天津大學膠體與表面化學課件第二章--3培訓資料

1、天津大學膠體與表面化學課件第二章-2012-311/30/20212第一節(jié)第一節(jié) 膠體的制備和凈化膠體的制備和凈化 1、膠體的制備條件：(1)分散相在介質(zhì)中溶解度極小(2)加穩(wěn)定劑 (Stable agent)，例: TiO2 +油料 = 油漆 （+金屬皂類）1).分散法 (機械分散，電分散，超聲波分散）: (1)膠體磨；（2）氣流粉碎機；（3）電弧法；2、膠體的制備方法11/30/20216注：當 V1 V2 時，粒子分散度較大，形成溶膠； 當V2 V1時，粒子長大并產(chǎn)生沉淀。11/30/202174、溶膠的凈化采用“滲析 (dialysis)” 和 “電滲析”(electrodialysi

2、s)11/30/202185、單分散溶膠 (monodispersed sol) 是指人們可以制取指定的膠粒尺寸、形狀和組成皆相同的溶膠。1-半透膜 ； 2- 攪拌器 ；3- 溶膠 ；4- 鉑電極 ； 5-進水管 ； 6-出水管11/30/20219注：單分散溶膠制備方式(1)金屬鹽水溶液高溫水解法： (0.84.0)*10-4 mol dm-3 的KCr(SO4)2溶液在75oC下恒溫老化26 h,若溶液中存在SO42-與PO43-,則形成Cr(OH)3溶膠。11/30/202110(2)金屬絡(luò)合物高溫水解法注：Fe、Co、Ni與Cu的單分散溶膠，不用甲醇還原PVA-聚乙烯醇RhCl3 Rh

3、3+ PVA Rh小粒子(粒徑0.8 nm) (Rh原子) Rh大粒子(粒徑4.0 nm)PVA形成絡(luò)合物甲醇晶體生長還原作用11/30/202111A: Cd(ClO4)2B: (NH4)2S以CdS膠粒為例： (3) 微乳液法 (Micro-emulsion method) 制單分散溶膠（sol）11/30/202112(4)溶膠溶膠凝膠轉(zhuǎn)變法（凝膠轉(zhuǎn)變法（Sol-gel） FeSO4+KOH溶液混合得到Fe(OH)2凝膠,然后加入KNO3溶液(Fe2+溫和氧化劑)，可以得到非常小的Fe3O4粒子。另外，rAl2O3的制備：)()(2373solAlOOHOHHOCAl11/30/2021

4、13 人們把肉眼看的見的物質(zhì)體系叫宏觀體系(macro-scopic system)，將原子與分子甚至更小的體系叫做微觀體系（micro-scopic system），將宏觀與微觀之間的體系叫介觀體系（meso-scopic system）。6、超細顆粒 (Ultra-fines，1-100 nm) 11/30/202114(1)超細顆粒的特性超細顆粒的特性 (a) 比表面積大（平均粒徑10100 nm， s = 1070 m2/g ）。優(yōu)良的化學吸附和表面活性。100 80 60 40 2010 20 30 40 50表面原子數(shù)總原子數(shù)100%粒徑/nmLa2NiO4 11/30/20211

5、5（b）容易形成團聚體（通常有機化改性降低表面能） （c）熔點低，比如，塊狀金（Au）熔點為1063 oC，若粒徑為2-5 nm，熔點為300 oC左右。（d）磁性強 （e）光吸收強（幾乎為黑色）（f）熱導性能好（超細粒子在低溫和超低溫下幾乎沒有熱阻）11/30/202116(2)超細粒子的應(yīng)用超細粒子的應(yīng)用 例如：化學工業(yè)、催化劑、電子工業(yè)、磁記錄材料、傳感器、醫(yī)藥和機械工業(yè)。(3)超細材料的制備超細材料的制備 （a）化學氣相沉積（CVD）Chemical Vaporization Deposition11/30/202117（b）共沉淀法）共沉淀法 (Co-precipitation)11

