誤差分析與數(shù)據(jù)處理

1、誤差分析與數(shù)據(jù)處理 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是研究物質(zhì)的物理性質(zhì)以及這些物理性質(zhì)與其化學(xué)反應(yīng)間關(guān)系的一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)。在實(shí)驗(yàn)研究工作中，一方面要擬定實(shí)驗(yàn)的方案，選擇一定精度的儀器和適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行測(cè)量；另一方面必須將所測(cè)得的數(shù)據(jù)加以整理歸納，科學(xué)地分析并尋求被研究變量間的規(guī)律。但由于儀器和感覺(jué)器官的限制，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)只能達(dá)到一定程度的準(zhǔn)確性。因此，在著手實(shí)驗(yàn)之前要了解測(cè)量所能達(dá)到的準(zhǔn)確度以及在實(shí)驗(yàn)以后合理地進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，都必須具有正確的誤差概念，在此基礎(chǔ)上通過(guò)誤差分析，選用最合適的儀器量程，尋找適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)方法，得出測(cè)量的有利條件。下面首先簡(jiǎn)要介紹有關(guān)誤差等幾個(gè)基本概念。一、 一、  

2、60;          基本概念1誤差。在任何一種測(cè)量中，無(wú)論所用儀器多么精密，方法多么完善，實(shí)驗(yàn)者多么細(xì)心，所得結(jié)果常常不能完全一致而會(huì)有一定的誤差或偏差。嚴(yán)格地說(shuō)，誤差是指觀測(cè)值與真值之差，偏差是指觀測(cè)值與平均值之差。但習(xí)慣上常將兩者混用而不加區(qū)別。根據(jù)誤差的種類、性質(zhì)以及產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過(guò)失誤差三種。 系統(tǒng)誤差： 這種誤差是由于某種特殊原因所造成的恒定偏差，或者偏大或者偏小，其數(shù)值總可設(shè)法加以確定，因而一般說(shuō)來(lái)，它們對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響可用改正量來(lái)校正。系統(tǒng)誤差起因很多，例

3、如： (1)儀器誤差。這是由于儀器構(gòu)造不夠完善，示數(shù)部分的刻度劃分得不夠準(zhǔn)確所引起，如天平零點(diǎn)的移動(dòng)，氣壓表的真空度不高，溫度計(jì)、移液管、滴定管的刻度不夠準(zhǔn)確等。 (2)測(cè)量方法本身的限制。如根據(jù)理想氣體方程式測(cè)量某蒸汽的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，由于實(shí)際氣體對(duì)理想氣體有偏差，不用外推法求得的相對(duì)分子質(zhì)量總較實(shí)際的相對(duì)分子質(zhì)量為大。 (3)個(gè)人習(xí)慣性誤差。這是由于觀測(cè)者有自己的習(xí)慣和特點(diǎn)所引起，如記錄某一信號(hào)的時(shí)間總是滯后、有人對(duì)顏色的感覺(jué)不靈敏、滴定等當(dāng)點(diǎn)總是偏高等。 系統(tǒng)誤差決定測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。它恒偏于一方，偏正或偏負(fù)，測(cè)量次數(shù)的增加并不能使之消除。通常是用幾種不同的實(shí)驗(yàn)技術(shù)或用不同的實(shí)驗(yàn)方法或改

4、變實(shí)驗(yàn)條件、調(diào)換儀器等以確定有無(wú)系統(tǒng)誤差存在，并確定其性質(zhì)，設(shè)法消除或使之減少，以提高準(zhǔn)確度。 偶然誤差： 在實(shí)驗(yàn)時(shí)即使采用了完善的儀器，選擇了恰當(dāng)?shù)姆椒?，?jīng)過(guò)了精細(xì)的觀測(cè)，仍會(huì)有一定的誤差存在。這是由于實(shí)驗(yàn)者的感官的靈敏度有限或技巧不夠熟練、儀器的準(zhǔn)確度限制以及許多不能預(yù)料的其他因素對(duì)測(cè)量的影響所引起的。這類誤差稱為偶然誤差。它在實(shí)驗(yàn)中總是存在的，無(wú)法完全避免，但它服從幾率分布。偶然誤差是可變的，有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。但如果多次測(cè)量，便會(huì)發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)的分布符合一般統(tǒng)計(jì)規(guī)律。這種規(guī)律可用圖I一1中的典型曲線表示，此曲線稱為誤差的正態(tài)分布曲線，此曲線的函數(shù)形式為：y y式中：h稱為精確度指

5、數(shù)，為標(biāo)準(zhǔn)誤差，h與的關(guān)系為：h。自圖I一1中的曲線可以出： (1)誤差小的比誤差大的出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，故誤差的幾率與誤差大小有關(guān)。個(gè)別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。 （2）由于正態(tài)分布曲線與y軸對(duì)稱，因此數(shù)值大小相同，符號(hào)相反的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)率近于相等。如以m代表無(wú)限多次測(cè)量結(jié)果的平均值，在沒(méi)有系統(tǒng)誤差的情況下，它可以代表真值。為無(wú)限多次測(cè)量所得標(biāo)準(zhǔn)誤差。由數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法分析可以得出，誤差在±1內(nèi)出現(xiàn)的幾率是68.3，在±2內(nèi)出現(xiàn)的幾率是95.5，在±3占內(nèi)出現(xiàn)的幾率是99.7，可見(jiàn)誤差超過(guò)±3的出現(xiàn)幾率只有0.3。因此如果多次重復(fù)測(cè)量中個(gè)別數(shù)據(jù)的誤差之絕對(duì)

