Ag摻雜二氧化鈦光催化劑的制備及光催化性能研究論文（設(shè)計(jì)）

1、類型：畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 畢業(yè)論文題目： ag摻雜二氧化鈦光催化劑的制備及光催化性能研宄學(xué)生姓名：指導(dǎo)教師：專 業(yè)：時(shí) 間：年 月目錄摘 要0abstract11雜01.1納米材料的光催化概述錯(cuò)誤!未定義書簽。1.1.1納米材料的基本性質(zhì)41.1.2光催化材料的簡(jiǎn)介及應(yīng)用41.2 tio2的相關(guān)介紹31.2.1 tio2 結(jié)構(gòu)41.2.2 ti)2的催化機(jī)理41.2.3 tio2光催化存在的問題41.3 tio2光催化劑的改性31.4改性tio2的制備方法41.3.1溶膠-凝膠法41 .2/'o'/x 4第二章ag-tic>2光催化劑的合成與性質(zhì)表征52.1試劑和主要儀器52

2、.1.1主要試劑52.1.2主要儀器52.2主要試劑的合成62.2.1溶液配制62.2.2 ag摻雜tio2粉末合成62.2.3.光催化實(shí)驗(yàn)72.3結(jié)果與討論72.3.1 ag-tio2光催化劑的sem圖72.3.2 xrd 測(cè)試82.3.3 ag摻雜tio2光催化劑的光催化性質(zhì)分析92.4 雜15參考文獻(xiàn)0錯(cuò)誤!未定義書簽o本文主要研究了 ag摻雜二氧化鈦光催化劑的制備及其光催化性能的研究。分別 對(duì)二氧化欽的結(jié)構(gòu)，光催化機(jī)理，二氧化鈦的合成，r前存在的悶題等方面進(jìn)行了簡(jiǎn) 單闡述。主要采用溶膠-凝膠法和水熱法作為二氧化鈦光催化劑的制備方法。利用x- 射線粉末衍射(xrd)、掃描電子顯微鏡(se

3、m)對(duì)所得的樣品進(jìn)行了表征。關(guān)鍵詞：ag摻雜tio2,二氧化鈦光催化劑，制備方法;abstractin this paper，the study on the preparation and photocatalytic properties of ag doped titanium dioxide photocatalyst was studied. the structure of titanium dioxide, photocatalytic mechanism，the synthesis of titanium dioxide，the current problems and oth

4、er aspects of a simple exposition. method for preparing titanium dioxide photocatalyst by sol-gel method and hydrothermal method. the obtained samples were characterized by x- ray powder diffraction (xrd) and scanning electron microscope (sem).key word： ag doped tio2, titanium dioxide photocatalyst，

5、preparation method;1緒論二氧化欽，也叫鈦白粉，是一種n型半導(dǎo)體材料。具有防輻射、抗氧化、相對(duì)穩(wěn) 定、抗衰老等優(yōu)點(diǎn)。至1990年以來(lái)，納米tio2光催化劑以其自身的優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用， 其優(yōu)點(diǎn)主要有不易腐蝕、催化活性高、降解范圍廣、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特性，扎un家 對(duì)其有濃厚的興趣。但是因?yàn)槎?02禁帶寬度較寬，導(dǎo)致其吸收能量占整體太陽(yáng)光能 只有不到百分之六，同吋由于電子和空穴會(huì)發(fā)生復(fù)合現(xiàn)象，所以導(dǎo)致其利用率下降。 研究表明，量子效率可以通過改變丁幻2的外形和尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)，進(jìn)一步提高催化效率 和可利用率。因此，人們對(duì)二氧化鈦材料的研宄越來(lái)越多，成就也越來(lái)越多。1.1納米材料光催化概述1

6、.1.1納米材料基本性質(zhì)納米材料是指在三維空間至少有一維處于n m級(jí)別或以它們?yōu)榛窘Y(jié)構(gòu)單元構(gòu) 成的材料1，其直徑一般在1 n m100 nm之間.1）表面與界面效應(yīng)指納米晶粒表面原子數(shù)占總原子數(shù)的比值，粒徑變小反而異致比值變大，從而影 響其性質(zhì)變化。2）小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米微粒尺寸與光波波長(zhǎng)，傳到電子的德布羅意波長(zhǎng)及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度，透 射深度等物理特性尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，它的周期性便捷被破壞，非晶態(tài)納米粒子的顆 粒表面層附近的原子密度減少，從而使其聲、光、熱、超導(dǎo)性能變化。3）量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子的尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由連續(xù)態(tài)分裂成分立能 級(jí)。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、電能、光子能

