插層法制備聚合物基納米復(fù)合材料

1、插層法制備聚合物基納米復(fù)合材料董歌 材研1203班 2012200337納米材料技術(shù)是80年代末剛剛興起的一種新技術(shù)，其基本內(nèi)涵是在0.1-100nm空間尺度內(nèi)操縱原子或分子或?qū)Σ牧线M(jìn)行加工，從而制備具有特定功能的產(chǎn)品。1990年7月第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)(NST，Nano Seience and Teehnology)會(huì)議在美國巴爾基摩召開，從而正式把納米材料科學(xué)作為材料科學(xué)的一個(gè)新的分支公布于世1。1992年1月第一本納米材料科技期刊Nanostructural Materials出版。1994年10月第二屆國際NST會(huì)議在德國召開，從此納米材料科學(xué)成為材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理化學(xué)等領(lǐng)域研究的

2、熱點(diǎn)。納米科學(xué)技術(shù)所研究的尺寸空間介于宏觀和微觀之間，它的誕生使人們對材料的認(rèn)識(shí)延伸到過去未被重視的納米尺度，標(biāo)志著材料科學(xué)進(jìn)入一個(gè)新的層次。通過在這一尺度上對材料進(jìn)行操作，可以使材料性能產(chǎn)生質(zhì)的飛躍，因此納米材料技術(shù)為材料的發(fā)展提供了一個(gè)嶄新的空間，也為新技術(shù)革命增加了一項(xiàng)重要內(nèi)容2。1納米粒子的特點(diǎn)及其制備1.1納米材料的特點(diǎn)一般稱尺寸在1-100nm范圍內(nèi)的顆粒為納米粒子，它是一種介于固體和分子之間的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。當(dāng)顆粒尺寸進(jìn)入納米量級時(shí)，其本身及由它所構(gòu)成的納米材料由于所謂的納米效應(yīng)，表現(xiàn)出許多與常規(guī)尺寸的材料完全不同的特殊性質(zhì)。納米效應(yīng)主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)表面和界面效應(yīng)：納米

3、粒子尺寸小，比表面積大，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例，而且隨著粒徑減小，比表面積急劇增大，位于表面的原子所占的比例也迅速增加，比如，當(dāng)粒子半徑為5nm時(shí)，比表面積為180m2/g，表面原子所占比例為50%，當(dāng)粒徑減小到2nm時(shí)，比表面積增至225m2/g，表面原子所占比例達(dá)到80%。由于表面原子鄰近缺少與之配位的原子，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，很容易與其它原子結(jié)合，因此納米粒子有很強(qiáng)的表面活性。表面原子的不穩(wěn)定性使納米粒子表現(xiàn)出很多特殊的性質(zhì)，像納米陶瓷粉的熔點(diǎn)、燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低得多，比如常規(guī)氧化鋁的燒結(jié)溫度為1700-1800，而納米氧化鋁可在1200-1400的溫度下燒結(jié)，致密度高達(dá)

4、99%，形成的陶瓷在低溫下表現(xiàn)出良好的延展性；大塊的純金熔點(diǎn)為1063，當(dāng)制成2nm的微粒后熔點(diǎn)僅為300；催化劑制成納米微粒會(huì)大大提高催化效果，比如有機(jī)化學(xué)的加氫或脫氫反應(yīng)，用粒徑為30nm的鎳作催化劑時(shí)反應(yīng)速度比用常規(guī)尺度的鎳催化時(shí)的速度高15倍。(2)量子尺寸效應(yīng):納米粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干波長或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)，周期性的邊界條件被破壞，因此電導(dǎo)性、磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性等性質(zhì)較常規(guī)尺寸的粒子發(fā)生了很大的變化。比如，原來是良導(dǎo)體的金屬，當(dāng)尺寸減小到納米級時(shí)可能會(huì)失去導(dǎo)電能力，變成非金屬型；原來是典型的共價(jià)鍵無極性的絕緣體，當(dāng)尺寸減小到納米

5、級時(shí)電阻可能大大下降，失去絕緣體的特性；原是鐵磁性的物體可能變成超順磁性。隨著顆粒尺寸的減小，納米微粒的吸收普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶向短波方向移動(dòng)。各種金屬粒子在尺寸小到納米級時(shí)，均由于對光的寬帶強(qiáng)吸收而失去金屬固有的光澤，變成黑色。另外，納米粒子因具有極高的表面能和擴(kuò)散率，粒子間能充分接近，從而范德華力得以充分發(fā)揮，使得納米粒子間、納米粒子與其它粒子間的相互作用異常強(qiáng)烈。正是這些特殊的性能為納米材料開辟了非常廣闊的應(yīng)用前景。1.2納米粒子的制備納米粒子的制備方法可分為物理法和化學(xué)法。無論何種方法，技術(shù)的關(guān)鍵都包括控制顆粒大小和形狀，獲得較窄的粒徑分布和較高的純度以及提高生產(chǎn)效率等。物理

