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1、1氣體膜分離技術(shù)應(yīng)用簡介氣體膜分離技術(shù)應(yīng)用簡介賀高紅賀高紅 教授教授 博導(dǎo)博導(dǎo)大連理工大學(xué)大連理工大學(xué) 研究生院研究生院 副院長副院長大連理工大學(xué)膜科學(xué)與技術(shù)研發(fā)中心大連理工大學(xué)膜科學(xué)與技術(shù)研發(fā)中心 主任主任Tel:mail: 2精餾精餾吸收吸收恒沸精餾恒沸精餾L-L萃取萃取吸附吸附 結(jié)晶結(jié)晶離子交換離子交換膜分離膜分離色譜分離色譜分離液膜液膜超臨界萃取超臨界萃取成熟度成熟度應(yīng)用廣度應(yīng)用廣度3氧氣氧氣-氮氣的分離氮氣的分離Compressed AirN2-enriched airO2-enriched airMembrane4海海 水水 脫脫 鹽鹽High press
2、ure SeawaterPotable waterConcentrated seawaterMembrane5膜分離與其他分離過程相比的優(yōu)點:膜分離與其他分離過程相比的優(yōu)點:節(jié)能投資少易于安裝、易于移動(撬裝體)操作簡單重量輕、占地少不需加入其他組分,無污染操作易于調(diào)節(jié)(無液泛、漏液、夾帶等)6Classification of membrane/ by shapeHollow fiber中空纖維中空纖維Tubular卷式卷式Sheet平板平板7中空纖維膜分離器芯件8 9 對稱膜對稱膜 不對稱膜不對稱膜1011 中空纖維膜斷面中空纖維膜斷面 斷面放大照片斷面放大照片 1213 Driving
3、forcePressure, concentration and Electric field gradientFast componentSlow component膜分離的機理14H2OH2OH2OH2OMgClFe+HCO3CaSO4Na+ MembranePressureH2OH2OH2OH2OH2OH2O Potable water151617 NF 納濾18微濾(MF)超濾(UF)納濾(NF)反滲透(RO)水懸浮顆粒大分子糖,二價鹽,解離酸單價鹽、非解離酸RO,NF,UF,MF19膜技術(shù)的應(yīng)用分離分離RONFUFMFEDGSPVDMCLM控制釋放控制釋放藥物化肥農(nóng)藥膜反應(yīng)器膜反應(yīng)器
4、催化膜反應(yīng)器酶膜反應(yīng)器生物膜反應(yīng)器移植免疫隔離能量轉(zhuǎn)換電池隔膜燃料電池膜20控制釋放21控控 制制 釋釋 放放 治治 療療 糖糖 尿尿 病病 方方 法法 智能方法智能方法分子門(Molecular Gates) 在PH值小的時候會收縮,從而使聚合物分子之間產(chǎn)生空隙,從而釋放更多的胰島素。 當(dāng)PH值變大時,這種材料又會膨脹,從而使堵塞空隙,這時釋放的胰島素就相應(yīng)的減少。 這種聚合物在治療中起到了一個無需人操縱的生物自動開關(guān) PH2250,俯視,俯視溶劑:水(中性)溶劑:水(中性)25,平視,平視25,俯視,俯視70,俯視,俯視70,平視,平視23PH=11.0PH=6.8PH=3.024微囊化牛
5、腎上腺髓質(zhì)嗜鉻細胞移植治療微囊化牛腎上腺髓質(zhì)嗜鉻細胞移植治療MPTP誘發(fā)偏側(cè)巴金森樣猴誘發(fā)偏側(cè)巴金森樣猴 移植前移植前 移植后移植后左手不能抓食左手不能抓食 左手能抓食左手能抓食 腦內(nèi)腦內(nèi)DADA含量升高含量升高2526272829可用?可用?高增長高增長低增長低增長透析透析微濾微濾超濾超濾反滲透反滲透電滲析電滲析控制釋放控制釋放氣體分離氣體分離滲透汽化滲透汽化雙極膜雙極膜液膜液膜膜反應(yīng)器膜反應(yīng)器閘膜閘膜促進傳遞促進傳遞探索中探索中發(fā)展中發(fā)展中成熟中成熟中衰退衰退銷銷售售額額30氣體膜分離的應(yīng)用31在以下幾個方面已經(jīng)有了大規(guī)模的應(yīng)用:在以下幾個方面已經(jīng)有了大規(guī)模的應(yīng)用:氫氣的分離和回收空氣分離