7、磁能時(shí)，會(huì)出現(xiàn)納米材料的量子效應(yīng)，從而 使聲、光、磁、熱等性能變化。4）宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)，指的是微觀粒子的總能量小于熱壘高度時(shí)，該粒子仍能穿越這一熱壘的現(xiàn)象。1.1.2光催化材料的簡(jiǎn)介及應(yīng)用光催化材料是指通過該材料、在光的作用下發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)所需的催化劑，催 化材料種類有很多，主要有二氧化鈦、氧化鋅等多種氧化物半導(dǎo)體。通過光催化材料 降解污染物是一種節(jié)能、高效的綠色環(huán)保新技術(shù)。它在廢水處理、空氣凈化和飲用水 的除臭，殺菌防霉等方面都有重要作用。1.2 tio2的相關(guān)介紹 1.2.1 tio2 的結(jié)構(gòu)tio2在自然界中主要有兩種形態(tài)，即金紅石型和銳鈦型，形

8、態(tài)不同所以其性質(zhì) 也不相同、在這兩種形態(tài)中，金紅石型tio2的性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易發(fā)生轉(zhuǎn)化和分解。 金紅石型tio2的晶型屬于四方晶系，品格的正中央有一個(gè)鈦原子，其周圍均勻分布6個(gè)氧原子，氧原子正好對(duì)應(yīng)在八面體的頂角處，每?jī)蓚€(gè)tio2分子結(jié)合成一個(gè)晶胞。 其品格常數(shù)為a=0. 4684nm, c=0. 2853nmo銳鈦型tio2的晶型也屬于四方晶系結(jié)構(gòu)的一種，區(qū)別是其由四個(gè)tio2分子結(jié)合 成一個(gè)晶胞，其晶格常數(shù)a=0. 3876nm, c = 0。9586nm。銳敏型tio2僅在溫度減低 時(shí)相對(duì)穩(wěn)定，在溫度不斷上升的過程中逐漸向金紅石型轉(zhuǎn)變。兩種晶型結(jié)構(gòu)如閣1-1所示閣1-1 tio2的晶體

9、結(jié)構(gòu) a-金紅石型；b-銳鈦礦型八面體間相互連接方式包括共邊和共頂點(diǎn)兩種情況，如圖1-2所示:ab閣1-2 tio2結(jié)構(gòu)單元的連接方式a-共邊方式；b-共頂點(diǎn)方式 1.2.2 tio2的光催化機(jī)理可以作為催化劑的半導(dǎo)體一般為金屬氧化物或硫化物，二氧化鈦?zhàn)鳛榘雽?dǎo)體材料 的一種，當(dāng)以能量等于或大于半導(dǎo)體的禁帶寬度光照射半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體會(huì)吸收照射 的光，價(jià)帶的電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電的高活性電子，在夾帶上留卜*帶 正電的空穴，這樣就形成電子-空穴對(duì)。在市場(chǎng)的作用下，電子不斷有一個(gè)方向進(jìn)入 無(wú)電子的空帶，這樣導(dǎo)致空穴往相反方向運(yùn)動(dòng)。其一般禁帶寬度較寬。如二氧化鈦在 ph為1時(shí)的的禁帶寬度為3

10、.2evo當(dāng)用能量等于或大于帶隙寬度光照射半導(dǎo)體時(shí)， 價(jià)帶電子被激發(fā)躍遷至倒帶，在家?guī)箱浵孪鄳?yīng)空位，從而形成光生電子6而價(jià)帶 屮亦相應(yīng)生成空穴，即光生空穴h+。因此，光電效應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和光生空穴在 電場(chǎng)作用下分別遷移到tio2表面的不同位置。圖1納米二氧化鈦粒子內(nèi)部電子空穴對(duì)的產(chǎn)生、復(fù)合和分離圖2納米二氧化鈦光催化原理圖6詳細(xì)的反應(yīng)過程如下:tio2+/?v>h+e"(1)h+oh->oh(3)e +o2->02(5)2h2o>o2+h2o2 oh+dye . co2+h2o(9)h+e-> 熱能(2)h+h2o->.oh+h+(4)o2+h

11、+ho2 -(6)h2o2 + 02->0h+ h+ 02(8)h*+dye->. ->co2+h2o(10)綜上可見，tio2的光催化過程，本質(zhì)上是一種自由基反應(yīng)。1.2.3 tio2光催化劑存在的問題與其他眾多的納米光催化材料相比，tio2有著自身許多優(yōu)良的特性。但同時(shí)自 身也有許多缺點(diǎn)：l）tio2帶隙較寬，所以太陽(yáng)光能量利用效率低；2）tio2的光催 化過程屮光生載流子的氧化還原性能不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致光催化性能不穩(wěn)定。1.3tio2光催化的改性截至b前，二氧化鈦光催化還存在以下問題：1） 對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低2）半導(dǎo)體廣盛電子-空穴對(duì)的重合率高 所以，應(yīng)該重點(diǎn)研究以下幾

