有關(guān)鋰離子電池安全的基礎(chǔ)研究

1、一一為什么水溶性負(fù)極體系電池要比油性負(fù)極體系的為什么水溶性負(fù)極體系電池要比油性負(fù)極體系的安全？安全？二二如何由失效電池殘留粉末來判斷該電池失效時(shí)的如何由失效電池殘留粉末來判斷該電池失效時(shí)的荷電狀態(tài)？荷電狀態(tài)？三三為什么為什么Al/LixC6短路接觸比其它短路接觸短路接觸比其它短路接觸(Al/Cu、LCO/Cu、LCO/LixC6)更易引發(fā)電池失效？更易引發(fā)電池失效？四四電池在濫用條件下電池在濫用條件下(內(nèi)部短路、過充電內(nèi)部短路、過充電)的失效反應(yīng)的失效反應(yīng)機(jī)理機(jī)理。導(dǎo)致電池失效的關(guān)鍵因素？如何避免？。導(dǎo)致電池失效的關(guān)鍵因素？如何避免？一、一、為什么水溶性負(fù)極體系電池要比油性負(fù)極體系的安全？為什

2、么水溶性負(fù)極體系電池要比油性負(fù)極體系的安全？ 對(duì)我司30種方型電池進(jìn)行了各三次的模擬內(nèi)部短路試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，發(fā)生爆噴的100%為油性負(fù)極體系的電池。 根據(jù)電池內(nèi)短路的失效機(jī)理，本人認(rèn)為，在短路起始階段油性負(fù)極體系電池放出的熱量要高于水溶劑負(fù)極體系電池。具體的是電解液與LixC6之間的放熱反應(yīng)。 測(cè)試通過（三只均沒有失效）； 測(cè)試沒有通過（測(cè)試三只有1只以上失效）； 油性負(fù)極； C0802電液 一、一、為什么水溶性負(fù)極體系電池要比油性負(fù)極體系的安全？為什么水溶性負(fù)極體系電池要比油性負(fù)極體系的安全？ 從DSC熱流曲線中可以看出，在150前后，油性負(fù)極體系的放熱量明顯高于水溶劑負(fù)極體系。而此階段的放

3、熱正是為正極分解反應(yīng)積累熱量。放熱量越高的，越易引起電池爆噴。右圖為熱箱測(cè)試和內(nèi)短路測(cè)試。一、一、為什么水溶性負(fù)極體系電池要比油性負(fù)極體系的安全？為什么水溶性負(fù)極體系電池要比油性負(fù)極體系的安全？一、小結(jié)一、小結(jié)： （1）水溶劑負(fù)極體系電池的整體安全性能要優(yōu)于油性負(fù)極體系的電池，因?yàn)樗軇┴?fù)極體系的自加熱速率和放熱量均小于油性負(fù)極體系。主要原因有兩方面：一方面是電液組成不同，C0828電液要比C0802電液穩(wěn)定；另一方面是負(fù)極石墨結(jié)構(gòu)不同（層間距較小的天然石墨要比層間距較大的人造石墨穩(wěn)定）。 （2）鑒于水溶劑負(fù)極體系的環(huán)保、低成本和安全等特性，本文建議在生產(chǎn)上應(yīng)大規(guī)模推廣水溶劑負(fù)極體系，但同時(shí)一

4、定要做好極片中H2O的控制。 二、如何由殘留粉末判斷該電池失效時(shí)的荷電狀態(tài)二、如何由殘留粉末判斷該電池失效時(shí)的荷電狀態(tài)？4.2 V 4.4V 4.6V 4.8V 5.0V黑色不溶粉末主要為碳粉和Co及其氧化物，白色可溶粉末主要為L(zhǎng)i2CO3和LiF。 先使不同電壓的某型號(hào)電池爆噴失效，收集殘留粉末，經(jīng)水溶分離可得到黑色不溶粉末和白色可溶粉末。以電壓為橫坐標(biāo)，可溶粉末含量為縱坐標(biāo)，可以模擬得到一條線性曲線，隨著電池電壓的升高，可溶粉末含量逐漸增加。相反的，如果我們得到失效電池的殘留粉末通過以上分析也就知道了其失效時(shí)的荷電狀態(tài)。二、如何由殘留粉末判斷該電池失效時(shí)的荷電狀態(tài)二、如何由殘留粉末判斷該電

5、池失效時(shí)的荷電狀態(tài)？ 將不同電壓電池失效的殘留粉末進(jìn)行XRD分析，我們還能夠發(fā)現(xiàn)位于36 o和62 o的CoO衍射峰強(qiáng)度會(huì)隨著電池電壓的升高而不斷降低，呈現(xiàn)出比較一致的規(guī)律變化。具體的說，電池電壓越高，爆噴失效后殘留粉末中CoO的含量越少。電壓越低，CoO含量越多。左圖下為化學(xué)反應(yīng)式。LixCoO2 LiCoO2 + Co3O4 + O2 (1)Co3O4 CoO+ O2 (2)CoO Co+ O2（高溫+電液） (3)(CH2OCO2Li)2 Li2CO3 + C2H4+ CO2+ 1/2O2 (4)2Li +C3H4O3(EC) Li2CO3 + C2H6 (5)二、如何由殘留粉末判斷該電