6、酸性氣體分離氣體脫濕有機蒸汽回收32氫氣的分離和回收合成氨尾氣氫回收煉廠氣氫回收甲醇尾氣氫回收合成氣調(diào)比33合成氨尾氣氫回收34合成氨尾氣氫回收 根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果,不但可增產(chǎn)氨3 %4 % ,而且使噸氨電耗下降了50 度以上 我國從80 年代初,先后引進了14 套膜分離裝置。 自1988 年起,國產(chǎn)化的膜分離器,先后為國內(nèi)外200多家百家化肥廠提供了膜分離合成氨尾氣氫回收裝置。 國產(chǎn)化的意義重大,價格合理,得到國外更先進的技術(shù)。35煉廠氣氫回收膜分離技術(shù)回收煉廠氣中氫氣的最大工業(yè)裝置于1988 年在英國伏利煉廠投產(chǎn)從加氫裂化裝置排放氣中回收氫氣采用美國空氣產(chǎn)品公司的醋酸纖維素膜處理量為64 900
7、 m3/ h,回收率90 % ,氫濃度超過95 %3637煉廠氣氫回收2002年,中石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司實現(xiàn)了煉年,中石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司實現(xiàn)了煉廠氣低壓氫膜回收裝置的第一次國產(chǎn)化。廠氣低壓氫膜回收裝置的第一次國產(chǎn)化。處理量為14 000 m3/ h。氫回收率高于87% ,氫濃度超過92 %。金陵石化連續(xù)實施了三套三套煉廠氣氫回收裝置,處理量依次為2000 m3/ h,8000 m3/ h,10 000 m3/ h。38鎮(zhèn)海煉化裂化干氣PSA解吸氣氫氣提濃裝置39金陵石化脫硫干氣氫回收裝置40金陵石化重整還原氫提濃裝置41甲醇尾氣氫回收 美國首先把膜分離技術(shù)用于從甲醇放空氣中回
8、收氫氣,H2/CO 一個以天然氣為原料,年產(chǎn)30 萬t甲醇的廠家,放空氣量為7 500 Nm3/ h , 膜分離回收設(shè)備投用后,效益顯著 使甲醇增產(chǎn)2. 5 %; 天然氣費用節(jié)省23 %.42合成氣調(diào)比43合成氣調(diào)比44氣體膜分離的發(fā)展現(xiàn)狀及優(yōu)點在以下幾個方面已經(jīng)有了大規(guī)模的應(yīng)用:在以下幾個方面已經(jīng)有了大規(guī)模的應(yīng)用:氫氣的分離和回收空氣分離酸性氣體分離脫濕有機蒸汽回收45空氣分離(25-45%)46O2/N2分離分離47H20CO2O2AirNitrogen空氣膜分離器空氣膜分離器富氧空氣流富氧空氣流空氣人口空氣人口氮氣出口氮氣出口中空纖維絲中空纖維絲Ar48不同技術(shù)制取富氧氣體的最佳使用范圍
9、不同技術(shù)制取富氧氣體的最佳使用范圍49膜法富氧 與深冷、變壓吸附法相比, 具有設(shè)備簡單、操作方便、安全、啟動快、規(guī)模靈活、無環(huán)境污染等特點。 當(dāng)氧氣質(zhì)量分數(shù)在30% 左右, 規(guī)模小于15000 m 3/h 時, 膜法投資、維修及操作費用之和僅為深冷法和變壓吸附法的2/3 到3/4, 能耗比其他兩種方法低30% 以上, 且規(guī)模越小, 膜法越經(jīng)濟。50膜法富氧膜法富氧制取制取35%35%富富氧空氧空氣的氣的費用費用比較比較10t/d 10t/d 51富氧富氧濃度濃度與火與火焰溫焰溫度的度的關(guān)系關(guān)系 52圖圖7-297-29富氧濃度與排出廢氣容積比的關(guān)系富氧濃度與排出廢氣容積比的關(guān)系 53富氧助燃-
10、節(jié)能、環(huán)保氧氣濃度提高幾個百分點,節(jié)能效果就非常明顯54從空氣中制取富氮氣不同技術(shù)制取富氮氣體的作用范圍不同技術(shù)制取富氮氣體的作用范圍 55富氮空氣的應(yīng)用富氮空氣的應(yīng)用56氣體置換包裝的實例 57蘋果應(yīng)用氮氣控制氣氛保存的結(jié)果蘋果應(yīng)用氮氣控制氣氛保存的結(jié)果58氣調(diào)貯藏的效果59膜法空氣富氮 技術(shù)成熟-Air Products、法液空、MG Generon成型產(chǎn)品 在中小規(guī)模(產(chǎn)氣量1000Nm3/h)和非高濃氮(99%)的市場極具經(jīng)濟性(能耗0.4 kWh/Nm3 ) 流程簡單、占地少60SSOPTIONAL氮氣罐 監(jiān)測儀氧分儀氮氣到用戶膜分離器蒸發(fā)器液氮罐排空氣流加熱器排放液F空氣罐空壓機6
