(完整word版)2004年高分子化學期末考試答案

1、1 高分子化學期末考試試卷 、填空題（20） 1. 連鎖聚合反應中， 聚合與解聚達到平衡時的溫度 稱之為聚合極限溫度，它 A H 0 是單體濃度的函數(shù)，計算公式為 Tc 0 - - 二 s0 Rl nM 2. 等摩爾投料時，外加酸催化聚酯化反應的速率方程是 dC - = KCOOH2， - dt _ 它適用的轉(zhuǎn)化率范圍是 098.8%。 3. 自由基聚合引發(fā)劑有熱分解型、氧化還原型和低溫游離基型。熱分解型引發(fā) 劑典型的是有機過氧類、無機過氧類和偶氮雙腈類，典型的實例分別是過 氧化苯甲酰、過二硫酸鉀和偶氮二異丁腈，氧化還原型和低溫游離基型的 實例為出2 + F 和AgC25 o 4. 不可逆縮聚

2、的特征是 在整個縮聚反應過程中聚合物不被縮聚反應的低分子 產(chǎn)物所降解、也不發(fā)生其它的交換降解反應 。 5. 共聚物組成微分方程說明共聚物的組成與 單體的竟聚率和單體的濃度 有 關，而與 引發(fā)和終止速率 無關，它適用于 所有連鎖型 共聚反應。 6. 熔融縮聚指的是 反應溫度高于單體和縮聚物的熔點，反應體系處于熔融狀 態(tài)下進行的縮聚反應 ，界面縮聚指的是 兩種單體分別溶解在兩種互不相 容的溶劑中，聚合反應只在兩相溶液的界面上進行的縮聚反應 。 7. 引發(fā)劑分解一半所需的時間 稱為引發(fā)劑分解的半衰期。如果已知 kd,半衰 期可以由公式 切2二迴3進行計算，比較同一溫度下不同引發(fā)劑的半衰期就 可以比較

3、 引發(fā)劑活性的大小 。 8. 乳液聚合時，乳化劑濃度增加，聚合速率 增大，分子量增大；引發(fā)劑濃 度增加使聚合速率增大，分子量變小。 9. 陰離子聚合的引發(fā)方式主要有 負離子加成引發(fā) 、 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 和 電離輻射引發(fā) ，其中電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和輻射引發(fā) 可產(chǎn)生雙陰離子。 10. 參加引發(fā)反應的引發(fā)劑的量和引發(fā)劑分解的量之比 叫引發(fā)效率，大部分自由 基聚合體系引發(fā)效率度都小于1,原因是存在 籠蔽效應 和 誘導分解。 11. 連鎖聚合反應的Q值代表 共軛效應，e值代表 極性效應，兩種單體kd 2 的e值相差越大，越易發(fā)生 交替 共聚。 12. 陽離子聚合的引發(fā)劑主要為酸，包括質(zhì)子酸和路易斯酸，用質(zhì) 子酸

4、一般只能得到低聚體。 二、解釋題（15） 1.乙酸乙烯酯進行自由基聚合時，如果體系中混有少量丁二烯則對聚合反應起 阻聚作用。 原因：單體具有高活性，則對應的自由基活性較差。 ki2kii 同時，ki2得到的產(chǎn)物活性低，再引發(fā)很困難 所以，聚氯乙稀增長活性鏈與丁二烯很快反應得到活性低的、 甚至不能引發(fā)氯乙 烯聚合的自由基，起到阻聚作用。 2. 甲基丙烯酸甲酯在正丁基鋰引發(fā)下的聚合速率快于其在 AIBN引發(fā)下的聚合 速率。 答：正丁基鋰引發(fā)的MMA聚合屬于陰離子聚合，沒有明顯的終止反應， 因此活 性中心數(shù)目多，而AIBN引發(fā)的MMA聚合屬于自由基聚合，kt很大，活性中心 數(shù)目少，根據(jù)Vp= kpM