6、/30/202118（c）溶膠）溶膠 - 凝膠的轉(zhuǎn)變方法凝膠的轉(zhuǎn)變方法 (Sol-gel)溶液1溶液2溶膠1溶膠2溶膠混和物pH溫度凝膠混合物成型干燥纖維塊材粉末納米級的復合材料11/30/202119(d）溶劑蒸發(fā)法）溶劑蒸發(fā)法 噴霧干燥法; 噴霧熱分解法; 冷凍干燥法：11/30/202120 第二節(jié)第二節(jié) 溶膠的運動性質(zhì)溶膠的運動性質(zhì) 定義：在有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子因熱運動而發(fā)生宏觀上的定向遷移，稱為擴散。濃度梯度的存在，是擴散的推動力濃度梯度的存在，是擴散的推動力一一、擴散擴散 （Diffusion)11/30/202121 單位時間通過某一截面的物質(zhì)的量 (dm/dt) 與該處的

7、濃度梯度(dc/dx)及面積(As)成正比，其比例系數(shù)D 稱為擴散系數(shù)，負號是因為擴散方向與濃梯方向相反。 膠體系統(tǒng)的擴散與溶液中溶質(zhì)擴散一樣，可用Fick 擴散第一定律來描述：dxdcDAdtdms11/30/202122D 擴散系數(shù)擴散系數(shù) 單位濃度梯度下，單位時間通過單位面積的物質(zhì)單位濃度梯度下，單位時間通過單位面積的物質(zhì)的量。單位：的量。單位：m2 s -1D 可用來衡量擴散速率?？捎脕砗饬繑U散速率。下表給出不同半徑金溶膠的擴散系數(shù)。下表給出不同半徑金溶膠的擴散系數(shù)。11/30/202123對于球形粒子，D 可由愛因斯坦斯托克斯方程計算：rNRTDA6 可見，粒子越小，擴散系數(shù)越大，擴

8、散能力越強。膠體粒子擴散速率要比真溶液小幾百倍。 注：擴散系數(shù)D與質(zhì)點在介質(zhì)中運動時阻力系數(shù)f (frictional coefficient) 成反比：rf611/30/202124二.布朗運動布朗運動 (Brown motion ) 1827年年,植物學家布朗植物學家布朗( Brown)在顯微鏡下在顯微鏡下, ,看到懸浮看到懸浮在水中的花粉粒子處于不停息的無規(guī)則運動狀態(tài)。在水中的花粉粒子處于不停息的無規(guī)則運動狀態(tài)。11/30/202125布朗運動是分子熱運動的必然結(jié)果布朗運動是分子熱運動的必然結(jié)果。 以后發(fā)現(xiàn)，線度小于4000 nm的粒子，在分散介質(zhì)中都有這種運動。（膠體尺度 1 - 10

9、00 nm) 這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是，分散介質(zhì)分子處于不斷的熱運動中，從四面八方不斷的撞擊分散相粒子。對于大小在膠體尺度下的分散介質(zhì)粒子，粒子受到撞擊次數(shù)較小,從各個方向受到的撞擊力不能完全互相抵消,.在某一時刻,粒子從某一方向得到的沖量即可發(fā)生位移，此即布朗運動。11/30/202126x : t 時間間隔內(nèi)粒子的平均位移r : 粒子半徑 T：熱力學溫度 ：分散介質(zhì)粘度NA：阿伏加德羅常數(shù) 1905年，Einstein-Brown曾研究過布朗運動，提出了粒子的平均位移與粒子半徑、介質(zhì)粘度、溫度和時間之間的關(guān)系式：213rNRTtxA11/30/202127推導：若垂直于AB面的某質(zhì)點在 t 時