6、法包括機(jī)械粉碎法、蒸發(fā)冷凝法和電火花爆炸法等。其中機(jī)械粉碎法是通過施加機(jī)械力或其它形式的能量將常規(guī)粉末進(jìn)一步細(xì)化，常用的方法有高能球磨、低溫粉碎、氣流粉碎、超聲粉碎等。用這類方法制備微粒，通常生產(chǎn)量較大，但得到的產(chǎn)物粒徑較大且分布很寬，粒子形狀難以控制，產(chǎn)品多用于技術(shù)要求不高的日用化工、油漆、造紙等行業(yè)。相比之下，蒸發(fā)冷凝法得到更多的應(yīng)用，蒸發(fā)冷凝法是將金屬或化合物加熱蒸發(fā)，讓產(chǎn)生的原子霧與惰性氣體原子或其它載體碰撞而失去能量，凝結(jié)成納米尺度的團(tuán)簇，收集得到納米粒子?；瘜W(xué)法是指在液相或氣相條件下首先通過化學(xué)反應(yīng)形成原子或離子，再逐步長大形成納米粒子。這類方法條件溫和，過程易控，是當(dāng)前批量生產(chǎn)高

7、純超細(xì)納米粉所采用的主要方法?；瘜W(xué)法分為氣相化學(xué)法和濕化學(xué)法，其中氣相化學(xué)沉積法是當(dāng)前制備納米粒子的最有效途徑之一，它以氣體為原料，通過化學(xué)反應(yīng)生成物質(zhì)的基本粒子，使其凝結(jié)成晶核，在加熱區(qū)內(nèi)長大成顆粒，進(jìn)入低溫區(qū)，停止生長而得到納米粒子。濕法是在液相中合成粒子，主要包括溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、沉淀法和水解法等。此外制備納米粒子還可采用一些特殊方法，如用分子夾芯層，巴基球或環(huán)糊精等的空穴，制備具有特殊性能的納米材料。2納米復(fù)合材料由單相納米微粒構(gòu)成的固體材料稱為納米相材料(Nano-phase Materials)。如果材料由多相構(gòu)成其中-相或幾相為納米尺寸，則稱為納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料的

8、概念最早是由Rustan Ray于1984提出的3，其定義為:至少有一個(gè)分散相的一維尺度在100nm以內(nèi)的復(fù)合材料為納米復(fù)合材料。三維尺度均在100nm以內(nèi)的物質(zhì)為納米顆粒(以0表示)，二維尺度在100nm以內(nèi)的材料為納米纖維(以1表示)，只有一維尺度在100nm以內(nèi)的材料為納米薄膜(以2表示)，三維尺度均大于100nm的材料不是納米材料，稱為常規(guī)材料(以3表示)。根據(jù)存在于材料中的各相的尺度，納米復(fù)合材料可能的復(fù)合形式有0-0，0-1，0-2，0-3，1-1，1-2，1-3，2-2，2-3等多種。0-0型納米復(fù)合材料是將不同成分、不同相或不同種類的納米粒子復(fù)合而成的納米固體，納米粒子可以是金

9、屬、陶瓷或高分子材料，這種類型的納米復(fù)合材料的制備與性能研究是當(dāng)今納米材料研究的中心內(nèi)容。0-3型復(fù)合是將納米顆粒分散于常規(guī)固體構(gòu)成的連續(xù)相中。1-3復(fù)合是將納米晶須、納米碳管以及由納米碳管制成的納米絲或納米棒分散與連續(xù)的基體中。2-3型復(fù)合材料指將納米厚的片狀材料分散于常規(guī)固體連續(xù)相中形成的復(fù)合材料。所有這些類型的納米復(fù)合材料都得到不同程度的研究和關(guān)注。將異質(zhì)、異相的材料在納米尺度上進(jìn)行組合和剪裁，可望得到具有特殊功能的新材料，因此納米復(fù)合為材料的研究，為新材料的發(fā)展開辟了嶄新的空間。初步的研究成果己顯示出納米復(fù)合材料的潛力，比如，納米粉燒結(jié)而成的陶瓷具有超韌性；把金屬的納米顆粒復(fù)合到陶瓷中

10、后陶瓷的力學(xué)性質(zhì)大大提高；將納米氧化鋁粒子放入橡膠中，橡膠的介電性和耐磨性得到顯著提高；在玻璃中放入半導(dǎo)體納米微粒，可提高玻璃的三階非線性系數(shù)；極性的鈦酸鉛粒子加入到環(huán)氧樹脂中出現(xiàn)了雙折射現(xiàn)象；在有機(jī)玻璃中加入納米氧化鋁后，材料表現(xiàn)出良好的寬帶紅外吸收性能等。以實(shí)際應(yīng)用為目的的納米復(fù)合材料研究在未來一段時(shí)間內(nèi)將具有很強(qiáng)的生命力，是新材料發(fā)展的一個(gè)重要部分。納米復(fù)合技術(shù)將為制備高性能陶瓷、高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料、高性能涂層、特種磁性材料、特種光學(xué)材料甚至仿生材料提供新的手段。3聚合物基納米復(fù)合材料將納米尺度的無機(jī)相分散于聚合物基體中得到的復(fù)合材料稱為聚合物基納米復(fù)合材料或有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料，這是一類

11、很有發(fā)展前途的材料。聚合物基納米復(fù)合材料的研究剛剛開始不久，但己取得可喜的成果，如美國馬里蘭大學(xué)材料系在實(shí)驗(yàn)室里研制成功了納米氧化鋁和橡膠的復(fù)合材料，該材料與常規(guī)橡膠相比，耐磨性大大提高，介電常數(shù)提高了近一倍。日本松下電器公司科學(xué)研究所研制了納米氧化物樹脂基復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該材料的靜電屏蔽性能優(yōu)于常規(guī)樹脂基碳黑復(fù)合材料，同時(shí)可根據(jù)納米氧化物的類型來改變復(fù)合材料的顏色，因此該類材料在電器外殼涂料中有廣闊的應(yīng)用前景。德國、瑞士的一些研究單位正在研究納米TiO:粉體與有機(jī)物的復(fù)合材料，利用TiO:粉體對紫外光的吸收作用制造防紫外線的透明材料。由聚合物插層粘土得到的聚合物/粘土類納米復(fù)合材料也在很多