6、值大于3，則這個(gè)極端值可以舍去。 偶然誤差雖不能完全消除。但基于誤差理論對(duì)多次測(cè)量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，可以獲得被測(cè)定的最佳代表值及對(duì)測(cè)量精密度作出正確的評(píng)價(jià)。在基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的測(cè)量次數(shù)有限，若要采用這種統(tǒng)計(jì)處理方法進(jìn)行嚴(yán)格計(jì)算可查閱有關(guān)參考書(shū)。 過(guò)失誤差： 這是由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中犯了某種不應(yīng)有的錯(cuò)誤所引起的，如標(biāo)度看錯(cuò)、記錄寫(xiě)錯(cuò)、計(jì)算弄錯(cuò)等。此類誤差無(wú)規(guī)則可尋，只要多方警惕，細(xì)心操作，過(guò)失誤差是可以完全避免的。 2準(zhǔn)確度和精密度。準(zhǔn)確度是表示觀測(cè)值與真值接近程度；精密度是表示各觀測(cè)值相互接近的程度。精密度高又稱再現(xiàn)性好。在一組測(cè)量中，盡管精密度很高，但準(zhǔn)確度不一定很好；相反，若準(zhǔn)確度好，則精密度

7、一定高。準(zhǔn)確度與精密度的區(qū)別，可用圖I一2加以說(shuō)明。例如甲乙丙三人同時(shí)測(cè)定某一物理量，各分析四次，其測(cè)定結(jié)果圖中以小圈表示。從圖I一2上可見(jiàn)，甲的測(cè)定結(jié)果的精密度很高，但平均值與真值相差較大，說(shuō)明其準(zhǔn)確度低。乙的測(cè)定結(jié)果的精密度不高，準(zhǔn)確度也低。只有丙的測(cè)得結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均高。必須指出的是在科學(xué)測(cè)量中，只有設(shè)想的真值，通常是以運(yùn)用正確測(cè)量方法并用校正過(guò)的儀器多次測(cè)量所得的算術(shù)平均值或載之文獻(xiàn)手冊(cè)的公認(rèn)值來(lái)代替的。 3絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差。絕對(duì)誤差是觀測(cè)值與真值之差。相對(duì)誤差是指誤差在真值中所占的百分?jǐn)?shù)。它們分別可用下列兩式表示：絕對(duì)誤差觀測(cè)值真值相對(duì)誤差絕對(duì)誤差/真值×100絕對(duì)

8、誤差的表示單位與被測(cè)量是相同的，而相對(duì)誤差是無(wú)因次的。因此不同物理量的相對(duì)誤差可以相互比較。這樣，無(wú)論是比較各種測(cè)量的精密度或是評(píng)定測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度，采用相對(duì)誤差更為方便。4平均誤差和標(biāo)準(zhǔn)誤差。為了說(shuō)明測(cè)量結(jié)果的精密度，一般以單次測(cè)量結(jié)果的平均誤差表示，即 式中：d1、d2、dn為第1、2、n次測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)誤差。單次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)平均誤差為： 相對(duì)平均誤差×10式中為算術(shù)平均值。 用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)誤差來(lái)衡量精密度。標(biāo)準(zhǔn)誤差又稱均方根誤差，其定義為，I1，2，3，n。當(dāng)測(cè)量次數(shù)不多時(shí)，測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)誤差可按下式計(jì)算：式中：d為xi，是n個(gè)觀測(cè)值的算術(shù)平均值。N1稱為

9、自由度，是指獨(dú)立測(cè)定的次數(shù)減去處理這些觀測(cè)值時(shí)所用的外加關(guān)系條件的數(shù)目。因此在有限觀測(cè)次數(shù)時(shí)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)誤差公式中采用n1的自由度就起了除去這個(gè)外加關(guān)系條件(等式)的作用。 用標(biāo)準(zhǔn)誤差表示精密度要比用平均誤差好，因?yàn)閱未螠y(cè)量的誤差平方之后，較大的誤差更顯著地反映出來(lái)，這就更能說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。例如甲乙二人打靶，每人兩次，甲擊中處離靶中心為1和3寸，乙擊中處則為2和2寸。這兩人射擊的平均誤差都為2。但乙的射擊精密度要比甲的高些，因?yàn)榘凑兆钚《朔皆?，甲的誤差乘方和是12+3210，而乙的是22+228。甲的標(biāo)準(zhǔn)誤差為，而乙的標(biāo)準(zhǔn)誤差卻為、。因此化學(xué)工作者在精密地計(jì)算實(shí)驗(yàn)誤差時(shí)，大多采用標(biāo)準(zhǔn)誤差

10、，而不用以百分?jǐn)?shù)表示的算術(shù)平均誤差。5有效數(shù)字與運(yùn)算法則。在實(shí)驗(yàn)工作中，對(duì)任一物理量的測(cè)定，其準(zhǔn)確度都是有限的，我們只能以某一近似值表示之。因此測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度就不能超過(guò)測(cè)量所允許的范圍。如果任意將近似值保留過(guò)多的位數(shù)，反而歪曲測(cè)量結(jié)果的真實(shí)性。 實(shí)際上有效數(shù)字的位數(shù)就指明了測(cè)量準(zhǔn)確的幅度?，F(xiàn)將有關(guān)有效數(shù)字和運(yùn)算法則簡(jiǎn)述如下：(1)記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，一般只保留一位可疑數(shù)字。有效數(shù)字是指該數(shù)字在一個(gè)數(shù)量中所代表的大小。例如，一滴定管的讀數(shù)為32.47，其意義為十位數(shù)為3，個(gè)位數(shù)上為2，十分位上為4，百分位上為7。從滴定管上的刻度來(lái)看，我們都知道要讀到千分位是不可能的，因?yàn)榭潭戎豢痰绞种唬俜种?/p>