5、*M，陰離子聚合反應的表觀kp和自由基聚合的kp相差 不大，而陰離子聚合的活性中心數(shù)目多、終止反應卻少得多，所以反應速率快。 原因：陰離子聚合 Vp=kpM+M 自由基聚合 Vp=kpM M 陰離子kp自由基kp 但是，陰離子聚合鏈末端帶正電荷，kt很小，M+M 3. 丙烯既不能進行自由基聚合，也不能進行離子型聚合。 答：依據(jù)丙烯的結(jié)構(gòu)，當進行自由基或者陽離子聚合反應時，引發(fā)活性中心與單 體丙烯加共軛穩(wěn)定 CH2二CH CH2CH k OCOCH 3 CH2-CH _11 CH2-CH 3 成后，極易進行向單體的轉(zhuǎn)移反應形成烯丙基自由基或烯丙基陽離子，4 而丙烯丙基陽離子或者烯丙基自由基均屬于

6、烯丙位活性中心， 活性中心的結(jié)構(gòu)具 有足夠的穩(wěn)定性，很難引發(fā)單體進行聚合，通常只能獲得低聚物。 三、完成下列聚合反應方程式（24） 1. HOiCH2 CH O-CH2 CH O CH3 CH 3 2. R - CH2-CH=CHCH2-CH2 CH2-CH = CH CH2-CH2 R - CH2-CH=CH-CH2-CH2 CH2-CH = CH-CH2-CH2 3. H2NR-NH-C CH2-CCH 2一 C NH R-NH -C CH2OH 4. 5.乙酸乙烯酯在偶氮二異丁腈引發(fā)下的引發(fā)和增長反應KOH CH2CHCH3 HO CH2 CH O I CH 3 HO-.CH2 CH O

7、-CH2 CH O CH 3 CH3 CH2 CH RCH2 CH=CHCH2 CH2 R CH2 CH = CH CH2 CH2 3. O_CCH 2 CH2_O C； 1 O CH 2 + H2N-R-NH2 O II CH2OH O I II o II O CH2 CH CH2 C o 酰胺類溶劑 5 CH 3CN = N CCH 3 1 CN 6.苯乙烯在萘鈉催化劑作用下的引發(fā)、增長反應以及環(huán)型聚苯乙烯的合成。 四、回答下列問題（25） 1.有機過氧類引發(fā)劑有哪幾種？請寫出它們的分解反應，并將它們按活性次序CH3 C + O C - CH 3 CCH 2 CH 1 CN 1 CH3 C

8、N 0 C 0 1 CH3 CH2 CH CH 3 0 C = 0 | CH3 1 r | CH 3 C 1 CH2一CH 1 CH3 CH 3 C CH 2 CH CH 2 CH CN 0 C 0 1 CN 0 C 0 0 C 0 CH3 CH3 CH3 CH 3 CH2 CH CH3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3C + N? CN CN + Na * Na 6 O O II II Rc O OC R 0 0 O 部分 R-C-O-O-C-R - - 2 R C-0 - R + CO2 O O II 11 RO -C-0-0 C OR O O O 部分 - RO-C-O-O_C_O

9、R - 2RO_C-O - RO + CO2 O R-C-O-OR O O R_C_O_O_R R_C_O，+ RO I部分 -R + CO2 R - O O R R-O-O R - - 2 RO R - 0 0 H ROO-H - - RO + OH 有機過氧類引發(fā)劑大致的活性順序是: 烷基過氧化氫 過氧化二烴 過氧化羧酸酯 對稱的過氧化二酰 過氧化二碳 酸酯 不對稱的過氧化二酰 2什么是阻聚劑？什么是緩聚劑？什么是分子量調(diào)節(jié)劑？分別說明它們對聚合 反應速率和分子量的影響情況？ 某物質(zhì)可消滅所有自由基或者使自由基活性消失， 從而使得聚合速率降低為 零，這樣的物質(zhì)就稱為阻聚劑。kp I： kt

10、r、ka : 0 某物質(zhì)只可消滅一部分自由基或者使自由基活性衰減，從而使聚合速率降 低，這樣的物質(zhì)就稱為緩聚劑。緩聚劑使聚合反應速率降低，也使分子量下降 k p - ktr、ka - 0、ka kp 外加的用以調(diào)節(jié)聚合物分子量的物質(zhì)為分子量調(diào)節(jié)劑， 分子量調(diào)節(jié)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù) Cs 一般接近于1。分子量調(diào)節(jié)劑不影響聚合速率，但使所得聚合物的分子量降低。 k p ktr、ka k p 排列 答: 過氧化二酰 過氧化二碳酸酯 過氧化羧酸酯 過氧化二烴 烷基過氧化氫 7 3. 在線型平衡縮聚中，要想得到高分子量聚合物，應采取何種措施? 嚴格控制等當量比 增大反應程度，不斷移走小分子，提高真空度，適當提高