12、領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用。(1) 直接分散法所謂直接分散法是指首先制備出各種形態(tài)的納米粒子，再將納米粒子分散于聚合物基體中。該方法的優(yōu)點(diǎn)是納米粒子與材料的合成分步進(jìn)行，可控制納米粒子的形態(tài)和尺寸。但是，因?yàn)榧{米粉的表面活性大，有很強(qiáng)的自團(tuán)聚傾向，共混時(shí)很難保證納米粒子在基體中的均勻分散，難以得到真正意義上的納米復(fù)合材料，因此通常在混合前要對納米粒子進(jìn)行表面處理，或在共混時(shí)加入分散劑，以促使其在基體中盡可能地分散均勻。(2) 溶膠-凝膠法(Sol-Gel法)該法是將先驅(qū)材料(水溶性鹽或醇溶性鹽，主要有硅酸酷、欽酸酷等)和高聚物共溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，先驅(qū)材料發(fā)生水解或醇解反應(yīng)生成納米級的無機(jī)氧化

13、物粒子，并且體系形成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)化成凝膠，無機(jī)納米粒子均勻分散在其中。溶膠-凝膠法制備納米復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)在于該法為低溫過程，而且可以大量制備高純度和高均勻度的材料。其特點(diǎn)是從過程的初始階段就可在納米尺度上控制材料結(jié)構(gòu)，得到的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)均勻，純度高，無機(jī)和有機(jī)相之間的結(jié)合好。該法的最大問題在于凝膠干燥過程中由于溶劑或水的揮發(fā)可能導(dǎo)致材料的收縮或脆裂。另外能利用此方法制備的納米復(fù)合材料的種類很有限，無機(jī)組分僅限于通過硅酸鹽的水解得到SiO2:和通過欽酸鹽的水解得到的TiO:等幾種氧化物，由于難以找到共溶劑，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等常見聚合物品種不能通過該方法得到納米復(fù)合材料。(3)

14、插層法(Intercalation)這是一種比較獨(dú)特的制備高分子基納米復(fù)合材料的方法。許多無機(jī)化合物，如粘土類硅酸鹽、磷酸鹽類、石墨、某些金屬氧化物、二硫化物、三硫化磷絡(luò)合物等，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。把聚合物單體插入到這些無機(jī)物層間進(jìn)行原位聚合，或直接把聚合物插入到無機(jī)物層間，可制得有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料。根據(jù)具體實(shí)施的方法不同，插層法又可分為:聚合插層:將有機(jī)單體插入到具有層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料的層間，然后引發(fā)單體在層間原位聚合，在聚合過程中無機(jī)相層間距增大甚至剝離，成為獨(dú)立的厚為納米級的片狀，均勻分散于單體聚合形成的聚合物連續(xù)相中，成為有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料。溶液插層:將聚合物和層狀無機(jī)物共同溶

15、解分散于某種溶劑中，在溶液中直接將聚合物插入到無機(jī)物層間，溶液揮發(fā)后得到有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料。熔體插層:將層狀無機(jī)物與熔融態(tài)的聚合物共混，聚合物直接插入到無機(jī)物層間，得到聚合物插層無機(jī)物的納米復(fù)合材料。(4)原位生成法原位生成法是指先制備適當(dāng)?shù)木酆衔?，然后無機(jī)納米顆粒在聚合物提供的受控環(huán)境(納米模板或納米反應(yīng)器)中通過化學(xué)反應(yīng)原位生成，從而制備出聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料?？梢蕴峁┻@種納米模板的聚合物在分子結(jié)構(gòu)上均帶有強(qiáng)極性基團(tuán)，如磺酸基、梭酸基、梭基、胺基、月青基等。這些強(qiáng)極性基團(tuán)可以與強(qiáng)極性的無機(jī)納米顆粒中的金屬離子間形成離子鍵、配位鍵等強(qiáng)烈的結(jié)合，從而降低顆粒間的相互碰撞幾率。同時(shí)聚合物

16、鏈可以阻止顆粒的過度聚集，有利于形成納米型分散。這些極性聚合物包括含有離子基團(tuán)的離聚物、離子交換樹脂、含有極性基團(tuán)的均聚物和共聚物以及它們的混合物等。先通過溶液聚合合成了衣康酸和丙烯酸的無規(guī)離聚物，在二甲基甲酞胺溶劑中將該聚合物與乙酸銅混合，澆注成膜，然后薄膜在室溫下用硼氫化鈉做還原處理，得到含納米銅的聚(衣康酸-丙烯酸)基納米復(fù)合材料。再如文獻(xiàn)中Ziolo等人用磺酸型的聚苯乙烯樹脂微球(球徑為3050om，離子交換能力為5.2meq/g)吸附水溶液中的Fe3+，F(xiàn)e2+離子，經(jīng)過一系列的物理和化學(xué)處理后得到了-Fe3O3納米顆粒(粒徑為510nm)，它們在樹脂中分散相當(dāng)均勻。重復(fù)進(jìn)行吸附和處

