池 = K + 0.059pHl 由于式中K無(wú)法測(cè)量，在實(shí)際測(cè)定中,溶液的pHx是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測(cè)得pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)為Es，則 Es = K + 0.059 pHs 在同樣條件下, 測(cè)得pHx的試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)為Ex，則 Ex = K + 0.059 pHx 由上兩式得 pHx = pHs +(Es-Ex)/0.059若以pH玻璃電極作為正極，飽和甘汞電極作為負(fù)極，則有關(guān)系式 pHx = pHs

43、 +(Ex - Es)/0.059上兩式成為溶液pH的操作定義，亦稱pH標(biāo)度。注： (1)用電位法測(cè)定溶液的pH時(shí)，直接在pH計(jì)上讀出試液的pH，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，再在pH計(jì)上讀出試液的pH(稱直讀法)。 (2)選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs應(yīng)盡量與未知液的pHx接近，這樣可減小誤差。(二)氟離子選擇性電極（晶體膜電極）1. 氟離子選擇性電極的構(gòu)造內(nèi)參比電極 Ag AgCl電極內(nèi)參比溶液 0.1mol.L-1NaCl 0.1mol.L-1NaFLaF3單晶摻雜EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格點(diǎn)陣中L

44、a3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多的晶格空穴，增加導(dǎo)電性。2. 氟離子選擇性電極的特點(diǎn)導(dǎo)電性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。選擇性：對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性?？垢蓴_性：為氟離子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在無(wú)明顯的干擾。3. 氟離子選擇性電極的測(cè)定原理 作用過(guò)程：當(dāng)氟電極插入到 F- 溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。溶液中的F-可進(jìn)入單晶的空穴中，單晶表面的F-也可進(jìn)入溶液，形成雙電層產(chǎn)生膜電位。 電極電位：當(dāng) F- 在110-6mo

45、l/L時(shí)，膜電位與溶液中F- 活度的關(guān)系符合能斯特方程式。j膜 = 0.059lg (aF-內(nèi)/aF-外) 氟電極的電位為 jF- = j內(nèi)參 + j膜 當(dāng)j內(nèi)參和aF-內(nèi)為一定值時(shí)， jF- = K - 0.059lgaF-外離子選擇性電極法的定量依據(jù)是： j離子 = K ± (0.059/n)lga 式中n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)，因?yàn)殛?yáng)離子所帶電荷數(shù)為正，所以對(duì)陽(yáng)離子取“+”號(hào)，而陰離子則取“-”號(hào)。4. 氟離子選擇性電極的使用條件使用要求：需要在pH56之間使用 pH高時(shí)：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F -交換，晶體表面形成La（OH）3而釋放出F,干擾測(cè)定； pH較低時(shí)：

46、溶液中的F -生成HF或HF2 - ，降低F的活度。 干擾及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等離子能與F -形成穩(wěn)定的配合物（或難溶化合物），可采用加入掩蔽劑的方法來(lái)處理。硫化銀膜電極全固態(tài)型離子接觸型硫化銀膜具有離子傳導(dǎo)及電子傳導(dǎo)的能力，晶體中可移動(dòng)的離子是Ag+, 故膜電位對(duì)Ag+敏感。測(cè)量體系中存在這如下平衡：k為一新的常數(shù)?？梢娏蚧y電極同時(shí)可用作硫離子電極。但該電極對(duì)硫離子的響應(yīng)較上述沉淀平衡復(fù)雜，機(jī)制可能為S2-與 晶格空隙中的Ag+反應(yīng) ：一定條件下，可用硫化銀電極測(cè)定氰離子，此時(shí)需加入少量銀氰絡(luò)離子使其濃度在10-510-6mol/l ，溶液中有如下平衡：K穩(wěn)很大 ，故可用硫

47、化銀電極測(cè)CN-變化時(shí)Ag+活度的變化。與此類似的有用于測(cè)定鹵素的鹵化銀-硫化銀電極。3、活動(dòng)載體電極（液膜電極）此類電極用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。其重要的例子是Ca2+選擇電極 （如右圖）。液膜兩相發(fā)生離子交換反應(yīng)：有機(jī)相 有機(jī)相 水相反應(yīng)機(jī)制與玻璃電極類似電極電位:4、氣敏電極氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，實(shí)際上是一種化學(xué)電池，由一對(duì)電極（指示電極和參比電極）組成，具有代表性的是氨敏電極，結(jié)構(gòu)如右圖。其測(cè)量機(jī)制是試液中待測(cè)組分氣體通過(guò)透氣膜進(jìn)入中介液，使中介液中某離子的活度發(fā)生變化，進(jìn)而使電池電動(dòng)勢(shì)發(fā)生變化，通過(guò)電動(dòng)勢(shì)的變化反應(yīng)出待測(cè)組分的量。實(shí)際上它是一種