11、一已為估計(jì)值。故在末位上，上下可能有正負(fù)一個(gè)單位出入。這末一位數(shù)可認(rèn)為不準(zhǔn)確的或可疑的，而其前邊各數(shù)所代表的數(shù)值，則均為準(zhǔn)確測(cè)量的。通常測(cè)量時(shí)，一般均可估計(jì)到最小刻度的十分位，故在記錄一數(shù)量時(shí)，只應(yīng)保留一位不準(zhǔn)確數(shù)字，其余數(shù)均為準(zhǔn)確數(shù)字。我們稱此時(shí)所記的數(shù)字均為有效數(shù)字。 在確定有效數(shù)字時(shí)，要注意“0”這個(gè)符號(hào)。緊接小數(shù)點(diǎn)后的0僅用來(lái)確定小數(shù)點(diǎn)的位置，并不作為有效數(shù)字。例如0.00015g中小數(shù)點(diǎn)后三個(gè)0都不是有效數(shù)字。而0.150g中的小數(shù)點(diǎn)后的0是有效數(shù)字，至于350mm中的0就很難說(shuō)是不是有效數(shù)字，最好用指數(shù)來(lái)表示，以10的方次前面的數(shù)字表示。如寫(xiě)成3.5×102mm，則表示有

12、效數(shù)字為兩位；寫(xiě)成 3.50×102mm，則有效數(shù)字為三位；其余類推。 (2)在運(yùn)算中舍去多余數(shù)字時(shí)采用四舍五人法。凡末位有效數(shù)字后面的第一位數(shù)大于5，則在其前一位上增加1，小于5則舍去。等于5時(shí)，如前一位為奇數(shù)，則增加1；如前一位為偶數(shù)則舍去。例如，對(duì)27.0235取四位有效數(shù)字時(shí)，結(jié)果為27.02；取五位有效數(shù)字時(shí)，結(jié)果為27.024。但將27.015與27.025取為四位有效數(shù)字時(shí)，則都為27.02。 (3)加減運(yùn)算時(shí)，計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的末位的位置應(yīng)與各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的那項(xiàng)相同。或者說(shuō)保留各小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)應(yīng)與最小者相同。例如13.75，0.0084，1.642三個(gè)數(shù)據(jù)相加

13、，若各數(shù)末位都有±1個(gè)單位的誤差，則13.75的絕對(duì)誤差±0.01為最大的，也就是小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的是13.75這個(gè)數(shù)，所以計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的末位應(yīng)在小數(shù)點(diǎn)后第二位。 13.75 13.75 0.0084 舍去多余數(shù)后得 0.01 +)1.642 +)1.64 15.40 (4)若第一位有效數(shù)字等于8或大于8，則有效數(shù)字位數(shù)可多計(jì)l位。例如9.12實(shí)際上雖然只有三位，但在計(jì)算有效數(shù)字時(shí)，可作四位計(jì)算。 (5)乘除運(yùn)算時(shí)，所得的積或商的有效數(shù)字，應(yīng)以各值中有效數(shù)字最低者為標(biāo)準(zhǔn)。例如 2.3×0.5241.2又如1.751×0.0191/91其中91的有效

14、數(shù)字最低。但由于首位是9，故把它看成三位有效數(shù)字其余各數(shù)都保留三位。因此上式計(jì)算結(jié)果為3.68×104，保留三位有效數(shù)字。 在比較復(fù)雜計(jì)算中，要先后按加減、乘除的方法，計(jì)算中間各步可保留各數(shù)值位數(shù)較以上規(guī)則多一位，以免由于多次四舍五人引起誤差的積累，對(duì)計(jì)算結(jié)果帶來(lái)較大影響。但最后結(jié)果仍只保留其應(yīng)有的位數(shù)。 例如 3.4 (6)在所有計(jì)算式中，常數(shù)、e及乘子(如)和一些取自手冊(cè)的常數(shù)，可無(wú)限制的，按需要取有效數(shù)字的位數(shù)。例如當(dāng)計(jì)算式中有效數(shù)字最低者二位，則上述常數(shù)可取二位或三位。(7)在對(duì)數(shù)計(jì)算中，所取對(duì)數(shù)位數(shù)（對(duì)數(shù)首數(shù)除外）應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字相同。真數(shù)有幾個(gè)有效數(shù)字，則其對(duì)數(shù)的尾數(shù)也

15、應(yīng)有幾個(gè)有效數(shù)字。如 1g 317.22.5013；1g7.1×102828.85對(duì)數(shù)的尾數(shù)有幾個(gè)有效數(shù)字，則其反對(duì)數(shù)也應(yīng)有幾個(gè)有效數(shù)字。如 .30101g0.2000；0.6521g4.49(8)在整理最后結(jié)果時(shí)，要按測(cè)量的誤差進(jìn)行化整，表示誤差的有效數(shù)字一般只取一位至多也不超過(guò)二位，例如1.45±0.01。當(dāng)誤差第一位數(shù)為8或9時(shí)，只須保留一位。 任何一個(gè)物理量的數(shù)據(jù)，其有效數(shù)字的最后一位，在位數(shù)上應(yīng)與誤差的最后一位相對(duì)應(yīng)。例如，測(cè)量結(jié)果為1223.78±0.054，化整記為1223.78±0.05。又如，測(cè)量結(jié)果為14356±86，化整記