17、理過程，發(fā)現(xiàn)只增加納米顆粒的數(shù)目，而-Fe3O3。顆粒的尺寸保持不變。同樣的反應(yīng)在無離子交換樹脂存在的情況下進(jìn)行時(shí)，只能得到尺寸在微米級的無磁性、無定形或結(jié)晶度很低的氧化物聚集體，而非納米-Fe3O3。T.Kyprianidou-Leodidou等人通過將HZS的水溶液加到含有聚氧化乙烯(PEO)和乙酸鉛的溶液中，得到的沉淀經(jīng)干燥后成為含有PbS顆粒(粒徑為29nm)的聚氧化乙烯乙酸鉛納米復(fù)合材料。聚合物基納米復(fù)合材料目前還處于研究的初期階段，很多理論探討還有待于進(jìn)一步深入，但這類材料己表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，尤其是聚合物插層硅酸鹽類納米復(fù)合材料因制備方法簡單、適用性廣、成本低而倍受關(guān)注，我們將

18、在下一節(jié)對該類納米復(fù)合材料進(jìn)行比較詳細(xì)的敘述。4聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料4.1 層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其有機(jī)化在PLS型納米復(fù)合材料中，分散的無機(jī)相是層狀硅酸鹽，這類硅酸鹽也被稱為粘土，粘土主要包括蒙脫土、滑石、海泡石等，它們是廣泛存在于自然界中的礦土，其共同特點(diǎn)是它們都由厚度為納米級的硅酸鹽片層疊而成。(1)層狀硅酸鹽的特點(diǎn)在聚合物插層層狀硅酸鹽類納米復(fù)合材料中，目前被研究和使用最多的層狀硅酸鹽是蒙脫土(Montmorillonite).蒙脫土是膨潤土的有效成份，其晶胞結(jié)構(gòu)由兩個(gè)硅氧四面體中間夾一個(gè)鋁氧八面體構(gòu)成，屬2:1型層狀硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)如圖1-1所示4。圖1-l蒙脫土晶體結(jié)構(gòu)示意

19、圖硅氧四面體和鋁氧八面體之間共用氧原子，形成厚0.96nm，長和寬各為100-1000nm的高度有序的準(zhǔn)二維晶片，多個(gè)這樣的晶片層疊堆積，形成了蒙脫土顆粒。由于單位晶胞的表面積為2×0.515×0.89nm2，晶胞重為700-800g/mol，由此計(jì)算出其比表面積非常大，高達(dá)700800m2/g。由于部分晶胞中三價(jià)鋁被二價(jià)鎂同晶置換或四價(jià)硅被三價(jià)鋁同晶置換，蒙脫土晶片帶負(fù)電性，因此片層表面吸附了金屬陽離子以補(bǔ)償過剩的負(fù)電荷使粘土保持電中性。粘土中所吸附的陽離子主要有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等，根據(jù)其層間吸附的金屬離子不同被稱為鈉基土，鈣基土等。蒙脫土層間吸附的這些

20、陽離子易被其它體積更大的有機(jī)或無機(jī)陽離子所置換，從而把其它帶有特征結(jié)構(gòu)或功能的陽離子帶入到粘土層間。蒙脫土的許多應(yīng)用，包括其作為納米復(fù)合材料無機(jī)相的應(yīng)用正是基于它的這一特性。(2)粘土的有機(jī)化用有機(jī)陽離子交換蒙脫土層間的Na+、Ca2+等金屬離子，將得到有機(jī)化的蒙脫土，簡稱有機(jī)土，該過程叫粘土的有機(jī)化，所使用的有機(jī)處理劑稱為插層劑，通常為可溶于水的有機(jī)按鹽，常用的插層劑有烷基錢鹽、季按鹽、毗睫類衍生物和其它陽離子型表面活性劑。有機(jī)化過程的反應(yīng)式為：RNR3X+M-Mont RNR3-Mont+MX 1-1(R=有機(jī)集團(tuán)；R=-H，-CH3；X=-Cl-，Br-，I-，M=Na+，Ca2+，Mg

21、2+)因?yàn)檎惩翆娱g的金屬陽離子很容易被體積較大的有機(jī)陽離子置換，粘土的有機(jī)化很容易實(shí)現(xiàn)。粘土的有機(jī)化一般在水溶液中進(jìn)行，未經(jīng)有機(jī)化處理的粘土與水的相容性好，可以在水中分散和懸浮，在懸浮液中加入可溶于水的有機(jī)錢鹽后，粘土層間的金屬陽離子迅速被有機(jī)陽離子置換。因?yàn)橛袡C(jī)陽離子的尺寸較大，粘土經(jīng)有機(jī)化處理后，片層間距增大，同時(shí)由于片層表面被有機(jī)離子上的烷基長鏈覆蓋，粘土由原來的親水性變?yōu)橛H油性，因此有機(jī)化粘土與很多有機(jī)溶劑、單體及高分子之間有良好的親和性。粘土內(nèi)含可交換陽離子的量叫做陽離子交換容量(Cation Exchange Capacity，CEC，單位是mmof/l00g，即每100g粘土中含

22、陽離子的毫摩爾數(shù))，蒙脫土的陽離子交換容量為80120mmof/l00g，這樣的陽離子交換容量經(jīng)有機(jī)化處理后，正好適合于單體或聚合物插層。因?yàn)槿粽惩恋碾x子交換容量太大，即層間陽離子數(shù)目較多，極高的層間庫侖力使粘土片層間作用力太大，不利于有機(jī)分子鏈的插入，相反，如果粘土的離子交換容量太低，有機(jī)化處理后交換上去的有機(jī)陽離子不足以完全覆蓋硅酸鹽片層表面，得到的有機(jī)土和聚合物基體的親和性不好，也不能保證單體或聚合物的有效插入，同樣不能得到理想的插層復(fù)合材料。適宜的離子交換容量、優(yōu)良的力學(xué)性能及低廉的價(jià)格，使蒙脫土成為制備PLS納米復(fù)合材料的首選礦物。(3)有機(jī)插層劑的選擇原則在粘土的有機(jī)化過程中選擇合