6、池失效時(shí)的荷電狀態(tài)二、如何由殘留粉末判斷該電池失效時(shí)的荷電狀態(tài)？二、小結(jié)二、小結(jié)： （1）失效電池的殘留粉末可以用水溶方法分離開，其中黑色不溶粉末主要由碳粉、CoO和Co組成，白色可溶粉末主要由Li2CO3和LiF組成。其中CoO和Co主要是正極LixCoO2與電液反應(yīng)的產(chǎn)物，Li2CO3和LiF主要是負(fù)極與電液反應(yīng)的產(chǎn)物。 （2）電池過充越嚴(yán)重，沉積到負(fù)極表面上的Li+越多，反應(yīng)生成的Li2CO3就越多。Li2CO3含量越多，也就導(dǎo)致了殘留粉末中可溶部分含量越多。從鑒別電池失效原因的角度考慮，其相對(duì)含量的高低可以初步判斷此電池失效的原因。 （3）電池在高過充狀態(tài)下失效時(shí)，生成的CoO很少，在

7、內(nèi)部短路下失效時(shí)，生成的CoO較多。主要原因是高過充狀態(tài)電池失效時(shí)，放熱量大，溫度高，CoO會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)生成Co。電池爆炸溫度越高，CoO反應(yīng)越完全，含量也就越少。作者認(rèn)為CoO在殘留粉末相對(duì)含量的多少是可以作為電池失效原因判斷的依據(jù)的。 三、為什么三、為什么Al/LiC6短路接觸比其它短路更易引發(fā)電池失效？短路接觸比其它短路更易引發(fā)電池失效？電池發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)的模擬電路圖 根據(jù)電阻輸出功率公式: IUP得到P2 = U2 * I其中U2 = I * R2得到P2 = I * I * R2因?yàn)镮=U/(R1 +R2)最終得出短路點(diǎn)在短路瞬間的輸出功率公式為：22122RRRUP204. 06

8、4.17xxY本文以內(nèi)部短路點(diǎn)接觸電阻R2為未知數(shù)X，以內(nèi)部短路點(diǎn)在短路瞬間的輸出功率P2為函數(shù)Y，得到一數(shù)學(xué)模擬方程： 通過模擬得出電池內(nèi)短路點(diǎn)接觸電阻與其輸出功率的模擬關(guān)系曲線，見右圖。從圖中可以看出，接觸電阻越接近內(nèi)阻，輸出功率越高。 三、為什么三、為什么Al/LiC6短路接觸比其它短路更易引發(fā)電池失效？短路接觸比其它短路更易引發(fā)電池失效？表 四種不同短路方式的接觸電阻數(shù)據(jù)編號(hào)編號(hào)接觸方式接觸方式電阻電阻()1正極鋁箔與負(fù)極銅箔AlCu0.0022正極極粉與負(fù)極銅箔Al/LCOCu26.13正極鋁箔與負(fù)極極粉AlLiC6/Cu0.264正極極粉與負(fù)極極粉Al/LCOLiC6/Cu1.23

9、 根據(jù)電池內(nèi)部短路點(diǎn)接觸電阻與其輸出功率的數(shù)學(xué)方程，得出AlLiC6接觸短路的輸出功率最高，LCOLiC6和AlCu次之，LCOCu短路的輸出功率最低。 從不同短路接觸的擠壓測(cè)試也可以得到證明，見左圖。AlLiC6和LCOLiC6這兩種接觸電池瞬間著火燃燒，溫度都在300以上。而AlCu和LCOCu接觸短路電池均沒有著火，僅溫度略有升高。 三、為什么三、為什么Al/LiC6短路接觸比其它短路更易引發(fā)電池失效？短路接觸比其它短路更易引發(fā)電池失效？三、小結(jié)三、小結(jié)： （1）模擬出電池內(nèi)部短路點(diǎn)接觸電阻與其輸出功率的數(shù)學(xué)方程，從方程的數(shù)學(xué)關(guān)系我們能夠得出，內(nèi)部短路點(diǎn)的接觸電阻越接近電池內(nèi)阻，在一定時(shí)

10、間內(nèi)，該短路點(diǎn)輸出功率越大，產(chǎn)生熱量越高；在輸出功率一定的情況下，時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)生的熱量越高。 （2）接觸短路實(shí)驗(yàn)表明，AlLiC6接觸短路電阻值與電池內(nèi)阻接近，輸出功率最高，短路瞬間產(chǎn)生的熱量最多，危險(xiǎn)性最大，其它短路方式的危險(xiǎn)性由大到小的次序是：LCOLiC6 AlCu LCOCu。 （3）結(jié)合市場(chǎng)上失效電池的具體情況來看，本文認(rèn)為，粉塵和極片毛刺均不是引起電池內(nèi)部短路的原因，引起電池失效的原因主要是起始收尾端隔膜受熱收縮導(dǎo)致的AlC/Cu接觸內(nèi)短路和多次循環(huán)后負(fù)極多處析鋰造成的LCOLiC6多點(diǎn)接觸內(nèi)短路 。 四、電池在濫用條件下四、電池在濫用條件下(內(nèi)部短路、過充電內(nèi)部短路、過充電)的失

