高分子材料概論-有機(jī)硅

1、Hi y- b.乙；叫='u >-lie， 1r> > i 1 M * 1 kzzr111 | . " 1| I i , ：1 - M ''r _ ：|丿上工寸十：» " -I-i *；>.- tf k! : *百N 1 ifFte 遷lr-'"J, .*J a - .Ir2.8有機(jī)硅材料| " "I" , |主要內(nèi)容：2.8.1有機(jī)硅材料概述'V .»£. - 1 I1： > UfiiUrsEjSF出 4 詐一M 腦肛-'I-

2、B.T T : -4，卄£ 膚 1':'IV t: -M''汀 * 亠' - P. * > ""TgTgfcJB-|UI M-j t ir-''1 貧：.亍丄西耳川-* - , '2.8.2主要有機(jī)硅的合成單體3 ""L.11 1 i 譏 “” ” 9 r 二匸L2* _p, iSpjia.!, i.-"-”.; "i B2.8.3主要有機(jī)硅聚合物性能和應(yīng)用簡(jiǎn)' « H, 3":"打氐B- J介|'r i

3、9;,J：" ： -"_r g.'_.l 11ji .IR i2.8.4思考題憂_i"9i L、' -ji'w -i b»>壬j- l-iri -I-1 - | , -' !1.« n " *s 2.8.1有機(jī)硅材料概述上二 XI. > . r ._6 |gJt'. i.- I - .Sr：±-3- -1 ., _ jL i | - | J r*-" -»'| - 1 - 匚r.1. I -, i rB , r一、醫(yī)用高分子的定義有機(jī)硅就是指一種

4、兀素有機(jī)化合物，凡是硅原子上rf t <1->« I . m 丁" J -' »J4 Film . -4 匚 H I -;'I ! I E' J -! 1接有傳統(tǒng)的有機(jī)基團(tuán)的（烴及其衍生物）都叫有機(jī)硅，這實(shí) 際上是一個(gè)最廣義的定義。19世紀(jì)人們對(duì)以碳為骨架的 有機(jī)化合物認(rèn)識(shí)比較多了，因此對(duì)碳的同族元素硅有了.極大的興趣，想發(fā)現(xiàn)像碳族物質(zhì)一樣的奇跡，從研究甲硅烷（SiH4或叫硅甲烷）到研究硅烯（Si = Si化合物），投入1 汙皆護(hù) J i 匕 £ ' -甘！節(jié)計(jì)傘，I J * i 亠：=1 尸-円 * - i

5、- . J 円 B - * - ；- Y I - J" - yT i X - L 嚴(yán)了不少力量，收效甚微，但人們卻發(fā)現(xiàn)了許多甲硅烷的 衍生物并不難獲得，先后合成了鹵代硅烷、烴代硅烷、 烴氧基硅烷等等，并制定了相應(yīng)的命名原則。； 【1；二.M 丄：'20世紀(jì)20年代之后，高分子學(xué)科形成并迅速發(fā)展，許多科學(xué)家致力于研究硅烷的水解縮合反應(yīng)，希望制得半有機(jī)）聚合物。到三十年代， 研究取得長(zhǎng)足進(jìn)展，先后合成廠有機(jī)硅樹脂和線性聚合 物，其主要骨架是一 Si O Si O Si，通稱為聚硅氧" I ii - ,1i' L烷，后來(lái)簡(jiǎn)稱為“有機(jī)硅”，中國(guó)的習(xí)慣是把那些聚合 起

6、來(lái)的聚硅氧烷類化合物，尤其是高分子聚合物，稱為 “有機(jī)硅”，后來(lái)又把合成“有機(jī)硅”的單體，也籠統(tǒng) 地稱為“有機(jī)硅”。戸 申；打；二''. r ,.i 申：1 t"二"-"打 s -再后來(lái)又把一些可作單體，也可作其它用途的一些 低分子（如現(xiàn)在常說(shuō)的硅烷偶聯(lián)劑）也歸入“有機(jī)硅”。現(xiàn) 在合成了一些不是一 Si O Si O骨架，而是一SiSi Si骨架的聚合物，還叫有機(jī)硅。不過(guò)我們通常講的“有 機(jī)硅”，仍然是Silicone的含義，即指聚硅氧烷高分子物 質(zhì)，并略微擴(kuò)大到合成它們的單體，因?yàn)楝F(xiàn)在許多單體 4- -Y W Vs 10!| M* I- K &g