16、為(1.436±0.009)×104。(9)計(jì)算平均值時(shí)，若為四個(gè)數(shù)或超過(guò)四個(gè)數(shù)相平均，則平均值的有效數(shù)字位數(shù)可增加一位。  二、誤差分析 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)定工作中，絕大多數(shù)是要對(duì)幾個(gè)物理量進(jìn)行測(cè)量，代人某種函數(shù)關(guān)系式，然后加以運(yùn)算，才能得到所需要的結(jié)果，這稱為間接測(cè)量。在間接測(cè)量中每個(gè)直接測(cè)量值的準(zhǔn)確度都會(huì)影響最后結(jié)果的準(zhǔn)確性。例如在氣體溫度測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，用理想氣體方程式TpV/nR測(cè)定溫度T。因此T是各直接測(cè)量量p、V和n的函數(shù)。 通過(guò)誤差分析我們可以查明直接測(cè)量的誤差對(duì)函數(shù)誤差的影響情況，從而找出影響函數(shù)誤差的主要來(lái)源，以便選擇適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)方法，合理配置儀器

17、，以尋求測(cè)量的有利條件。因此誤差分析是鑒定實(shí)驗(yàn)質(zhì)量的重要依據(jù)。 誤差分析限于對(duì)結(jié)果的最大可能誤差而估計(jì)，因此對(duì)各直接測(cè)量的量只要預(yù)先知道其最大誤差范圍就夠了。當(dāng)系統(tǒng)誤差已經(jīng)校正，而操作控制又足夠精密時(shí)，通?？捎脙x器讀數(shù)精密度來(lái)表示測(cè)量誤差范圍。如50mL滴定管為±0.02mL，分析天平為0.0002g，110刻度的溫度計(jì)為±0.02，貝克曼溫度計(jì)為±0.002度等。 究竟如何具體分析每一步驟的測(cè)量誤差對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的影響呢?這就是下面所要討論的誤差傳遞問(wèn)題。 1平均誤差與相對(duì)平均誤差的傳遞 設(shè)有函數(shù) Nf (u1，u2，un) (11)N由u1，u2，un 各直接測(cè)

18、量值所決定。 現(xiàn)已知測(cè)定u1，u2，un時(shí)的平均誤差分別為u，u2，un，求N的平均誤差N為多少? 將(11)式全微分得：dN(（I2）設(shè)各自變量的平均誤差u1，u2，un等足夠小時(shí)，可代替它們的微分du1，du2，dun，并考慮到在最不利的情況下是直接測(cè)量的正負(fù)誤差不能對(duì)消，從而引起誤差的積累，故取其絕對(duì)值，則(12)式可改寫(xiě)成： （1-3）如將(11)式兩邊取對(duì)數(shù)，再求微分，然后將du1、du2、dun等分別換成u1、u2、un，則可直接得出相對(duì)平均誤差表達(dá)式：() (1-4) (13)、(14)式分別是計(jì)算最終結(jié)果的平均誤差和相對(duì)平均誤差的普遍公式。由此可見(jiàn)，應(yīng)用微分法進(jìn)行直接函數(shù)相對(duì)平

19、均誤差的計(jì)算是較為簡(jiǎn)便的。例如：(1) (1)    加法 設(shè) Nu1u2u3 （1-5）將(15)式取對(duì)數(shù)再微分，并用自變量的平均誤差代替它們的微分得出最大相對(duì)平均誤差。 （1-6）(1) (1)    減法設(shè) Nu1u2u3 (1-7) (1-8)(2) (2)    乘法設(shè) Nu1u2u3 (1-9) (1-10) (4)除法設(shè) Nu1/u2 (1-11) (5)方次與根 設(shè) Nun (1-12) n (1-13)實(shí)例1 以苯為溶劑，用凝固點(diǎn)降低法測(cè)定萘的相對(duì)分子質(zhì)量，按下式計(jì)算 M （1-14）式

20、中：直接測(cè)量值為WB、WA、T0、T。其中：溶質(zhì)質(zhì)量WB為0.1472g，若用分析天平稱量，其絕對(duì)誤差為WB0.0002g。 溶劑量質(zhì)W A為20g， 若用工業(yè)天平稱重，其絕對(duì)誤差為WA0.05g。測(cè)量凝固點(diǎn)降低值，若用貝克曼溫度計(jì)測(cè)量，其精密度為0002o，測(cè)出溶劑的凝固點(diǎn)T0三次，分別為5.801o，5.790o，5.802o。(5.801o5.790o5.802o)/35.798各次測(cè)量偏差：T015.7985.801o0.003T025.7985.790o0.008T035.7985.802o0.004平均絕對(duì)誤差：溶液凝固點(diǎn)了測(cè)量三次分別為5.500o、5.504o、5.495o，按

21、上式計(jì)算可以得到：5.500同理可以求得： 0.003凝固點(diǎn)降低數(shù)值為： TfT0T （5.7980.005）（5.0000.003） 0.298o0.008o由上述數(shù)據(jù)可得到相對(duì)誤差為： 0.027 1.3×103 2.5×103則相對(duì)分子質(zhì)量M的相對(duì)誤差為： (0.0271.3×1032.5×103) 最終結(jié)果為： M127±4 由上所述，測(cè)定萘相對(duì)分子質(zhì)量最大相對(duì)誤差為3.1。最大的誤差來(lái)自溫度差的測(cè)量。而溫度差的平均相對(duì)誤差則取決于測(cè)溫的精密度和溫差大小。測(cè)溫精密度卻受到溫度計(jì)精度和操作技術(shù)條件的限制。例如增多溶質(zhì)，Tf較大，相對(duì)誤差可