12、個(gè)方面：1）如何降低二氧化欽的禁帶寬度，從而充分利用太陽(yáng)光能2）預(yù)防光生電子-空穴的復(fù)合幾率近年來(lái)，人們大量的研究和嘗試用什么方法能夠提高二氧化鈦光催化改性問題， 提高可見光的利用效率。主要方法可以歸納為：金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面整 合和衍生、離子摻雜等。本文主要針對(duì)離子摻雜作主要闡述1.3. 1離子摻雜（1）金屬離子摻雜金屬離子摻雜指的是把過渡金屬元素中的不飽和外層電子的金屬離子作為電子 載體，同來(lái)捕捉導(dǎo)帶中的電子，從而減少二氧化鈦光生電子和空穴的復(fù)合幾率。該方 法主要冇以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1）減少光生電子-空穴的復(fù)合幾率；2）有效提高電子的利用 率；3）有利于形成更多的氧化中心。（2）非金

13、屬離子摻雜對(duì)于費(fèi)金屬離子摻雜而言，國(guó)外提出了晶格缺陷理論來(lái)進(jìn)行解釋。為了獲得較 好的光催化活性，非金屬離子摻氮二氧化鈦必須具備以下三個(gè)條件：1）摻雜能夠在二 氧化鈦帶隙間形成能吸收可見光的狀態(tài)；2）保證摻雜后的導(dǎo)帶能級(jí)滿足要求，從而保證光催化還原活性；3）新產(chǎn)生的帶隙狀態(tài)應(yīng)該和二氧化鈦的帶隙狀態(tài)充分重合，從而保證廣晟載流子在其周期內(nèi)被傳遞到催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。1.4改性tio2光催化劑的制備方法改性二氧化鈦光催化劑制備方法的不同導(dǎo)致其催化活性也不和同，主要表現(xiàn)為催 化劑的形狀、大小、結(jié)構(gòu)等方面。本文主要采用溶膠-凝膠法和水熱/溶劑熱來(lái)制備改 性二氧化鈦光催化劑。1.4.1溶膠-凝膠法溶膠凝膠法

14、是近幾年來(lái)應(yīng)用最多的摻雜二氧化鈦的方法：第一步先將鈦的純鹽經(jīng) 水解后形成二氧化鈦凝膠，然后像凝膠中加入其它金屬離子的鹽溶液，最后得到溶膠 凝膠，最后經(jīng)過干燥和燃燒來(lái)去除其余成分制得摻雜二氧化鈦。該制備方法的優(yōu)點(diǎn)有 以下幾點(diǎn)：能夠制備細(xì)小的尺寸粒子，金屬粒子均勻分布在二氧化鈦晶粒中；其缺點(diǎn) 主要是制備成本較高。1.4.2水熱/溶劑熱法加熱法就是將二氧化鈦或二氧化鈦前體放入反應(yīng)容器屮進(jìn)行加熱，通入的氣體 一般有nh3, n2或者是nh3與ar氣的混合氣體，通過不同的溫度和氣體來(lái)制備不 同類型的二氧化欽。zhang等人將ticu和酸或無(wú)機(jī)鹽溶液于60-150 °c保持12 h，得 到納米棒

15、狀的tio2，圖3為其透射電鏡照片，tio2的形貌可通過改變添加劑和溶劑 組成來(lái)調(diào)控。他們將白色的tio2納米粉末分散于10-15 m的naoh溶液里利用水熱 法得到了 tio2納米線，如圖1-4八所示。1<351等人將1102粉末置于2.5-2.01他011 溶液中于20-110 °c保持20 h得到了 tio2納米管14（圖4 b）。閣3納米棒tio2材料的透射電鏡照片圖4 tio2納米線(a)和納米管(b)的掃描和透射電鏡照片第二章ag-tio2光催化劑的合成與性質(zhì)表征2.1試劑和主要儀器 2.1.1主要試劑表1實(shí)驗(yàn)試劑表試劑名稱純度生產(chǎn)廠家硝酸銀ar鄭州關(guān)會(huì)化工產(chǎn)品有限