7、t; p »-a J F* « > I己商品化了，統(tǒng)稱它們?yōu)椤坝袡C(jī)硅單體”，也可簡(jiǎn)稱“有 機(jī)硅”。1 - ; -按照中國(guó)習(xí)慣，根據(jù)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)特征，把那些 含有體型結(jié)構(gòu)或者具有可交聯(lián)基團(tuán)，以利于形成網(wǎng)狀立L . _ =二廠一T 1 - ；T : 4 '- ” 兒 1- : I _ . . t _ . ! L . .體結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物稱為有機(jī)硅樹脂，簡(jiǎn)稱硅樹脂。把線性聚合物中分子量較小的，叫有機(jī)硅抽，常稱為硅油。而其中分子量較大的、可以適當(dāng)硫化的則叫有機(jī)硅橡膠， 常簡(jiǎn)稱硅橡膠。根據(jù)單體或主鏈上側(cè)基的種類，又在硅 樹脂、硅油、硅橡膠前面冠以一定的名稱，加以大類命 名

8、，如甲基硅樹脂、一甲基硅油、苯甲基硅油、甲基乙 烯基硅橡膠等。各類有機(jī)硅又有許多商品名稱。由于有 一類也可作單體用的硅烷具有特殊性能，可以單獨(dú)使用， 亦已商品化，常把它們獨(dú)立出來(lái)，稱它們的用途叫硅烷 偶聯(lián)劑，有機(jī)硅行業(yè)中把它與前面三種相提并論，稱為- - -' 1E IL 1；1 I I '，實(shí)際上它們不是高分子。我們把有機(jī)硅分類如下: J - 1:E ；常'. .i « 1 '"" *.! I JiIl聚硅氧烷*，高分子有機(jī)硅體型聚合物：硅樹衍線性祁物囂膠有機(jī)硅低分子有機(jī)硅聚硅烷鹵代硅烷、煙基代硅烷、婭基代鹵代硅烷等衍生物 硅烷持

9、殊衍生物硅烷低聚小分子本章主要介紹的高分子有機(jī)硅是聚硅氧烷，其基本 形態(tài)如下：二t亠L(fēng)_屮：亠 LR2r3R(R<或-F sio 糸士 sio& %Er Si0 士或壬 Si一0一SiO 士IIE幾R(shí)i汕聚硅氧烷的制備通常分兩步：首先由各種氯硅烷單體' 水解或醇解縮合，制備得到低聚環(huán)體，該步驟有利于預(yù)*- -Ji:；聚體提純，而能夠制得分子量很大的聚合物，否則只能 I I； 丫 'T| ' ! -；：；-尸5_： * - ' > ； T T 1 -Tr ' ' a L ° H F 二 1 r i ilHl r

10、74;| L J ° 齊:7夠制得分子量不均的線型低聚物或者低聚環(huán)體；然后采 用離子聚合機(jī)理，由低聚環(huán)體聚合制得大分子聚硅氧烷， 以陰離子為例如下：IIRjSi0SiRj低聚 環(huán)體ORl &RrtRSiClj + 2nH；O (n HOSiOH + nHCl)鏈引發(fā)；KOH K+ +OH-Rj Si SiRj00+K+ +0H-R2Si0SiR2鏈增長(zhǎng)：RHO£ SiO 十；K十 + D4 一HO-FoLC0R鏈終止：HXo于幾K* 一HO Si-0壬力KoKlrRii > -J- w ', 人們習(xí)慣于叫作催化劑) j ft甲左詁3匸：.二 j 丟：I