23、適的有機(jī)插層劑是制備PLS納米復(fù)合材料的關(guān)鍵之一。理想的有機(jī)插層劑不僅要使粘土層間的化學(xué)環(huán)境有利于聚合物的插層，而且能通過較強(qiáng)的作用把粘土片層和聚合物結(jié)合在一起，即插層劑應(yīng)與單體或聚合物相容，并具有能與它們形成較強(qiáng)作用的基團(tuán)。一般來說，插層劑應(yīng)符合下面幾個(gè)條件:容易進(jìn)入粘土的層間并能顯著增大粘土的層間距。水溶性好，分子量較大的有機(jī)陽離子一般都比較容易通過離子交換反應(yīng)插入到粘土層間。極性與將要進(jìn)行插層復(fù)合的單體或聚合物相匹配。與單體或聚合物間有較強(qiáng)的物理或化學(xué)作用，利于單體或聚合物插層的進(jìn)行，增強(qiáng)粘土和聚合物間的界面結(jié)合。如果有機(jī)陽離子上帶有可參與聚合反應(yīng)的基團(tuán)，聚合物與粘土片層間就可形成離子鍵

24、結(jié)合，會(huì)大大改善界面作用，提高復(fù)合材料的性能。例如非極性的PS，可選用極性小的CH3(CH2)17N+(CH3)3Br-做插層劑，對于弱極性的PMMA，可選用極性弱的CH2=C(CH3)COOCH2N+(CH3)3I-做插層劑，而對于強(qiáng)極性的PA6，則宜選用極性高的HOOC(CH2)10CH2N+H3Cl-做插層劑，其中后兩種插層劑不僅極性和與之復(fù)合的聚合物或單體匹配，還能參與原位聚合反應(yīng)，從而使粘土與聚合物之間形成較強(qiáng)的結(jié)合。易于制備，有機(jī)土最好有現(xiàn)成的工業(yè)品，比如十八烷基三甲基錢基蒙脫土CH3(CH2)17N+(CH3)3-mont就是在其它行業(yè)也得到大量應(yīng)用的工業(yè)品。(4)有機(jī)土的結(jié)構(gòu)根

25、據(jù)粘土的離子交換容量、所使用的有機(jī)插層劑及有機(jī)化處理方法不同，有機(jī)陽離子在粘土層間會(huì)出現(xiàn)不同的排布方式，主要有三種:單層排列、雙層排列和斜立排列(monolayer，bilayer and paraffin-like)。粘土的有機(jī)化過程及所得有機(jī)土結(jié)構(gòu)如圖1-2所示5。圖1-2蒙脫土的有機(jī)化及有機(jī)土的結(jié)構(gòu)示意圖4.2 PLS納米復(fù)合材料的制備方法PLS納米復(fù)合材料是通過插層復(fù)合制備的。插層復(fù)合是將單體或聚合物插入到經(jīng)有機(jī)化處理的粘土片層之間，破壞粘土原有的有序的疊層結(jié)構(gòu)，使其剝離成厚0.96nm、長和寬各為100l000nm的獨(dú)立的片層并均勻分散于聚合物基體中，從而實(shí)現(xiàn)聚合物和硅酸鹽在納米尺度

26、上的復(fù)合。按照復(fù)合的過程，插層復(fù)合法可分為兩大類6:(1)插層聚合法(Intercalated Polymerization)該法是先將單體插入到有機(jī)土層間，然后引發(fā)單體在粘土層間進(jìn)行原位聚合，聚合過程中放出的熱量促使粘土片層間距進(jìn)一步脹大，直至完全剝離，得到聚合物和粘土的納米復(fù)合材料。單體在粘土層間的聚合可以是縮聚反應(yīng)，比如日本豐田研究發(fā)展中心率先報(bào)道的尼龍6/粘土復(fù)合材料的制備，就是通過己內(nèi)酸胺在粘土層間進(jìn)行原位縮聚反應(yīng)而得。層間單體的原位聚合也可以是加聚反應(yīng)，比如PN壓L歲粘土納米復(fù)合材料的制備。其中縮聚反應(yīng)因?yàn)橹簧婕皢误w分子中功能基團(tuán)的反應(yīng)，受粘土層間陽離子等外界因素影響不大，可以比較

27、順利地進(jìn)行。而加聚反應(yīng)涉及到自由基的引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等自由基反應(yīng)歷程，自由基的活性受粘土層間陽離子、環(huán)境的PH值及雜質(zhì)的存在影響較大，反應(yīng)不易控制。通過插層聚合法通常可得到粘土分散較好的剝離型納米復(fù)合材料，其缺點(diǎn)是復(fù)合材料的制備要從聚合物合成開始，在工業(yè)化過程中需要較大的投入，而且目前還主要局限于幾種縮聚型高分子材料與粘土的納米復(fù)合。(2)聚合物直接插層法(polymer Intercalation)該法是利用聚合物與有機(jī)土間的物理或化學(xué)作用，將聚合物直接插入到粘土層間，實(shí)現(xiàn)聚合物和粘土間的納米復(fù)合。聚合物插層具體又分為溶液插層法和熔體插層法。所謂溶液插層法是將聚合物和有機(jī)土共溶于