16、公司氯化鈉ar武漢鑫君順化工有限公司異丙醇ar武漢鑫君順化工有限公司鈦酸正四丁酯ar武漢鑫君順化工有限公司冰乙酸ar上?；す菊麴s水自備2.1.2主要儀器表2主要實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱生產(chǎn)廠家布魯克d8粉末衍射儀丹東通達(dá)tm3000掃描電鏡費(fèi)爾伯恩精密儀器cary 300紫外可見光譜儀杭州晶飛科技有限公司sk 2-4-12管式電阻爐長(zhǎng)沙科鑫爐業(yè)有限公司紫外光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)上海比朗2.2主要試劑的合成2.2.1溶液配制2.2.1.1 agcl乳濁液的制備(1) 向15ml水中加入agno3固體0.8458g,得到0.33mol/l的agno3溶液;(2) 向25ml水中加入nacl固體o.olmol,

17、得到0.4mol/l的nacl溶液；(3) 稱取pvp1.2741g放入制備好的nacl溶液屮，緩慢進(jìn)行攪拌直到均勻，同時(shí)在攪 拌吋將加奮pvp的nacl溶液滴加到agno3溶液，等到出現(xiàn)白色沉淀吋，在避免陽(yáng) 光照射的條件下攪拌60分鐘，最后將得到的溶液放入100ml容量瓶中定容。(4) 準(zhǔn)確稱取lmol備好的agcl溶液，用異丙醇定容至100ml容量瓶巾，制成5x l(t6mol/l 的 agcl 溶膠。2.2.1.2羅丹明b溶液配制準(zhǔn)確稱取0.23g羅丹明b加水定容在500ml容量瓶中。取5ml 10'nol/l的羅丹 明b用水定容在500ml容量瓶中，得到濃度為10_5mol/l

18、羅丹明b溶液，保存在陽(yáng)光 照射不到的地方2.2.2 ag摻雜tio2粉末合成2.2.2.1 tio2粉末合成a溶液：溶液在攪拌時(shí)，向50ml燒杯屮分別加入2.5ml異岡醇和8.6 ml錢酸正四j*酯。b溶液：溶液在攪拌時(shí)，向50ml燒杯中分別加入5.2ml異丙醇、2.5ml水和5.5ml冰乙酸。然后將a、b溶液各攪拌半小時(shí)后，將b溶液緩緩倒入a溶液中不斷進(jìn)行攪拌直到有凝膠出現(xiàn)，在常溫下存放一天。準(zhǔn)確稱取10g制得的凝膠放到干燥的燒杯中，然后向燒杯中加入30ml水，經(jīng)過超 聲一刻鐘后得到懸濁液。將懸濁液放到烘箱中在160°c密閉條件下反應(yīng)兩天，取出冷卻至常溫。將上面得到的溶液放到60&

19、#176;c烘箱中進(jìn)行干燥一天，最終得到tio2m體結(jié)晶。 然后將二氧化鈦固體研磨成均勻粉木，將粉末放入馬弗爐屮保持500°c溫度卜進(jìn)行燃 燒5小吋，最后燃燒得到的物品便可作為實(shí)驗(yàn)樣品，標(biāo)簽為tio2。2.2.2.2 ag摻雜102粉末合成取備好的5xl(t6mol/l的agcl溶膠iml、3ml、5ml、7ml分別添加到a溶液中， 剩余操作同上2.1，最后便得到不同情況下的ag摻雜tio2光催化劑，貼上標(biāo)簽分別為1、 2、 3、 4。2.2.3.光催化實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱取0.1gtio2粉末添加到已經(jīng)備冇200ml水的燒杯中，同時(shí)加入looml ix 10'5mol/l羅丹明b溶液

20、，搖勻，然后轉(zhuǎn)移到光催化反應(yīng)瓶中，避光反應(yīng)半小時(shí)以后再 進(jìn)行光催化。用紫外光對(duì)其進(jìn)行催化60分鐘，照射時(shí)每過十分鐘取樣進(jìn)行一次記錄; 同時(shí)可見光催化13小時(shí)，開始每隔50分鐘取樣記錄一次，當(dāng)溶液顏色出現(xiàn)明顯變淡后 改為半小時(shí)取樣記錄一次。最后對(duì)所得溶液進(jìn)行離心處理，取上層淸液作為樣品測(cè)紫 外可見吸收，繪圖。ag摻雜tio2粉末光催化實(shí)驗(yàn)步驟同上。取100 ml 1 x l(t5mol/l羅丹明b溶液放入 光催化反應(yīng)瓶中，作為空白實(shí)驗(yàn)。2.3結(jié)果與討論2.3.1 ag摻雜二氧化鈦光催化劑的sem圖tm3000 32812012-05-17 17:53 n10 um圖5tio2粉末掃描圖tm300