11、f.*? -' f-(*|r -mJrfe' _3 =臺(tái):氧里有堿金屬、堿金屬氧氧化物、堿金屬醇鹽、季銨堿、硅II醇季銨堿等，如 KOH、N(CH3»OH等。環(huán)體聚合也可以 用陽(yáng)離子引發(fā)，常用陽(yáng)離子引發(fā)劑有硫酸、硫酸的烷基 酯、氯磺酸、鹽酸、磷酸、酸性白土、強(qiáng)陽(yáng)離子交換樹 脂、氯硅烷和路易上酸等，經(jīng)常用硫酸、酸性白土和離 . 1 子交換樹脂等。2.8.2主要有機(jī)硅的合成單體常見(jiàn)的有機(jī)硅聚合物的單體如下:(CH3)2SiCb- > I -»,."Ji 一苯三氯硅烷：(C6H5)SiCl3嚴(yán) ' 1 |- L 產(chǎn) I H * 1 -I i

12、" - i_ *(3)二苯二氯硅烷：(C6H5)2SiCl2(CH3) ©HQSiCa(4) 甲基乙烯基二氯硅烷:Xj- - ! 15 iBiT* ° | J 6*(5) 甲基苯基二氯硅烷：(CH3)(CH2=CH2)2SiCl2(6)有機(jī)烷氧基硅烷:F J f » B” Til J -(C6H5)Si(OC2H5)2 等".° r - n(CH3)2Si(OC2H5)2、(CH3)(9)其它有機(jī)硅單體；i乙基氯硅烷：(C2H5)2SiCl2(8)硅氯仿：HSiCl3"- -4 r, B*- .i2.8.3主要有機(jī)硅聚合物性

13、能和應(yīng)用簡(jiǎn)介ii -硅油|l硅油是線型聚硅氧烷，或以線型聚硅氧烷為主要骨 架，偶有支鏈，而分子量并不很大，玻璃化溫度、粘流 溫度很低，在室溫下保持粘流狀態(tài)，即液體狀態(tài)像油一 樣流動(dòng)的有機(jī)硅。一般并不在乎硅油的分子量，而以粘 J 肚卡 I 亠-< * " ' » - B .小 £ 5"! * : = I jjl 丄*¥ 度來(lái)衡量它。硅油的粘度和分子量之間有一定的關(guān)系， 一般的高粘度硅油分子量可以大到一二十萬(wàn)，而低粘度 硅油可以小到一千或者更低的分子量，小到都不能算作“高分子”了硅油一般都具有聚硅氧烷的特性，耐高溫、耐低溫、 抗氧化、

14、耐氣候變化、粘溫系數(shù)低、蒸汽壓小、表面張h -5- »! H a * I-! ii -:人'1二二屛：血富FY-jr1i4 >"l=冷盂ai. r“力低、憎水、消泡、脫模、抗剪切、絕緣性能好、一定 pA iBv Vtt* 11 1 * * *的生理惰性等。硅油還可以二次加工，制成各種各樣的產(chǎn)品，如硅膏、硅脂、消泡劑、脫模劑等等。-:iiJi現(xiàn)將常見(jiàn)的硅油介紹如下:1)二甲基硅油中國(guó)國(guó)內(nèi)商品代號(hào)201， 又稱201硅油，高分子鏈的 封頭是一Si(CH3)3,所以文 獻(xiàn)上常稱三甲基封端的聚 二甲基硅氧烷。201硅油是硅油中開(kāi)發(fā)最早、產(chǎn)量最大、 應(yīng)用最為廣泛的一個(gè)品

15、種，可以在 -60200°C下長(zhǎng)期使 用，可以作為很好的熱載體；用作儀表油、防震液、抗 凍液、高溫和低溫的潤(rùn)滑油；涂于絕緣物體表面，可提 高表面電阻；處理線和纖維，可以防止起毛、斷頭，減 少摩擦，并有抗靜電作用；還可用于防潮、防霉、減震、阻尼、脫模、消泡等場(chǎng)合； 血液的消泡劑，用量低，效果好；在油漆、油墨、拋光門"匸 ；! *'! 'P -'l I. !' * 二J 1等行業(yè)中作添加劑，有流平、上光、滑潤(rùn)和手感好等功 效。41>201硅油無(wú)毒，可作為食品、b Aft- I BR-.-丨> l|kl I -I . w J I.201