28、溶劑中，高分子鏈借助溶劑的共同作用而插入到粘土層間，揮發(fā)除去溶劑后，得到聚合物插層粘土的納米復(fù)合材料。該方法的關(guān)鍵是選擇一種低沸點(diǎn)溶劑，既可溶解聚合物，又能使粘土在溶劑中分散形成穩(wěn)定的溶膠分散體系，比如制備聚硅烷/粘土復(fù)合材料時(shí)使用氯仿作溶劑，制備PEK-C/粘土復(fù)合材料時(shí)選用四氫吠喃作溶劑等。溶液插層法需要大量的溶劑，給制造增加了成本，造成環(huán)境污染，應(yīng)盡量避免使用。熔體插層是將聚合物加熱到熔融態(tài)或流動(dòng)態(tài)，在與粘土的共混過程中使聚合物高分子直接插入到粘土層間。這一方法的關(guān)鍵是聚合物的流動(dòng)性好，聚合物與粘土間的相容性好，才能實(shí)現(xiàn)熔體插層。熔體插層法在工藝上最簡單，且不需要增加額外的工序，是最有工

29、業(yè)化前景的制備PLS型納米復(fù)合材料的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同一種聚合物與粘土間通過熔體插層、溶液插層和插層聚合等不同的方法得到的納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)相似，性能也接近，因此如果使用熔體插層能實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合，應(yīng)優(yōu)先選擇使用熔體插層法。圖1-3為插層法制備PLS納米復(fù)合材料的流程示意圖7。圖1-3插層法制備PLS納米復(fù)合材料的流程示意圖4.3 PLS納米復(fù)合材料的類型粘土與聚合物復(fù)合后，可表現(xiàn)出三種不同的分散狀態(tài)，分別對應(yīng)于三種類型的復(fù)合材料四，簡單示意于圖1-4中8。圖中粗體直線代表層狀硅酸鹽片層的橫切面，彎曲的細(xì)線表示高分子鏈。圖1-4a為常規(guī)復(fù)合材料(Conventional Composite)，在

30、這類聚合物/粘土復(fù)合材料中，粘土仍保持原有狀態(tài)，以簡單的顆粒形式分散于聚合物基體中，分散相尺度為微米級，性能等同于其它顆粒填充復(fù)合材料，不屬于PLS的范疇。如未經(jīng)有機(jī)化處理的鈉基蒙脫土與聚合物復(fù)合時(shí)即得到這種類型的復(fù)合材料；圖1-4b為插層型納米復(fù)合材料(Intercalated Nanocomposite)，在該類復(fù)合材料中，聚合物分子插入到粘土的層間，使層間距增大，但粘土原有的疊層結(jié)構(gòu)并沒有被破壞，仍有一定的有序性。由于處于層間受限空間的高分子鏈和處于層外自由空間的高分子鏈狀態(tài)不同，有時(shí)會(huì)表現(xiàn)出特殊的性能，插層型納米復(fù)合材料可作為各向異性的功能材料。多數(shù)聚合物通過熔體插層或溶液插層后得到這

31、樣的插層型納米復(fù)合材料。圖1-4c為剝離型納米復(fù)合材料(Exfoliated Nanocomposite)，在這類復(fù)合材料中，粘土片層完全剝離，原來有序的疊層結(jié)構(gòu)被徹底破壞，相互獨(dú)立的厚為0.96nm的硅酸鹽片層無規(guī)而均勻地分散于聚合物基體中，由于硅酸鹽相充分分散，具有極大的界面，這種復(fù)合材料具有比常規(guī)復(fù)合材料優(yōu)異得多的物理力學(xué)性能，是理想的強(qiáng)韌型結(jié)構(gòu)材料。PLS型納米復(fù)合材料不僅具有重要的應(yīng)用價(jià)值，在理論上也有重要意義，它本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為高分子凝聚態(tài)物理問題中的受限鏈和聚合物刷子提供了基本模型。插層型PLS納米復(fù)合材料是聚合物鏈高度受限于二維空間的理想模型，這種復(fù)合材料中，硅酸鹽片層間距遠(yuǎn)小

32、于高分子的末端距，在這樣一個(gè)理想的模型中可用普通的研究手段來探索高分子在受限空間中的運(yùn)動(dòng)形態(tài)。而剝離型納米復(fù)合材料則是高分子鏈末端連接在硅酸鹽片層表面的聚合物刷子。所以，對這兩類納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及其動(dòng)態(tài)、靜態(tài)行為進(jìn)行深入的研究，有可能對受限鏈的動(dòng)態(tài)行為、聚合物刷子的鏈構(gòu)象行為的研究起到新的推動(dòng)作用。 a b c圖1-4聚合物粘土復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖4.4PLSN的制備4.4.1層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)目前研究較多并具有實(shí)際應(yīng)用前景的層狀硅酸鹽是21型粘土礦物, 如鈉基蒙脫土, 鋰基蒙脫土和海泡石等。其基本結(jié)構(gòu)單元是由一片鋁氧八面體夾在兩片硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結(jié)構(gòu)。如圖1-1所示蒙脫土M