22、以減小，但溶液濃度過(guò)于增大則不符合上述要求的稀溶液條件，從而引入系統(tǒng)誤差，實(shí)際上就不能使相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)得更準(zhǔn)確些。誤差計(jì)算結(jié)果表明，由于溶劑用量較大，使用工業(yè)天平其相對(duì)誤差仍然不大；對(duì)溶質(zhì)則因其用量少，就需用分析天平稱重。由于上例實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵在于溫度差的讀數(shù)，因此要采用精密溫度計(jì)即貝克曼溫度計(jì)，而且在實(shí)際操作中有時(shí)為了避免過(guò)冷現(xiàn)象的出現(xiàn)而影響溫度讀數(shù)，加入少量固體溶劑作為晶種，反而能獲得較好的結(jié)果?？梢?jiàn)事先計(jì)算各個(gè)所測(cè)量量的誤差及其影響，就能指導(dǎo)我們選擇正確的實(shí)驗(yàn)方法，選用精密度相當(dāng)?shù)膬x器，抓住測(cè)量的關(guān)鍵，得到質(zhì)量較高的結(jié)果。實(shí)例2 當(dāng)運(yùn)用惠斯頓電橋測(cè)量電阻時(shí)，電阻Rx可由下式求得RxR0R0

23、式中：R0為已知電阻，l為滑線電阻的全長(zhǎng)，l1、l2為滑線電阻的兩臂之長(zhǎng)。間接測(cè)量Rx之絕對(duì)誤差決定于直接測(cè)量l2的誤差。 d Rx(d Rx/ dl2)(R0 l/ l22)d l2相對(duì)誤差為 d Rx/ Rxdl2因?yàn)閘是常量，所以當(dāng)（ll2）l2為最大時(shí)，相對(duì)誤差最小，即 d(ll2)l2/dl20 當(dāng)l21/2時(shí)，其分母為最大，所以在l21/2時(shí)，可得最小的相對(duì)誤差，這一結(jié)論可幫助我們選擇最有利的實(shí)驗(yàn)條件。當(dāng)然在用電橋測(cè)電阻時(shí)，除讀數(shù)本身引起的誤差外，仍有其他因素。實(shí)例3 在測(cè)定表面張力時(shí)，根據(jù)下式計(jì)算： rhdg/2式中為表面張力，r為毛細(xì)管半徑，h為液體在毛細(xì)管內(nèi)上升高度，d為液體

24、密度，g為重力加速度。設(shè)的相對(duì)誤差要求為0.2，求測(cè)r、h、d、g各數(shù)量時(shí)所能允許的最大誤差。根據(jù)(110)、(112)式，當(dāng)用相對(duì)誤差表示時(shí)，可以得到：()0.002設(shè)測(cè)量r，h，d，g時(shí)可達(dá)到同樣精度，則對(duì)每個(gè)量所允許的最大相對(duì)誤差為： 0.0005通常測(cè)定表面張力時(shí)，r0.3mm，h50mm，d1g·cm3，g980cm·s1，故測(cè)定r，h，d，g所允許的誤差分別為： 0.0005 r0.0002（mm） 0.0005 h0.02 （mm） 0.0005 d0.0005（g.cm3） 0.0005 g0.5（cm.s2）上述精度在測(cè)量中d與g是可以超過(guò)的，但r與h實(shí)際

25、上用一般讀數(shù)顯微鏡是沒(méi)法達(dá)到的，因此必須采用其他測(cè)量方法。 2標(biāo)準(zhǔn)誤差的傳遞設(shè)函數(shù)為： Nf (u1，u2，un)u1，u2，un的標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為、，則N的標(biāo)準(zhǔn)誤差為：N (1-15)此式證明從略。(115)式是計(jì)算最終結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差的普遍公式。 例如： N （1-16） 關(guān)于平均值的標(biāo)準(zhǔn)誤差的傳遞，只要用平均值的標(biāo)準(zhǔn)誤差替代各分量的標(biāo)準(zhǔn)誤差即可。 （1-17）實(shí)例1 在氣體溫度測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，用理想氣體方程式TpV/nR測(cè)定溫度T，由直接測(cè)量得p、V、n、的數(shù)據(jù)及其精密度如下： · p50.0mmHgV1000.0±0.1cm3n=0.0100±0.0001mol

26、R62.4×10 3cm 3·mmHg·mol-1·K-1由（1-16）式可計(jì)算T的精密度T。 T 80.2× 80.2×4×10-61×10-41×10-81/2 0.8K 即最終結(jié)果為80.2±0.8K。 實(shí)例2 在某實(shí)驗(yàn)中，我們測(cè)量一電熱器的功率，得到電流I7.50±0.04A，電壓U8.0±0.1V，求此電熱器的功率P及其標(biāo)準(zhǔn)誤差。求法如下： PIU7.50×8.060WI/I0.04/7.500.5U/U0.1/8.01.0功率的相對(duì)誤差P/P1.0功率的

27、標(biāo)準(zhǔn)誤差P1×P1X 600.6W由此求得電熱器的功率為P60±0.6W或P60W±l 三、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)初步處理后，為了表示由實(shí)驗(yàn)結(jié)果所獲得的規(guī)律，通常采用列表法、圖解法、方程式法三種。以下分別對(duì)這三種表示方法的應(yīng)用簡(jiǎn)要作一介紹，由于在基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中大多運(yùn)用圖形表示法，因此以下重點(diǎn)討論圖解法。 1列表法 做完實(shí)驗(yàn)后獲得了大量數(shù)據(jù)，經(jīng)初步處理后，應(yīng)該盡可能地列表，整齊而有規(guī)律地表達(dá)出來(lái)，使得全部數(shù)據(jù)一目了然，便于進(jìn)一步處理運(yùn)算與檢查。利用列表法表達(dá)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，通常是列出自變量x和因變量y間的相應(yīng)數(shù)值，每一表格都應(yīng)有簡(jiǎn)明完備的