16、硅油還可以用甲苯等溶劑配制成一定濃度的溶 液，用于噴涂；如加入 SiO2等進(jìn)行再加工或加入鋰皂等 添加劑進(jìn)行輥煉，用作高溫潤(rùn)滑脂和膏狀消泡劑，用于 油相水相消泡等；而用高分子表面活性劑作乳化劑，進(jìn) 行乳化加工，可制成一定濃度的乳液，成為許多行業(yè)的I消泡劑。IIIh- 1 I- « 1 n r II lj "川 t.2)甲基含氫硅油ch3(CH3)3Si£ OCH3OSi-OHIIHi i：li因此，它可以利用但208比較通行。實(shí)際上生產(chǎn)聚 201 208硅油，只是不必添加封頭劑， 羥基硅油常用作硅橡膠的結(jié)構(gòu)控制 它可以與含氫單體交聯(lián)，還可以添加交聯(lián)劑交聯(lián)，聯(lián)，成為

17、重要交聯(lián)介質(zhì)有機(jī)硅。 和各種物質(zhì)璃，以防水H +珈般含氫量在0.5% -1 % （質(zhì)量）左右。Si-H發(fā)生如上圖。因此202硅油除了具有硅油金屬、木材、玻3 ）羥基硅油羥基硅油又叫 a 3甲基含氫硅油國(guó)內(nèi)商品代號(hào)常用202,稱202硅油。也有廠家自行命名202硅油有若干個(gè)Si-H交聯(lián)反應(yīng)，最簡(jiǎn)單的就是自身水解交聯(lián)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的聚二甲基硅氧烷，它還可以和含有Si-CH=CH 2 基團(tuán)的聚硅氧烷，或其它官能基團(tuán)的有機(jī)硅進(jìn)行交聯(lián) 如上圖。因此202硅油除了具有硅油一般性質(zhì)之外，又 有其獨(dú)特之處，既可以自身交聯(lián)，也可以與其它材料交 可以單獨(dú)用它處理織物 如用于處理皮革、紙張 防蝕、防粘等。&quo

18、t;S LJ - I -'" i i ' ： 1JbiO-Si(CH3)3端羥基聚二甲基硅氧烷。國(guó)內(nèi)主要牌號(hào) 般叫208硅油，也有”|.J a-卜j f. L-*.a fl_>1u*. I 5_j'. t. t _'1r|, >_a ft叫209或203的11 1硅油的方法均可生產(chǎn) 卜二i叮4* .鐵j而是加入定量的水。劑i >Izzr4）苯甲基硅油Ji苯甲基硅油就是聚硅氧烷主鏈上硅原子除了連接IIch3CH31 i 11 - p t ，（CH3）3Si-E 0si于科壬0Sidn0Si ICHjQH51RiQH5i-CH3CH3之外

19、，還連有一定數(shù)量的苯基基團(tuán)，如下圖。ch3Ri或 CHjSiO -ESi0 于曲士 SiO 玉 Si-CH3ch3 qh5 ch3R2可以是-CH3,也可以是一C6H5，也可以相同。 國(guó)內(nèi)苯甲基硅油主要商品代號(hào)為 255或250、250-30等。 苯甲基硅油的側(cè)基總數(shù)中，有5% 45%是苯基，一般把5% 10%稱為低苯基，15% 25%稱為中苯基，30% -45%稱為高苯基，隨著苯基比例的增加，相對(duì)密度和折 射率增大。低苯基硅油（1%左右）的凝點(diǎn)可低至-70 C，高 苯基的熱穩(wěn)定性大大提高，可以在250oC下，工作幾千小時(shí)后物性并無(wú)變化。中苯基和高苯基硅油抗輻射，室 溫下經(jīng)2X 108倫琴輻射