21、0 32822012-05-17 17 56 n20 um圖6 1掃描圖tm3000.32842012-05-17 18 00 n20 umtm3000.32862012-05-17 18:06 n10 um圖7 2婦描圖圖8 3掃描圖tm3000.32882012-05-17 1810 n20 um圖9 4掃描圖由上圖可以看出ag摻雜tio2粉末顆粒較均勻、粒徑較小且趨向均勻。2.3.2 xrd測(cè)試xlialul圖10五種樣品的xrd圖由圖5可以看出ag摻雜tio2粉末大都為銳鈦礦相，沒有金紅石相。2.3.3 ag摻雜tio2光催化劑的光催化性質(zhì)分析2.3.3.1紫外光催化ag摻雜二氧化鈦光

22、催化劑的催化性質(zhì)通過降解羅丹明b來(lái)表征，從圖中可以看 出其吸收峰最大值為550nm。根據(jù)朗伯比爾定律：a = lg(l/t) = kbc。被降解物的濃 度與其吸光度成正比，然后測(cè)定在550mn處的吸光度a值，通過a值來(lái)算出其在溶液 中的剩余量。通過各催化劑的降解效率，討論不同摻雜濃度對(duì)催化劑催化性質(zhì)有何影 響，主要影響表現(xiàn)是什么？下圖依次為羅丹明b溶液降解圖和tio2、1、2、3、4降解羅丹明b溶液的紫外吸 收?qǐng)D譜。圖11紫外光k羅丹明b的降解圖入/nm圖12 tio2對(duì)羅丹明b的紫外光降解過程圖譜入/nm圖131入/nm圖14 2入/nm圖15 31.0-1400500600入/nm7008

23、00三=ohlh3h4h1.0400500600700800入/nm6h7hhoh 9 12h3h5h6homin5min10min15min20min25min30min35min圖16 42.3.3.2可見光催化可見光催化的取樣和紫外光取樣相同，下圖依次為羅丹明b在紫外光下降解和 tio2、1、2、3、4降解羅丹明b溶液的紫外吸收?qǐng)D譜。圖17羅丹明b在可見光下的降解過程圖譜1.0 -0.8 -0.6 -<0.4 -0.2 -0.0 -hhhhh h0h2h3h5h6ho 1 3 4 6 7 9 11111=三=<400500600700800入/nm圖18 1102對(duì)羅丹明b的

24、可見光降解過程圖譜fc0h 1 ooh 2 00h 3 ooh 4.ooh ，5.00h 6.00h 7 ooh .7 67h33h 9 ooh 9 67h d0.33hi400i500i00入znmi700i800圖19 l1.2<400500600700入/nm圖20 21.0 -400500600入/nm圖213oh100h2.00h3 00h4 ooh 5.00h6 ooh7 00h 7.66h 8.33h 9.00h 9.67h 10.33h 11.33h800oh067hi. 33h 2 ooh 2.67h 3.33h 4 ooh 4.67h 5.33h 6.33h 7.33

25、h 8.33 9.33h 10 33ii. 33h 12 67h700800400500600oh0 67hi. 33h2.00h267h3.33h4 00h4 67h 5.33h 6.33h7 33h8 33h9.33h-1033ii. 33h 12.67700800入/nm圖22 42.4結(jié)論木文研究了加入不同量的agcl來(lái)制備不同ag摻雜tio2粉末，并通過降解羅丹 明b對(duì)其催化活性進(jìn)行研宄，得出如下結(jié)論：1) .最終合成為粉末。2) 高溫燃燒最終產(chǎn)物為球狀粒子。3) 紫外光照射下和可見光照射下進(jìn)行對(duì)比，明顯紫外光催化效率要高一些。4) .由紫外-可見光譜圖可以看出，相比之下2催化效率最

26、高，以此濃度為標(biāo)準(zhǔn)， 高于或低于此數(shù)值都會(huì)減弱其催化效率2.5展望目前，人們研究最多的就是納米二氧化欽，同時(shí)也是應(yīng)用最多的光催化劑材料。 納米二氧化鈦光催化劑的改性也備受人們關(guān)注。本文在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)了摻有一定濃 度agcl的二氧化鈦可有效解決催化效率低的問題，同時(shí)在以后的研宄中需要解決以 下幾個(gè)問題：(1) 準(zhǔn)確確定agcl摻雜量的多少能夠獲得最佳催化效果；(2) 尋找能夠解決二氧化鈦燒結(jié)前的不規(guī)則與燒結(jié)后會(huì)聚合的問題；(3) 研宄其它對(duì)光催化效果的影響因素。只有通過不斷的摸索和研宂，才能獲得最佳的催化效果，才能廣泛得到應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 fujishima，a.，rao t. n.，tryk

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