10、間內(nèi)的平均位移為 x向右擴散的質(zhì)點數(shù)量向右擴散的質(zhì)點數(shù)量0.5*C1S x向左擴散的質(zhì)點數(shù)量向左擴散的質(zhì)點數(shù)量0.5*C2Sx x即從左到右通過AB單位面積上凈質(zhì)點數(shù)量) 1 (2)(2)(22121xxccxccmC2C1AB11/30/202128若若 很?。汉苄。?2()(21dxdcxccxcx)3(2)(21xdxdcm所以：所以：如 C1 C211/30/202129將擴散系數(shù)代入(4)得:213rNtRTxADtxtdxdcDm2由：（Fick定律）（4）)3(2)(21xdxdcm(Einstein-Brown平均位移公式)11/30/202130將上式平方可得：DttrNRT

11、rNRTtxAA22632 由測量一定時間間隔t內(nèi)的粒子平均位移 ，可求出 D 。txD2211/30/202131由球形粒子擴散系數(shù)公式改寫:DNRTrA6由D，、，可求出一個球形膠體粒子的質(zhì)量：32316234DNRTrmA11/30/202132注意： 1)當膠體粒子為多級分散時，求得的為粒子平均半徑； 2）若粒子非球形，則算得半徑為表觀半徑； 3）若粒子有溶劑化，算出半徑為溶劑化粒子半徑。而而1 1mol膠體粒子的摩爾質(zhì)量為：膠體粒子的摩爾質(zhì)量為：32)(162DRTNmNMAA11/30/202133三三. . 沉降與沉降平衡沉降與沉降平衡(Sedimentation equilib

12、rium)(Sedimentation equilibrium) 多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。 沉降與布朗運動所產(chǎn)生的擴散為一對矛盾的兩個方面。或:大氣壓隨高度的分布:RTmghePP/0RTmghPP/ln0Po-地面的大氣壓， m-大氣的平均分子量11/30/202134 因膠體的粒子分布跟大氣壓分布相似：壓力比 P/P0 即為不同 高度處的膠粒的濃度比 C2/C1 。M相應(yīng)于膠粒的“摩爾質(zhì)量”，數(shù)值上等于 h為膠粒濃度為 C1和 C2 兩層間的距離（ x2-x1），然后考慮到膠粒的浮力校正 : 。334rNA)1(011/30/202135gxxrRTNcc

13、A)(1 (34ln120312故故: 膠膠粒的濃度隨高度的變化關(guān)系：粒的濃度隨高度的變化關(guān)系：注：粒子的半徑越大，濃度隨高度的變化越明顯。注：粒子的半徑越大，濃度隨高度的變化越明顯。 式中： o = 介質(zhì)的密度， = 膠粒的密度11/30/202136（一）在重力作用下的沉降（一）在重力作用下的沉降 1：沉降速度 (V)（與膠粒的大小有關(guān)） 在重力作用下，介質(zhì)中粒子所受的總重力為：grgVF)(34)(03001球形下面介紹不同外力作用下的沉降情況：下面介紹不同外力作用下的沉降情況：式中： o = 介質(zhì)的密度， = 膠粒的密度11/30/202137按stokes定律：粒子沉降所受的阻力：r

14、VF62rVgr6)(3403當 F1=F2 時:11/30/202138thgrV9)(202thggVr)(29)(2900所以:11/30/202139注：對多級分散體系，顆粒大小不同，雖然無法測出單個粒子的沉降速度，但可以求出一定大小粒子所占的質(zhì)量分數(shù)。截距所對應(yīng)的值為半徑大于此 r 的粒子全部沉淀時量2：沉降分析稱重法11/30/202140參參:陳宗淇陳宗淇 膠體化學膠體化學 P212-P214 （1）在t時間內(nèi)，沉入盤內(nèi)的重量： t 對m微分： 所以： (1)dtdmtmm1221dtmdtdtdmdtdmdtdm221dtmdtdtdm11/30/202141由所以: (3)t

15、krrkhgrvhtghk22)(2/902/)(290 欲求粒子大小分布曲線：必須求 ，以 作圖就是粒子分布曲線， 可由下式變換 （2） drdm1rdrdm1drdm1dtdrdtdmdrdm/11（3）11/30/202142（3）式對 t 微分： 所以： ， 22tkdtdrrdtdr22rtkdtdr2rkt trdtdr2代入：得 ：11/30/202143將 和 代入（2）式得：（4）22212dtmdrtdrdm這就是粒子分布基本公式。實驗中，隨時記錄小盤中的重量m，將mt作圖。如果在不同時間t，得不同得m1 ，dtdmtm11221dtmdtdtdmtrdtdr211/30/