20、后仍可使用，抗氧化和潤(rùn)滑性能色總 ” D I n UH I I J | riMJ1 cI. I MMBJ If -I M : j P 曾片p ” ” rm1 * J優(yōu)于20l硅油，用作高溫液壓油、高溫?zé)彷d體、耐高溫絕 緣油、變壓器油等。5）其它硅油-l | 1 f- - 4 - -bJ,- -r - 111II-：Tzzr.B 1 J c ! I I t r ' - « - 1 1 « - « 口IE'' J I i '油、乙烯基硅油、各種特殊端基頭的硅油（酰氧基封端、 氯基封端、胺基封端等）、改性硅油等。鑒于篇幅，就 Ml *不b

21、翳于竹-5 % ':二、硅橡膠介紹了。3 n十二-.:! FjbjM ；n ,一. r硅橡膠通常是一些線型聚硅氧烷，它們的分子量又 . . , n足夠大，大到15萬(wàn)以上。在室溫下未硫化的生膠大多數(shù) 有一定的粘流性，硫化后變成具有網(wǎng)狀或梯狀結(jié)構(gòu)的彈 性體。硅橡膠同其它聚硅氧烷一樣，有著有機(jī)硅的獨(dú)特:,I性能，耐高溫、低溫、耐臭氧、耐候、抗電弧、憎水、 高絕緣、高透氣性及一定的生理惰性等。硅橡膠的結(jié)構(gòu) 形式與硅油相似，以硅氧鏈為線型主骨架，側(cè)基通常是 甲基，間或有其它基團(tuán)，如乙基、苯基、乙烯基或特殊 基團(tuán)等，使得硅橡膠具有特別的性能。按照硫化的溫度來(lái)分類，有下列分類方式：ilI - &qu

22、ot;, - f' 1 八-1-rtai q | a i i'ib-a mq .n i 1r" _ i 1» 0.，*a :4 "忙! ' Lh if雙組分iliL11I室溫硫化硅橡膠 (RTV)髙溫硫化硅橡膠 (HTV)三、硅樹脂液體硅橡膠牒氧烷預(yù)聚體 是羥基) 都是由'(CHSiCb、GHJSiCb。商品硅樹脂含有一定的可交聯(lián)的側(cè)基 、有一定交聯(lián)結(jié)構(gòu)或已部分交聯(lián)的預(yù)聚物。CH3SQI3常見(jiàn)的硅橡膠種類有一甲基硅膠、甲基乙烯基硅烷 甲基苯基乙烯基硅橡膠、氟硅橡膠、腈基硅橡膠(腈乙 基或腈丙基取代側(cè)基)、亞苯基硅橡膠(主鏈上聯(lián)苯基

23、連接兩個(gè)硅原子)、硅氮橡膠等?；鞜捘z脫醇 脫水 脫氫 其它脫醋酸型 脫醇型 單組分I脫丙餉:脫胺型L其它卜“ J !硅樹脂是高度交聯(lián)、具有熱固性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚硅 (主要 通常(C6H5)2SiCl299.99%或99.98%以上，屬于高聚合級(jí)的純度。- 再將環(huán)體加以提純。其它單體一般也是精制為環(huán)體 聚合 聚合甲基二氯硅烷都是經(jīng)過(guò)水解、裂解生成環(huán)體進(jìn)行離子型以保證聚合物有足夠的分子量。11按化條件來(lái)劃分硅樹脂H|1II加熱固化 常溫干燥 常溫固化 紫外光固化溶劑型 無(wú)溶劑型 水性 乳液型防污涂料，增硬涂料按產(chǎn)品形態(tài)劃分200°C 以有機(jī)硅樹酯按不同角度，有不同分類。有實(shí)用價(jià)值的硅樹脂R

24、/Si在1.2 樹脂可在低溫下固化；往往要在 另外 甲基和苯基的比例對(duì)硅樹脂性能亦有影響，有總的來(lái)說(shuō)可以分 為純硅樹脂和改性硅樹脂兩類，另外還可以按照固化條 件、產(chǎn)品形態(tài)等進(jìn)行分類，如下：硅樹脂的固化機(jī)理大多數(shù)為加熱縮合，通常是縮去低 分子水 化劑存在下硅樹酯最終產(chǎn)品的性能，取決于所含有機(jī)基團(tuán)數(shù)量 與硅的比例 1.6之間。R/Si愈大 上長(zhǎng)時(shí)間烘烤 基團(tuán)中等共同水解，再進(jìn)行適當(dāng)縮合調(diào)聚11 -III '得到溶液型的預(yù)聚體。電絕緣性、憎水性等。硅樹脂主要用作涂料 主要產(chǎn)品形態(tài)有耐熱涂料，耐氣候涂料，防 耐高溫涂料硅樹脂的耐熱性和耐候性特別好，并有良好的耐化 學(xué)藥品性 和粘結(jié)劑 水涂料，耐