11、效反應(yīng)機(jī)理？的失效反應(yīng)機(jī)理？A：電池處于滿電狀態(tài)；B：內(nèi)短路發(fā)生，大電流通過短路點(diǎn)，而產(chǎn)生熱量，并通過LiC6熱擴(kuò)散，SEI膜開始分解，放出少量氣體，殼體輕微鼓脹，電池溫度不斷上升，電液中溶劑開始分解、LiC6與電液也開始反應(yīng)放熱，但反應(yīng)較慢，放熱量較??；C：隨著放電的進(jìn)行，短路位置溫度繼續(xù)升高，隔膜局部收縮熔化，短路位置擴(kuò)大，溫度進(jìn)一步升高，當(dāng)溫度達(dá)到正極分解溫度時(shí)，正極分解釋放O2，并與電液瞬間反應(yīng)，放出大量熱量，同時(shí)放出大量CO2氣體，沖破電池殼體電池爆炸；D：如殼體炸開，極片散落，反應(yīng)終止；但如殼體只開裂，極片沒有散落，這時(shí)LiC6繼續(xù)與電液反應(yīng)，溫度會(huì)繼續(xù)升高，但升溫速率下降，由于反

12、應(yīng)速率較慢，所以可維持較長(zhǎng)時(shí)間；E：當(dāng)電池內(nèi)部反應(yīng)的產(chǎn)熱速率小于散熱速率時(shí)，電池開始降溫，直至內(nèi)部反應(yīng)完畢。四、電池在濫用條件下四、電池在濫用條件下(內(nèi)部短路、過充電內(nèi)部短路、過充電)的失效反應(yīng)機(jī)理？的失效反應(yīng)機(jī)理？A：隨著充電的進(jìn)行，Li從正極脫出嵌入負(fù)極，嵌滿后Li開始在負(fù)極表面上沉積，此時(shí)電池電壓升高較快。但在此過程中，內(nèi)阻依然很小，電能大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，轉(zhuǎn)化的熱能很小，電池溫升很小 ；B：隨著充電進(jìn)行，電壓達(dá)到5V，正極Li幾乎全部脫出，在高電壓下電液中的Li會(huì)繼續(xù)在負(fù)極表面上沉積，此時(shí)內(nèi)阻增大。根據(jù)歐姆定律，充電電流會(huì)不斷下降，電能轉(zhuǎn)為熱能開始增多，電池的溫升速率開始加快；C：隨著

13、鋰在負(fù)極表面的不斷沉積和生長(zhǎng)，其中有局部少量的鋰枝晶會(huì)最先穿過隔膜與正極發(fā)生短路，同時(shí)鋰枝晶會(huì)在大電流下發(fā)熱熔斷，緊接著又有少量的鋰枝晶與正極發(fā)生短路，其又在大電流下發(fā)生熱熔斷，此過程隨充電的繼續(xù)而不斷發(fā)生，電流開始不斷增大，電池溫度繼續(xù)升高（分析） ；D：隨著鋰枝晶越來越多，內(nèi)部短路點(diǎn)越來越多，在某一時(shí)刻，短路點(diǎn)鋰枝晶熔斷的速率小于鋰枝晶短路的速率時(shí)，由鋰枝晶導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路發(fā)生，電池電流瞬間降低，此時(shí)很多短路點(diǎn)產(chǎn)生大量熱量，當(dāng)溫度達(dá)到正極與電液的反應(yīng)溫度時(shí)，電池瞬間爆炸（分析）；E：當(dāng)產(chǎn)熱速率小于放熱速率時(shí)，電池開始降溫，直至燃燒完畢 。四、電池在濫用條件下四、電池在濫用條件下(內(nèi)部短路、過充電內(nèi)部短路、過充電)的失效反應(yīng)機(jī)理？的失效反應(yīng)機(jī)理？四、小結(jié)四、小結(jié)： （1）電池發(fā)生爆噴失效的關(guān)鍵因素是正極Li0.5CoO2的分解釋氧，同時(shí)與電液發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量氣體，造成電池內(nèi)壓升高，最終導(dǎo)致電池爆炸。SEI膜的分解放熱和負(fù)極與電液的初始反應(yīng)放熱均是為正極反應(yīng)積累熱量的作用。 （2）結(jié)合市場(chǎng)上失效電池的情況來看，循環(huán)過程中負(fù)極局部析鋰是引起電池內(nèi)部短路失效的主要原因。改善析鋰主要有以下幾方面：控制電池內(nèi)HF含量 控制水分或加入穩(wěn)定HF添加劑；提高負(fù)極高低溫的循環(huán)性能 減少循環(huán)中的析鋰；尋找不析鋰的負(fù)極材料 LTO；優(yōu)化極組