33、MT 片層的結(jié)構(gòu)。每個(gè)結(jié)構(gòu)單元的尺度為1nm厚, 長×寬為100nm×100nm的片層, 層間有可交換的陽離如Na+,Ca2+, Mg2+等。它們可與無機(jī)金屬陽離子, 有機(jī)陽離子型表面活性劑和陽離子染料等進(jìn)行陽離子交換。4.4.2插層劑選擇在制備PLSN時(shí), 常采用有機(jī)陽離子(插層劑) 進(jìn)行離子交換而使層間距增大, 并改善層間微環(huán)境, 使粘土內(nèi)外表面由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?降低硅酸鹽表面能, 以利于單體或聚合物插入粘土層間形成PLSN, 因此插層劑的選擇是制備PLSN的關(guān)鍵之一, 它必須符合以下幾個(gè)條件9: (1)容易進(jìn)入層狀硅酸鹽晶片(001面)的納米空間, 并能顯著增大粘土晶

34、片層間距;( 2) 插層劑分子應(yīng)與聚合物單體或高分子鏈具有較強(qiáng)的物理或化學(xué)作用, 以利于單體或聚合物插層反應(yīng)的進(jìn)行, 并且可以增強(qiáng)粘土片層與聚合物兩相間的界面粘結(jié), 有助于提高復(fù)合材料的性能, 從分子設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)來看, 插層劑有機(jī)陽離子的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)與單體及其聚合物相容,可具有參與聚合的基團(tuán), 這樣聚合物基體能夠通過離子鍵同硅酸鹽片層相連接, 大大提高聚合物與層狀硅酸鹽間的界面相互作用; (3)價(jià)廉易得, 最好是現(xiàn)有的工業(yè)品。常用的插層劑有烷基銨鹽, 季銨鹽, 吡啶類衍生物和其它陽離子型表面活性劑等。4.4. 3PLSN的制備方法插層復(fù)合法是制備PLSN常用的方法。插層復(fù)合法的基本原理就是將聚合物

35、的單體或聚合物插入蒙脫土的片層之間, 然后通過聚合或熔融加工的方式使蒙脫土片層之間的距離增大或完全解離成單獨(dú)的片層, 均勻分散在聚合物基體中, 即可得PLSN。按照復(fù)合的過程, 插層復(fù)合法可以分成兩大類: 插層聚合法和聚合物插層法。圖1-5是插層復(fù)合法的分類和流程示意圖。圖1-5 插層復(fù)合法的分類和流程從圖1-5可以看出, 聚合物插層法可以分為溶液插層和熔融插層兩種工藝, 而插層聚合根據(jù)聚合反應(yīng)類型可以分為插層縮聚和插層加聚兩種形式, 很顯然, 熔融插層的工藝因?yàn)椴恍枰軇? 工藝簡單極容易工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn), 成為近年來的研究熱點(diǎn)。4.4. 4PLSN制備過程熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析熱力學(xué)分析: 聚合物

36、對粘土的插層及其層間膨脹過程是否能進(jìn)行, 取決于該過程中的自由能的變化G是否小于零, 若G<0, 則此過程能自發(fā)進(jìn)行, 對于等溫過程10:G= H- TS 1-2要使G<0, 則需H< TS 1-3滿足( 2) 的條件有如下兩類過程和三種方式:( A) 放熱過程H< 0, 且S> 0, H<TS>0( B) 吸熱過程0<H<TS。焓變H主要由單體或聚合物分子與粘土片層之間相互作用的程度所決定, 而熵變S則與單體分子以及聚合物分子的約束狀態(tài)有關(guān)。只有綜合分析PLSN制備過程中的焓變和熵變以及外界條件的影響, 才能對某一特定的材料選擇最佳的制備

37、方法和最有力的實(shí)施途徑。單體原位聚合過程可分為兩個(gè)步驟: 單體插層和原位聚合。對于單體插層步驟而言, 單體分子從自由狀態(tài)變?yōu)閷娱g約束狀態(tài), 熵變S1<0, 所以焓變H1 是決定單體分子插層步驟的關(guān)鍵, 若H1< TS1< 0成立, 則單體分子插層可自發(fā)進(jìn)行。而對于原位聚合反應(yīng)而言, 因S2< 0, 所以H2< 0, 并滿足H2< TS2<0。在等溫等壓下, 該聚合反應(yīng)釋放出的自由能以有用功的形式抵抗粘土片層間的吸引力而做功, 使層間距大幅度增加而形成剝離型PLSN。溫度升高既不利于單體插層又不利于聚合反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)反應(yīng): Giannelis等11用原位X

38、RD和TEM對聚合苯乙烯熔體插層有機(jī)化層狀硅酸鹽過程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究, 計(jì)算了不同溫度和聚苯乙烯分子量的插層速率以及混雜材料形成的活化能。認(rèn)為熔體插層分兩步進(jìn)行: 聚合物分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入初級粒子聚集體和擴(kuò)散進(jìn)入硅酸鹽層間域, 而熔體插層的控速步驟在于高分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入初級粒子的質(zhì)量傳遞過程。在此基礎(chǔ)上, 提出了聚合物熔體插層的平均場模型, 建立了選擇相容的聚合物-有機(jī)化層狀硅酸鹽粘土體系的一般原則, 即聚合物的極化度越大或親水性越強(qiáng), 有機(jī)化層狀硅酸鹽的功能化基團(tuán)越短, 越有利于減小插層劑烷基鏈與聚合物之間的不利相互作用, 即越有利于插層。4.5PLSN性能根據(jù)已報(bào)道文獻(xiàn)可以看出PLSN與傳