28、名稱，在表的每一行上，都應(yīng)詳細(xì)地寫(xiě)上名稱、數(shù)量單位和因次。自變量的選擇可以是時(shí)間、溫度、濃度等變量，選擇時(shí)最好能使其數(shù)值依次等量的遞增。在每一行中，數(shù)字的排列要整齊，位數(shù)和小數(shù)點(diǎn)要對(duì)齊，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)特別注意。 選擇依次均勻速增的自變量的方法，通常是將原始數(shù)據(jù)先按自變量和因變量的關(guān)系作圖，畫(huà)出光滑曲線，消去一些偶然誤差，然后從曲線上選取適當(dāng)?shù)淖兞康拈g隔，用列表法列出相應(yīng)的因變量的數(shù)值來(lái)。這種方法在測(cè)定隨時(shí)間進(jìn)行不斷改變的物理量時(shí)最為常用。 2圖解法 利用圖解法來(lái)表達(dá)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有許多優(yōu)點(diǎn)，首先它能清楚地顯示出所研究的變化規(guī)律與特點(diǎn)，如極大、極小、轉(zhuǎn)折點(diǎn)、周期性、數(shù)量的變化速率等重要性質(zhì)

29、。其次，能夠利用足夠光滑的曲線，作圖解微分和圖解積分。有時(shí)還可通過(guò)作圖外推以求得實(shí)驗(yàn)難于獲得的量。 圖解法被廣泛應(yīng)用，其中重要的有： (1)求內(nèi)插值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)，作出函數(shù)間的相互關(guān)系曲線，然后找出與某函數(shù)相應(yīng)的物理量的數(shù)值。例如在溶解熱的測(cè)定中，根據(jù)不同濃度時(shí)的積分溶解熱曲線，可以直接找出某一種鹽溶解在不同量的水中時(shí)所放出的熱量。 (2)求外推值。在某些情況下，測(cè)量數(shù)據(jù)間的線性關(guān)系可用于外推至測(cè)量范圍以外，求某一函數(shù)的極限值，此種方法稱為外推法。例如，無(wú)限稀釋強(qiáng)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)0的值不能由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定，因?yàn)闊o(wú)限稀釋的溶液本身就是一種極限溶液，但可通過(guò)測(cè)量一系列稀溶液的摩爾電導(dǎo)值，然

30、后作c圖外推至濃度為0，即得無(wú)限稀釋溶液的摩爾電導(dǎo)。 (3)作切線求函數(shù)的微商。從曲線的斜率求函數(shù)的微商在物化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中是經(jīng)常應(yīng)用的。例如利用積分溶解熱的曲線作切線，由其斜率求出某一指定濃度下的微分沖淡熱值，就是一個(gè)很好的例子。 (4)求經(jīng)驗(yàn)方程式。如反應(yīng)速度常數(shù)k與活化能E的關(guān)系式即阿侖尼烏斯公式kAeE/RT 根據(jù)不同溫度下的k值作lgk1/T圖，由直線的斜率和切距求得活化能E召和碰撞頻率A的數(shù)值。 (5)由求面積計(jì)算相應(yīng)的物理量。例如在求電量時(shí)，只要以電流和時(shí)間作圖，求出相應(yīng)一定時(shí)間的曲線下所包圍的面積即得電量數(shù)值。 (6)求轉(zhuǎn)折點(diǎn)和極值。例如電位滴定和電導(dǎo)滴定時(shí)等當(dāng)點(diǎn)的求得，最高和

31、最低恒沸點(diǎn)的測(cè)定等等都是應(yīng)用圖解法。 作圖的一般步驟及原則： (1)坐標(biāo)紙的選擇與橫縱坐標(biāo)的確定。直角坐標(biāo)紙最為常用，有時(shí)半對(duì)數(shù)坐標(biāo)或lglg坐標(biāo)紙也可選用，在表達(dá)三組份體系相圖時(shí)，常采用三角坐標(biāo)紙。 在用直角坐標(biāo)紙作圖時(shí)，習(xí)慣上以自變量為橫軸，因變量為縱軸，橫軸與縱軸的讀數(shù)一般不一定從零開(kāi)始，可視具體情況而定。例如：測(cè)定物質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)xB與溶液蒸氣的蒸氣壓p，得到如下數(shù)據(jù)，其關(guān)系符合理想溶液。 xB0.020.200.300.580.781.00P/mmHg128.7137.4144.7154.8162.0172.5 由于溶液的蒸氣壓p是隨摩爾分?jǐn)?shù)xB而變，因此

32、我們?nèi)B為橫坐標(biāo)，p為縱坐標(biāo)。 （2）坐標(biāo)的范圍。確定坐標(biāo)的范圍就是要包括全部測(cè)量數(shù)據(jù)或稍有余地。上例中 xB的變化范圍：1.000.020.98 p的變化范圍：172.5128.743.8mmHg坐標(biāo)起點(diǎn)初步可定為(0，125.0)，橫坐標(biāo)xB之范圍可在01.00，縱坐標(biāo)p之范圍可在125.0175.0mmHg。(3)比例尺的選擇。坐標(biāo)軸比例尺的選擇極為重要。由于比例尺的改變，曲線形狀也將跟著改變，若選擇不當(dāng)可使曲線的某些相當(dāng)于極大、極小或轉(zhuǎn)折點(diǎn)的特殊部分就看不清楚了。 比例尺選擇的一般原則： 要能表示全部有效數(shù)字，以便從圖解法求出各量的準(zhǔn)確度與測(cè)量的準(zhǔn)確度相適應(yīng)，為此將測(cè)量誤差較小的量取