16、202144 將 代入(1)式,求 ,再將 代入(4)式得 ,同時以不同時間的 t 代入(3)式,可算出相應(yīng)的 r。 dtdm122dtmd22dtmddrdm111/30/202145不同半徑范圍內(nèi)的粒子占全部粒子的質(zhì)量分數(shù)11/30/202146 在離心場中，沉降公式仍可應(yīng)用，只要用離心加速度“2x”代替重力加速度 g 即可：dtdxrxr6)(34203二：在離心場中的沉降二：在離心場中的沉降11/30/202147將上式定積分:dtrxdxrxxtt203)(34621219)()(2ln1220212ttrxx11/30/202148 上式中 x1和 x2 分別為離心時間 t1和 t

17、2 時界面與旋轉(zhuǎn)軸之間的距離，例：11/30/202149第三節(jié)第三節(jié) 溶膠的電性質(zhì)和膠團結(jié)構(gòu)溶膠的電性質(zhì)和膠團結(jié)構(gòu)一一 ： 電動現(xiàn)象及其應(yīng)用電動現(xiàn)象及其應(yīng)用 1 、 基本概念： （1） 電動現(xiàn)象：在外電場下，固-液兩相可發(fā)生相對運動(電泳,電滲)；反之，在外力作用下迫使固-液兩相作相對運動時，又產(chǎn)生電勢差,如沉降電勢，（重力）Sedimentation potential ，流動電勢，（加壓）streaming potential 。溶膠的這種與電勢差有關(guān)的相對運動稱為電動現(xiàn)象。11/30/202150（2）電泳(electrophoresis) 在外電場的作用下，膠體粒子在分散的介質(zhì)中定向

18、移動的現(xiàn)象稱為電泳（移動方向和膠粒的帶電性有關(guān)）。 例：例： AgI 溶膠：溶膠： 溶液中I過量時，可吸附I而帶負電， 溶液中Ag+過量時，可吸附Ag+而帶正電。 + +- -N Na aC Cl l溶溶液液F Fe e( (O OH H) )3 3溶溶膠膠11/30/202151電泳的應(yīng)用：a：分離氨基酸和蛋白質(zhì)；b：醫(yī)學“肝硬變”檢查(凝膠電泳）；c：顯微電泳器，可在顯微鏡下直接觀察粒子的電泳速度。（3）電滲（electro-osmosis）：在固體與液體接觸時，固液兩相界面上就會帶有相反符號的電荷，并行成雙電層。在外電場的作用下，異電離子及其溶劑化層向某電極移動，從而使該極區(qū)水面上升。1

19、1/30/202152如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負電的介質(zhì)向陽極移動。電滲示意圖11/30/202153 （5）流動電勢(streaming potential)：若用壓力將液體擠過毛細管網(wǎng)，粉末壓成多孔塞，則在毛細管或多孔塞兩端產(chǎn)生的電勢差。 （4）沉降電勢（sedimentation potential）：在外力作用下，分散相離子在分散介質(zhì)中迅速沉降，則在沉降管的兩端產(chǎn)生電勢差。11/30/202154二二: : 質(zhì)點表面電荷的來源質(zhì)點表面電荷的來源 1 1 、電離電離: : 例如例如: :蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)11/30/2021553 、晶格

20、取代、晶格取代 例 ： 粘土中Al3+ 被 Mg2+ 或Ca2+ 取代，使粘土晶格帶負電。2 、 離子吸附離子吸附 某些物質(zhì),如石墨、 油珠在水中不解離例 : AgBr易吸附Ag+、Br-,不易吸附k+、 NO3-。11/30/2021564 、非水介質(zhì)中質(zhì)點荷電的原因、非水介質(zhì)中質(zhì)點荷電的原因兩種不同的物質(zhì)接觸，介電常數(shù)大的帶正電。膠團結(jié)構(gòu)表示： 例：Ag+過量，生成帶正電的膠粒，K為反離子 膠粒膠粒 AgIm nAg+ (n-x)NO3- x+ x NO3- 膠核膠核 膠團膠團可滑動面可滑動面11/30/202157xNaNaxmOHOSiMgAlmxm)66. 0()()(66. 042