39、統(tǒng)的聚合物基復(fù)合材料相比,有以下幾個(gè)方面優(yōu)點(diǎn):(1) PLSN由于硅酸鹽片層平面取向, 因此具有優(yōu)異的氣、液阻隔性能。粘土與丙烯酸樹脂的納米復(fù)合,可使丙烯酸樹脂薄膜或涂層的氣密性大大提高, 其他性能如耐熱性,力學(xué)性能也得以提高,可望在氣密性包裝薄膜材料中得以應(yīng)用。(2) PLSN只需很少的填充分?jǐn)?shù)即可以達(dá)到明顯的改性作用,因此與傳統(tǒng)的填充體系相比,其質(zhì)量較輕。日本豐田公司于1987年報(bào)道了尼龍6/硅酸鹽納米復(fù)合材料,以后日本的大日本油墨公司,美國密歇根州立大學(xué)均報(bào)道了正在研究的這種復(fù)合材料,我國漆宗能等對尼龍/粘土納米材料也進(jìn)行了詳細(xì)研究,他們發(fā)現(xiàn),即使蒙脫土加入量在10%以下, 其材料的強(qiáng)度

40、仍然顯著增加,并大大超過傳統(tǒng)共混復(fù)合材料的增加幅度。用作結(jié)構(gòu)材料時(shí),這種聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高的特點(diǎn)( 其相對密度為1. 15,玻纖增強(qiáng)尼龍6為1. 38),質(zhì)量減輕達(dá)到25%,可以替代玻璃纖維增強(qiáng)尼龍用在汽車工業(yè)上,且能有效地降低成本。(3)由于蒙脫土片層在基體內(nèi)的大面積覆蓋、自組裝、均勻分散以及和基體的強(qiáng)界面粘結(jié), PLSN具有優(yōu)異的耐熱性與加工尺寸穩(wěn)定性。Usuki等人對有機(jī)插層劑對于插層復(fù)合的影響進(jìn)行了深入的研究, 并制備出一系列PLSN, 結(jié)果表明,此類復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性均有顯著提高。在以PET為基體的PLSN中,蒙脫土的引入可以使材料的熱變形溫度提高20,

41、 并且由于蒙脫土片層的強(qiáng)烈成核作用,可以大大加快PET 樹脂的結(jié)晶速度, 僅添加5%就可以比純基體的結(jié)晶速度提高45倍,這在很大程度上可以解決PET 耐熱程度低, 易于二次結(jié)晶和制品收縮的問題。另有文獻(xiàn)報(bào)道12在硅橡膠基體中加入8%的蒙脫土后, 可以將拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高4倍和20倍, 熱分解溫度比純硅膠基體提高50以上。(4)由于無機(jī)納米片層的存在, 復(fù)合納米材料表現(xiàn)出很好的耐溶劑侵蝕特性, 如PMMA、PMMA/ MMT 共混, PMMA/ MMT 剝離型插層這三種樣品在相同條件下用溶劑氯仿侵蝕的結(jié)果表明, 插層復(fù)合PMMA/ MMT 對氯仿有較好的耐侵蝕性質(zhì)。(5)具有膠體性質(zhì)的

42、粘土微粒表面易化學(xué)修飾, 能成功地應(yīng)用于染色, 印刷和粘合等。填料顆粒小, 塑料制品表面光潔。(6)具有抗靜電性和阻燃性。關(guān)于阻燃性已經(jīng)有了較細(xì)的綜述。測量材料阻燃性能的主要方法是錐形量熱法, 用該方法對剝離型尼龍-12( 2%(質(zhì)量)有機(jī)粘土)、剝離型甲基丙烯酸甲酯與十二烷基丙烯酸甲酯共聚物、插層型聚苯乙烯( 3%有機(jī)粘土)和聚丙烯( 2%有機(jī)粘土) 進(jìn)行了測量, 發(fā)現(xiàn)熱釋放速率(HRR)有較大降低,但同時(shí)發(fā)現(xiàn)燃燒熱, 煙及一氧化碳含量等其它燃燒指標(biāo)不增加。說明這些復(fù)合材料阻燃性能的增強(qiáng)不是發(fā)生在氣相中而是改變了凝聚相的燃燒過程。4.6PLSN應(yīng)用前景（1）高性能工程材料PLSN具有的獨(dú)特力

43、學(xué)性能和低的膨脹系數(shù),可以廣泛應(yīng)用于航空、汽車等行業(yè)作為新型高性能工程材料。目前,豐田汽車公司已成功地將Nylon6/粘土納米復(fù)合材料應(yīng)用于汽車上。（2）半導(dǎo)體與導(dǎo)電材料利用不同電學(xué)特性的聚合物(如絕緣聚合物, 導(dǎo)電聚合物)與不同電學(xué)特性的層狀無機(jī)物(如絕緣體、半導(dǎo)體、離子導(dǎo)體)可以制得電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電或二者兼有的納米復(fù)合材料。PEO/ Na+-蒙脫土或PEO/ Li+-蒙脫土的導(dǎo)電率與PEO鹽接近,但熱穩(wěn)定性更好,在更寬的溫度范圍內(nèi)保持良好的離子導(dǎo)電,可用于固態(tài)電池的電解質(zhì)。（3）新型包裝材料由于層狀硅酸鹽是納米尺度分散于聚合物基體中, 可以成膜、吹瓶和紡絲。在成膜和吹瓶過程中,硅酸鹽片層平面取向形成阻擋層, 因此可用于高性能包裝和保鮮膜。另外, 由于此類復(fù)合材料有很高的遠(yuǎn)紅外反射系數(shù)(R) (R>85%, K= 5000nm29000nm) , 是開發(fā)新一代啤酒瓶及飲料瓶的理想材料。有望成為“紅外發(fā)射纖維保健用品”的主要原料。（4）改善加工