33、較大的比例尺。 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出曲線后，則結(jié)果的誤差是由二個(gè)因素所引起，即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)本身的誤差及作圖帶來(lái)的誤差，為使作圖不致影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，一般將作圖的誤差盡量減少到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差的三分之一（若xB的誤差為0.3，作圖的誤差0.1，則兩者引起誤差按統(tǒng)計(jì)均方根法計(jì)0.32（），顯然可以將作圖所引起的誤差忽略不計(jì)）以下，這就使作圖帶來(lái)的誤差可以忽略不計(jì)了。圖紙每一小格所對(duì)應(yīng)的數(shù)值既要便于迅速簡(jiǎn)便的讀數(shù)又要便于計(jì)算，如1、2、5或者是1、2、5的10n（n為正或負(fù)整數(shù)），要避免用3、6、7、9這樣的數(shù)值及它的10n倍。若作的圖形為直線，則比例尺的選擇應(yīng)使其直線與橫軸交角盡可能接近45。確定橫坐標(biāo)比例

34、尺的方法可選用下列三種方法中的任一種，其結(jié)果都相同。 第一種方法。圖紙每小格有0.2格的誤差，若作圖帶來(lái)的誤差要小于xB的誤差的1/3才能不影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度。如xB的比例尺即每小格代表xB的量以rx表示，rx和xB的誤差xB的關(guān)系是： rx×作圖誤差實(shí)驗(yàn)誤差/3 即 rx×0.2xB/3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中沒(méi)有給出xB的誤差xB，但從數(shù)據(jù)的有效數(shù)字來(lái)看，一般認(rèn)為有效數(shù)字末位有一個(gè)單位的誤差。即xB0.01，代人上式得 rx×0.20.01/3故rx 0.017 每小格為0.017是屬不完整數(shù)值，不可作為比例尺，只能改為0.02或0.01，設(shè)rx0.02/格，則作圖誤差為0.

35、02×0.20.004是xB的1/2.5，如以rx0.02格作圖所繪曲線太小，不適用。rx0.01格時(shí),則作甲誤差為0.01×0.20.002是xB的1/5。因此取rx0.01格為宜。 第二種方法。利用逐步推算方法，以使圖紙引起的誤差可以忽略不計(jì)。設(shè)取rx0.1格，則圖紙引起的誤差為0.1×0.20.02大于xB的1/3。取rx0.05格，則圖紙引起的誤差為0.05×0.20.01大于xB的1/3。取rx0.01格，則圖紙引起的誤差為0.01×0.20.002小于xB的1/3。 因此取取rx0.01格為宜。 - ： 1第三種方法。把每小格當(dāng)作x

36、B的有效數(shù)字中末位的一個(gè)單位或兩個(gè)單位，這在沒(méi)有給出測(cè)定值的誤差時(shí)，此法最為方便。 上例中xB的有效數(shù)字中末位是在小數(shù)點(diǎn)后第二位，所以可取rx0.01格或002格。 如取rx0.02格，圖紙帶來(lái)的誤差0.02×0.20.004為xB的1/2.5，一般也可采用。但作圖時(shí)只用50格，因此還是取取rx0.01格為宜。一方面既忽略作圖的誤差，另一方面又使繪成圖形不會(huì)太小。 （4）畫(huà)坐標(biāo)軸。選定比例尺后，畫(huà)上坐標(biāo)軸，在軸旁注明該軸所代表變量的名稱和單位。在縱軸之左面和橫軸下面每隔一定距離寫(xiě)下該處變量應(yīng)有之值（際度)，以便作圖及讀數(shù)，但不應(yīng)將實(shí)驗(yàn)值寫(xiě)于坐標(biāo)軸旁，讀數(shù)橫軸自左至右；縱軸自下而上。

37、上面已確定xB的比例尺為0.01格，即橫坐標(biāo)每小格為0.01。xB的變化范若從0.02至1.00，所以橫坐標(biāo)取100小格，起點(diǎn)為0。按比例尺選擇的一般原則，縱坐標(biāo)也應(yīng)取100小格左右，p的變化范圍為43.0mmHg，所以rx43.0/1000.43?？扇?.5mmHg，這樣縱坐標(biāo)長(zhǎng)度約為90小格，起點(diǎn)可定為125mmHg。 已知rx0.01格，rp=0.5mmHg格；坐標(biāo)起點(diǎn)為125.0，即可在坐標(biāo)紙上做好標(biāo)度。沒(méi)有必要在每10個(gè)小格紙上標(biāo)度，橫坐標(biāo)為0、20、40、60、80及100小格下寫(xiě)上0、0.200.40、0.60、0.80及1.00，縱坐標(biāo)在起點(diǎn)，50小格和100小格處分別寫(xiě)上12

38、5，150，175即可。 (5)描點(diǎn)將相當(dāng)于測(cè)得數(shù)值的各點(diǎn)繪于圖上，在點(diǎn)的周圍畫(huà)上小×、小圓圈、小方塊或其他符號(hào)(在有些情況下其面積大小應(yīng)近似地顯示測(cè)量的準(zhǔn)確度。如測(cè)量的準(zhǔn)確度很高，圓圈應(yīng)盡量畫(huà)得小些，反之就大些)。在一張圖紙上如有數(shù)組不同的測(cè)量值時(shí)，各組測(cè)量值的代表點(diǎn)應(yīng)以不同符號(hào)表示，以示區(qū)別。并須在圖上注明。 (6)聯(lián)曲線把點(diǎn)描好后，用曲線板或曲線尺作出盡可能接近于各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的曲線，曲線應(yīng)平滑均勻，細(xì)而清晰，曲線不必通過(guò)所有各點(diǎn)，但各點(diǎn)在曲線兩旁之分布，在數(shù)量上應(yīng)近似于相等，各點(diǎn)和曲線間的距離表示了測(cè)量的誤差，曲線與代表點(diǎn)間的距離應(yīng)盡可能小，并且曲線兩側(cè)各點(diǎn)與曲線間距離之和亦應(yīng)近于