21、0866. 034. 3膠核colloidal nucleus ) 膠粒(colloidal particle )KI過量注：粘土膠粒表面（晶格取代:Mg2+ 取代 M3+）。xKKxnnIAgIxm)(11/30/202158四四、雙電層結(jié)構(gòu)模型與電動電勢、雙電層結(jié)構(gòu)模型與電動電勢1)亥姆霍茲平板電容器模型 (Helmholts) 1879年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念： 1）正負電荷如平板電容器那樣分布； 2）兩層距離與離子半徑相當； 3）在外加電場下，帶電質(zhì)點與溶液中 反電離子分別向相反方向移動。 0 x11/30/202159 0 x 質(zhì)點表面電荷與周圍介質(zhì)

22、中的反離子構(gòu)成雙電層； 表面電勢 0 -帶電質(zhì)點表面與液體之間的電位差.（在雙電層內(nèi)， 0 直線下降。, 0 =0) 電勢 ：固、液兩相發(fā)生相對運動時邊界處與 液體內(nèi)部的電位差。缺點： 1)不能解釋帶電質(zhì)點表面電勢 0 與電勢的區(qū)別； 2)不能解釋電解質(zhì)對電勢的影響； 3）與帶電質(zhì)點一起運動的水化層的厚度大于平板雙電 層的厚度（離子半徑大?。?，而滑動面的仍不為零。11/30/2021602) 擴散雙電層理論擴散雙電層理論 (Gouy-Chapman)b）離固體表面越遠，反離子濃度越稀，形成一個反離子 的擴散層。 1910年，古依和查普曼提出了擴散雙電層理論：a）反電荷的離子不是整齊排列在一 個

23、平面上，而是擴散分布在溶液中； 靜電力：使反離子趨向表面。 熱運動：使反離子趨于均勻分布。 總結(jié)果：反離子平衡分布。 擴散層0電勢距離11/30/202161式中 的倒數(shù) -1 具有雙電層厚度的意義。 當離開固體表面足夠遠時，溶液中正負離子所帶電量大小相等，對應(yīng)電勢為零。 若假設(shè)： 1）質(zhì)點表面看作無限大的平面； 2）表面電荷分布均勻； 3）溶劑介電常數(shù)處處相同； 則，距表面 x 處的電勢 與表面電勢 0 的關(guān)系為（玻耳茲曼定律） ： = o e- x 滑動層o11/30/202162注: (1)在電泳時，固液之間發(fā)生相對移動的“滑動面”，應(yīng)在雙電層內(nèi)距表面處，該處的電勢與溶液內(nèi)部的電勢之差為

24、電勢。因為電勢只在粒子和介質(zhì)作反向運動時才顯示出來，所以也稱電動電勢。(2)帶電質(zhì)點表面與液體內(nèi)部的總電勢差稱為質(zhì)點的表面電勢(o)也叫熱力學電勢(o) 。古依查普曼模型的缺點： 1)沒有反映出膠粒表面固定吸附層的存在。 2)不能解釋電勢變號和高于表面電勢的情況。11/30/2021633)斯特恩斯特恩(Stern)雙電層模型雙電層模型 1924年，斯特恩提出擴散雙電層模型。他認為： 1)離子有一定的大??； 2)質(zhì)點與表面除靜電作用外 ，還有范德華作用; 因此表 面可形成一固定吸附層,或 稱為Stern層(包括一些溶劑 分子);其余反離子擴散分布 在溶液中,構(gòu)成擴散部分。Stern層層距離距離