48、傳感器。氣敏電極一覽表：5、生物電極生物電極是將生物化學(xué)和電分析化學(xué)相結(jié)合而研制的電極。 特點(diǎn)：（1）生物化學(xué)與電分析化學(xué)相結(jié)合。 （2）將電位法電極作為基礎(chǔ)電極，生物酶膜 或生物大分子膜作為敏感膜來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)底 物或生物大分子的分析。生物電極包括：酶電極、 組織電極 微生物電極、電位法免疫電極、 生物傳感器酶電極酶電極（enzymeelectrocle）是基于用電位法直接測(cè)量酶促反應(yīng)中反應(yīng)物的消耗或生成物的產(chǎn)生而實(shí)現(xiàn)對(duì)底物的分析的一種方法。它也是基于界面反應(yīng)敏化的離子電極。酶催化反應(yīng)具有選擇性強(qiáng)、效率高、大多數(shù)可在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物可如：CO2、NH3、NH4+、CN-等 大多數(shù)離子可被現(xiàn)有離

49、子選擇電極所響應(yīng)的特點(diǎn)。如CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測(cè)NH3葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2Pt電極檢測(cè)H2O2R-CHNH2 COOH +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)NH4+酶電極的制作中，酶的固定是關(guān)鍵，它決定了酶電極的使用壽命，并對(duì)靈敏度，重現(xiàn)性等性能影響很大。組織電極目前，高純度酶以有商品供應(yīng)，但價(jià)格昂貴，且壽命較短，使應(yīng)用受到限制。于是有以動(dòng)植物組織代替酶作生物膜催化材料所構(gòu)成的組織電極（tissue based membrane electrodes）出現(xiàn)，這是敏化電

50、極的一種有意義的進(jìn)展。其優(yōu)點(diǎn)如下：（1）許多組織細(xì)胞中含有大量的酶，酶原豐富。 （2）組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)和理想環(huán)境下，因而性質(zhì)最穩(wěn)定，功效最佳。 （3）某些酶分離后不穩(wěn)定，只能在細(xì)胞中才能保持活性，因而組織電極有較長(zhǎng)的壽命。 （4）生物組織一般具有一定的機(jī)械性和膜結(jié)構(gòu)，適于固定，因而組織電極的制作簡(jiǎn)便而經(jīng)濟(jì)。生物組織膜固定的常用方法有：物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表微生物電極微生物電極的分子識(shí)別部分是由固定化的微生物構(gòu)成的。生物敏感膜的主要特征： （1）微生物細(xì)胞內(nèi)含有活性很高的酶體系； （2）傳感器的壽命較長(zhǎng)。如：將大腸桿菌固定在二氧化碳?xì)怏w敏感電極

51、上實(shí)現(xiàn)了對(duì)賴氨酸的分析；球菌固定在氨敏電極上實(shí)現(xiàn)了對(duì)精氨酸的檢測(cè)。微生物菌體系含有天然的多酶系列，活性高，可活化再生，穩(wěn)定性好，作為生物傳感器，具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景6、離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET) （ion sensitive field effective transistor)ISFET是在金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管（MOSFET）基礎(chǔ)上構(gòu)成的，它既具有離子選擇電極對(duì)敏感離子響應(yīng)的特性，又保留場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。ISFET是將MOSFET的金屬柵極代之以離子選擇電極的敏感膜。當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測(cè)量體系時(shí)，由于膜與溶液的界面產(chǎn)生膜電位疊加在柵壓上， ISFET的漏

52、極電流Id就會(huì)發(fā)生變化 ，Id與響應(yīng)離子活度之間具有相似與能斯特公式的關(guān)系，這就是ISFET的工作原理和定量關(guān)系基礎(chǔ)。ISFET具有以下優(yōu)點(diǎn)：全固體器件、體積小、易于微型化，本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能等優(yōu)點(diǎn)。 應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、臨床診斷、環(huán)境分析、食品工業(yè)、生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)控等方面。 離子選擇性電極的膜電位 對(duì)陽(yáng)離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為： 對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：討論：1、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi), 膜電位符合能斯特方程式，與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)值呈直線關(guān)系。+ 陽(yáng)離子- 陰離子§2-3 離子選擇性電極的性能參數(shù) 一、線性范圍和檢測(cè)限n 響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征n 通過(guò)實(shí)驗(yàn)可繪制任