25、磨涂料 和咼溫粘結(jié)劑等。也有縮合去氫去醇的。有一部分硅樹脂是在催 雙鍵加成固化或過(guò)氧化物激發(fā)固化。J .叩八土碼:丁 ： q1'"f"" :!即（R/Si）通常這個(gè)比值越小硅樹脂的固化溫度愈高 漆膜硬度差，但熱彈性好。11'Ji-*-!'!'1-J 曹» -1 i| -r»:-if 1 fan i nr qH ? 1 fa - 1*»7 ''.i - 一3（C6H5）SiCl2:i!ilJi抗彎曲性能和耐熱性更好。弓I入苯基可以較好地改進(jìn)硅樹脂同顏料的配伍性，也可以改進(jìn)硅樹脂同其它樹脂的

26、配伍性，還可以提高樹脂對(duì)各種基材的粘附力 _Liij i > i > *iiii rpw XbTLL-I L j ififl常見(jiàn)的硅樹脂有甲基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂、體型硅樹脂、乳液型硅樹脂、粉末硅樹脂等。ii>四、有機(jī)硅材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域f .iiJ J l*l H 1- 1. Td有機(jī)硅幾乎在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門和日常生活中都有廣泛應(yīng)用，這里僅舉幾個(gè)主要的應(yīng)用領(lǐng)域：- !；Sfi =-'” 廠匕'L*'! ' - Uj即' - B F" " ： 1 p -j? 1 “屯1 儈 *- »' - &q

27、uot; ；'工!1）在航天航空的電子電氣上應(yīng)用2）在能源技術(shù)方面的應(yīng)用1 - ; -1 r ” _ ”_ b：'”口 _ cf ” |, i_ . . _ ii-" |g, I i b j ” j -13）在汽車、機(jī)械、建筑方面的應(yīng)用-二；1 - - *"" * "： ! 1.* "B： *' 7'，：.%4）在輕工紡織方面的應(yīng)用5）在化學(xué)、環(huán)保方面的應(yīng)用6）醫(yī)用高分子的應(yīng)用7）在日常生用品、用具的應(yīng)用 . r _ I r SI tup V 1 1"T* 2h T- :r r aIral . q 士

28、-豐1°27 "» r s “'«7 ' L 2.8.4思考題1、什么是硅樹脂，其四大門類是什么？* 3 嚴(yán)彩:熱n j |.（ B 憐"TV ! .圭買，二.2、 如何區(qū)分硅油、硅橡膠、硅樹脂？（形態(tài)、分子結(jié)構(gòu)）-=】：二. ？ . ! !X1 ：i « Vniwi'八訂上兒«口逐兒退叮二；-7： ->n<i 忌匸W > m«« I 11 £ 'r y*： £ %：二需空刁X ；：斤"：二：總伍 3trfne 上m=s、r&

29、lt; - !«.-« K '遛“-窗牽闿芝 TT * ,。；Bi-®:厶“卜i tr ；" 呂r 疇碼:坯陽(yáng):；用二時(shí)”職才 乩抵左；無(wú):；廠笙" 丐11 八、寸上.: ：1 .» >:卜nrzrx:* I U.13.-工:巳：td土r：y-4;IX需暫込 漾:匯=花穗啓.樂(lè),4 bsAUvA -： xr l* 4“|上心3譯:m：y；匚.活仝4阿丘 ： ; -i->' <v j'tf/rska1:汪;詁住會(huì)：注屈昕耶皆衛(wèi)"盂帶J. > » . _ ' 11

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