11、溫度 純化原料、單體、溶劑，清除單官能團化合物 4. 如何合成甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯嵌段共聚物？ 萘鈉雙陰離子法ABA（B為聚苯乙烯、A為甲基丙烯酸甲酯：必須） 正丁基鋰單陰離子法AB（A為聚苯乙烯、B為甲基丙烯酸甲酯：必須） ATRP法AB （大分子引發(fā)劑方法：A為聚苯乙烯、B為甲基丙烯酸甲酯一 最好） 5. 推導自由基聚合反應速率方程時，作了哪幾個基本假定，若用引發(fā)劑引發(fā)， 請寫出速率方程的具體形式。 a. 自由基的活性與鏈長無關（自由基等活性理論） b. 以增長速率代表總的聚合反應速率 c. 穩(wěn)態(tài) - 自由基生成速率與消失速率相等 Vi 1/2 Vp 二 kp（才）M 2kt fk d

12、1/2 1/2 Vi 二 2fkdl Vp 二 kp（ -）1/2I1/2M kt Vi =2fkdIM kp（季）1/2l1/2M3/2 kt 五、計算題（16） 1.2.0 mol/L苯乙烯在THF中用正丁基鋰引發(fā)進行陰離子聚合，正丁基鋰 C = 1 X 10-3mol/L， 當轉(zhuǎn)化率為25%時加水0.5X 10-3mol/L， 求當聚合反應進行到轉(zhuǎn)化 率100%時活性聚苯乙烯的鏈長，若此時再加水0.5X10-3mol/L,求聚合物的平均 聚合度。 解： 轉(zhuǎn)化率25%時，加水0.5X 10-3mol/L，消滅0.5X 10-3mol/L活性中心，余下0.5X 10-3mol/L活性中心，此

13、時 8 2.0 75% 2.0 25% -7 3 3500 0.5 10 1 10 轉(zhuǎn)化率100%時，加水0.5X10-3mol/L，不存在單體，對聚合過程沒有影響9 M1 M2 恒比點投料所得共聚物組成均一 3.鄰苯二甲酸酐、甘油和乙二醇摩爾比為 1.50： 0.90: 0.24,分別求出凝膠點的 上限和下限。 解：？ 鄰苯二甲酸酐的官能團羧酸摩爾數(shù)（當量數(shù)）= 1.50X 2=3 醇的當量數(shù)=0.90X 3+0.24X 2= 3.18 1.50 2 2 平均官能度f 2.27 0.90 匯 3+ 0.24 匯 2 2 上限 Pc 2 0.878 2.27 1.50 2 r 0.943 0.

14、90 3 0.24 2 0.90 3 0.849 0.90 3 0.24 2 2.已知丙烯腈（Mi）和偏二氯乙烯（M2）共聚反應的廠=0.91、2=0.37,請作出 共聚物組成曲線草圖，并說明所得共聚物的類型。如果要得到組成均一的共聚物, 應該選取怎樣的投料比（ 四）？ M2 解： 門2=0.337 1 _ r （fi）恒恒 =0.875 無規(guī)共聚物 2 沙_ D 1W2000 或者 Xn 2.0 25% 1 10 3500 =2000 10 11 4. 用BPO作引發(fā)劑，60C下引發(fā)苯乙烯在苯中的聚合反應，已知： 苯乙烯濃度 4.00mol/L、BPO 濃度 5X 10_4mol/L, kp =1.76 102L mol J sJ、kd =3.24 10_6sJ、kt =3.58 107L mol s, f -0.70 求: 1） 引發(fā)速率和聚合反應速率 解: 1) Vi =2fkdl =2 0.70 3.24 10“ 5 10 鼻=2.27 10mol LJ sJ = 3.96 10mol LJ s4 VP = 3.96 10“ Vp - kp 1/2l1/2M =1.76 102 (0.70 3.24 710 )1/