25、SternStern面面滑動面滑動面+ 固固體體表表面面擴散層擴散層11/30/2021644)在擴散層中,電勢由 降到零,可用古依查普曼的公式描述只需將式中的 o 換成 :3)在Stern面內(nèi),電勢變化與亥姆霍茲平板模型相似,電勢由表面的0降到斯特恩面的(Stern電勢)。距離距離 0 SternStern面面 Stern模型：固定層擴散層 稱為斯特恩電勢 為滑動面與溶液本體之間 的電位差 = exp(-ux)11/30/202165 電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度。 電勢越高，表明膠粒帶電越多 ，滑動面與溶液本體之間的電勢差越大， 擴散層厚度越厚。5) 當固-液兩相發(fā)生相對移動時，緊密層

26、（Stern層）中的反離子及溶劑分子與質(zhì)點一起運動。所以滑移的滑動面由比Stern層略右的曲線表示。滑動面以外的部分不移動。滑動面與本體溶液之間的電位差為 。也只有在固-液兩相發(fā)生相對移動時，才呈現(xiàn) 電勢。距離距離 0 SternStern面面 滑移面11/30/202166 （2）由于特性吸附了大量高價反離子，從而使stern層的電勢反號，這時與膠粒所帶的電荷符號相反；若能克服靜電斥力而吸附了大量的同號離子，則可能使stern層的電勢高于表面電勢o 。注： （1） 當溶液足夠稀時， ， 濃度大時， 11/30/2021674）、雙電層祥細模型、雙電層祥細模型11/30/202168一） 由電

27、泳速度數(shù)據(jù)計算 電勢：設(shè)膠粒帶電荷q，在電場場強為E的電場中 , 作用在粒子上靜電力：f = qE對于球型粒子（r），泳動速度為v，則摩擦阻力：lvE6rvf六六、 電勢的計算電勢的計算11/30/202169 按靜電學定律： 所以:當粒子恒速泳動時: 所以，改寫:6rvqEUrqEv6DrqDEv/6DEvDEv4632淌度棒型膠粒：注：P75 例題雙電層間液體的介電常數(shù)11/30/202170二 、 由電滲速度計算 電勢:式中： v是流動線速度； AVv電場強度： LE電勢差DE4由DIVkAIDAVDE444所以)()1(kAlIGIIRVEl注：11/30/202171第四節(jié)第四節(jié) 膠

28、體的穩(wěn)定性膠體的穩(wěn)定性一、 溶膠的穩(wěn)定性因素： 1) 膠粒帶電 增加膠粒間的排斥作用； 2) 溶劑化作用 形成彈性的水化外殼，增加溶膠聚合的 阻力； 3) Brown運動 使膠粒受重力的影響而不下沉。11/30/202172 二、溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定性理論DLVO理論(1941年，Derjaguin-Landan-Verwey-Overbeek)1）膠粒之間既存在斥力勢能，也存在引力勢能。其來源可從其結(jié)構(gòu)得到解釋。）膠粒間的相互排斥。膠膠核核擴散層邊界B擴散層邊界膠膠核核ABoAHrAV12Hamaker 常數(shù)兩球表面間的距離 (20-30 nm)11/30/202173）膠粒之間的位能曲線：）膠粒之間的位能曲線：靠攏發(fā)生聚沉。若Emax15 kJ ，一般膠體粒子的熱運動無法克服，就不會發(fā)生聚沉。越過Emax后，勢能曲線出現(xiàn)第一最小值。落入此陷阱的粒子發(fā)生不可逆聚沉形成緊密而又穩(wěn)定的聚沉物。 在ab之間，斥力起主導作用，勢能曲線上出現(xiàn)極大值 Emax。當迎面相撞的一對膠體粒子所具有的平動能足以克服這一勢壘時，它們就會進一步11/30/202174三、溶膠的聚沉三、溶膠的聚沉 (Coagulation)1、 電解質(zhì)的聚沉1) 若電解質(zhì)把反離子壓入吸附層， 電勢下降, 下降。2) 反離子全部被壓入吸附層 = 0， 下