39、相等。如果在理論上已闡明自變量和因變量為直線關(guān)系，或從描點(diǎn)后各點(diǎn)的走向來(lái)看是一直線就應(yīng)畫(huà)為直線，否則按曲線來(lái)反映這些點(diǎn)的規(guī)律。在畫(huà)出直線時(shí)，一般先取各點(diǎn)的重心，此重心位置是兩個(gè)變量的平均值。上例中此溶液具有理想溶液的性質(zhì)，故xB與p應(yīng)為直線關(guān)系。在xB一p圖中0.48，150.0mmHg。坐標(biāo)（0.48，150.0）為圖上各點(diǎn)的重心，通過(guò)此重心，選好一直線，使各點(diǎn)在此直線兩邊分布較均勻(若不是直線關(guān)系，則不必求重心)。 (7)寫(xiě)圖名。寫(xiě)上清楚完備的圖名及坐標(biāo)軸的比例尺。圖上除了圖名、比例尺、曲線、坐標(biāo)軸及讀數(shù)之外，一般不再寫(xiě)其他內(nèi)容及作其他輔助線。數(shù)據(jù)亦不要寫(xiě)在圖上，但在實(shí)驗(yàn)報(bào)告上應(yīng)有相應(yīng)的完

40、整的數(shù)據(jù)。上例中在圖的下面寫(xiě)明“溶液蒸氣壓和物質(zhì)B的濃度關(guān)系圖”，即p一xB關(guān)系圖。（8）正確選用繪圖儀器。繪圖所用的鉛筆應(yīng)該削尖，才能使線條明晰清楚，畫(huà)線時(shí)應(yīng)該用直尺或曲尺輔助，不要光用手來(lái)描繪。選用的直尺或曲線板應(yīng)透明，才能全面的觀察實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的分布情況，作出合理的線條來(lái)。 3方程式法 每一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以用數(shù)學(xué)經(jīng)驗(yàn)方程式表示；這不但表達(dá)方式簡(jiǎn)單、記錄方便；而且也便于求微分、積分或內(nèi)插值。實(shí)驗(yàn)方程式是客觀規(guī)律的一種近似描繪，它是理論探討的線索和依據(jù)。例如，液體或固體的飽和蒸氣壓p與溫度T曾發(fā)現(xiàn)符合下列經(jīng)驗(yàn)式： lgpA/TB 后來(lái)由化學(xué)熱力學(xué)原理可推出飽和蒸氣壓與溫度有如下的關(guān)系： lgp常數(shù)

41、因此作出lgp與1/T圖，由直線的斜率可求得A的值，而A，這樣就可以求出Hv。建立經(jīng)驗(yàn)方程式的基本步驟： (1) (1)    將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)加以整理與校正。(2) (2)    選出自變量和因變量并繪出曲線。(3) (3)    由曲線的形狀，根據(jù)解析幾何的知識(shí)，判斷曲線的類型。(4) (4)    確定公式的形式，將曲線變換成直線關(guān)系或者選擇常數(shù)將數(shù)據(jù)表達(dá)成多項(xiàng)式。常見(jiàn)的例子如下：方程式變換直線化后得到的方程式y(tǒng)aebxYlnyYlnabxyaxbYlny，XlnxYl

42、nabXY1/(a+bx)Y1/yYabxyx/(a+bx)Yx/yYabx(5) (5)用圖解法、計(jì)算法來(lái)決定經(jīng)驗(yàn)公式中的常數(shù) 圖解法：簡(jiǎn)單方程 y=a+bx (1-18) 在xy直角坐標(biāo)圖上用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)描點(diǎn)得一直線，可用兩種方法求a和b。 方法一，即截距斜率方法。將直線延長(zhǎng)交于y軸，在y軸上的截距即為a，而直線與x軸的交角若為，則斜率btg。 方法二 即端值方法。在直線兩端選兩個(gè)點(diǎn)(x1，y1)、(x2，y2)將它們代人上式即得： y1abx1 y2abx2此即可求得 b ay1bx1y2bx2 計(jì)算法:不用作圖而直接由所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。設(shè)實(shí)驗(yàn)得到n組數(shù)據(jù)(x1,y1)、(x2，y2)、(x

43、3，y3)、(xn，yn)。代人(1-18)式得： y1abx1 y2abx2 （1-19） ynabxn由于測(cè)定值各有偏差，若定義iyi(abxi) i=1，2，3， (1-20) i為i組數(shù)據(jù)的殘差。對(duì)殘差的處理有不同的兩種方法。 方法一即平均法。這是最簡(jiǎn)單的方法，令經(jīng)驗(yàn)方程式殘差的代數(shù)和等于零，即0計(jì)算時(shí)把方程組(1-19)分成數(shù)目相等或接近相等的兩組，按下式迭加起來(lái)，得到兩個(gè)方程，可解出a和b。x 1 3 8 10 13 15 17 20Y 3.0 4.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 例如，設(shè)y=a+bx      依次代人(1-19)式得下列8個(gè)方程式：ab3.0 (1) a13b8.0 (5)a3b4.0 （2）