11、1 變壓吸附法與膜分離制氮基本參數(shù)比較變壓吸附法與膜分離制氮基本參數(shù)比較 變壓吸附法變壓吸附法 膜分離法膜分離法 耗電Kw/Nm3 0.30.6(平均) 0.40.8(平均)氮產(chǎn)量Nm3/h 2000 103000壓力 MPa 0.60.7 0.81.2 不宜儲存氮氣 可用儲罐儲存氮氣啟動時間 30 分 10 分維修量 切換閥門多, 動作頻繁, 無活動部件, 有一定故障率和維修量 甚少維修和保養(yǎng) 介質(zhì)壽命 分子篩粉化現(xiàn)象較多. 10 年以上機械噪音 由于電磁閥門多且頻繁 由于是靜態(tài)分離, 切換 ,運動噪聲較大 膜系統(tǒng)幾乎無噪聲工藝流程 復(fù)雜, 前處理要求嚴格 簡單,前處理簡單, 產(chǎn)品氮氣需再過
12、濾 產(chǎn)品氮氣無需處理設(shè)備狀態(tài) 只能固定 固定, 移動式占地面積 中等 較小氮氣產(chǎn)量增容 困難 容易 62富氮車63成本估算96%的200Nm3/h氮氣: 膜組件 PLC 控制器 空氣過濾器 加熱器 至50oC 背壓閥估計總價估計總價90萬元左右萬元左右 64膜產(chǎn)氣量和純度可以任意調(diào)節(jié) 系統(tǒng)型號一定,純度愈高,產(chǎn)氣量則低;入口空氣壓力愈高,產(chǎn)氣量則高ModelFlowFlow at 99.9% Purityat 95% PurityM10002 Nm3/h8 Nm3/hM20002 - 10 Nm3/h45 Nm3/hM3000 15 Nm3/h58 Nm3/hG5000 20 - 350 Nm
13、3/h100 - 1800 Nm3/hM6000 20 - 250 Nm3/h100 - 1300 Nm3/h65在以下幾個方面已經(jīng)有了大規(guī)模的應(yīng)用:在以下幾個方面已經(jīng)有了大規(guī)模的應(yīng)用:氫氣的分離和回收空氣分離酸性氣體分離脫濕有機蒸汽回收66水蒸氣的脫除水蒸氣的脫除 壓縮空氣脫濕 壓縮空氣脫濕方法比較壓縮空氣脫濕方法比較 67玻璃態(tài)高分子膜C1C2溶解解吸P1P2聚合物膜擴散易透過難透過H2OH2HeCO2O2ArCOCH4N268玻璃態(tài)和橡膠態(tài)高聚物的特征對比69橡膠態(tài)高分子膜70C5C4C3C2CH4O2N2易透過易透過難透過難透過相關(guān)氣體在橡膠態(tài)分離膜上的透過率相關(guān)氣體在橡膠態(tài)分離膜上的
14、透過率71有機蒸氣分離原理分離層分離層原料氣原料氣72膜法回收有機蒸氣示意圖膜法回收有機蒸氣示意圖氣柜馳放氣氣柜馳放氣壓縮壓縮冷凝器冷凝器尾氣尾氣富集有機蒸氣循環(huán)流富集有機蒸氣循環(huán)流滲透氣滲透氣73膜法回收有機蒸氣膜法回收有機蒸氣 德國GKSS 公司采用平板膜板框組件開發(fā)出了用于儲油罐和汽車加油站的有機蒸氣 MTR 日本日東電工74 采用蒸氣回收技術(shù)處理廢氣中采用蒸氣回收技術(shù)處理廢氣中VOCsVOCs的工業(yè)應(yīng)用的工業(yè)應(yīng)用 75膜法回收有機蒸氣膜法回收有機蒸氣 1998 年, 在吉化公司,用膜分離進行了聚乙烯生產(chǎn)過程中排放的乙烯和丁烯單體的回收,取得了很好的結(jié)果. 處理氣量6080 Nm3/h
15、, 其中C=2 和C=4 的 體積分數(shù)為10 %15 %. 過去是送火炬燒掉,浪費大 膜回收,乙烯和丁烯都被濃縮了23 倍,平均回收率約為70 %80 % 經(jīng)濟效果十分顯著。 據(jù)吉化公司估算,僅丁烯每年的回收量就價值80100 萬元,而這套裝置投資僅為30 萬元.76聚丙烯過程中丙烯單體和氮氣的回收聚丙烯過程中丙烯單體和氮氣的回收丙烯回收單元(PRU)PRU油水分離器PRU干燥器PRU入口過濾器PRU膜分離器PRU壓縮機出口冷凝器PRU液體分離器PRU潤滑油分離器PRU入口壓縮機PK-351M-351D-352S-351A/BS-354E-351D-351C-351S-350PK-351深冷系
16、統(tǒng)ALPCFCTCLCH2OALALM-351D-352S-354E-351D-351C-351S-350S-351A/B匯集尾氣 送至低壓火炬回收氮氣至一、三聚回用新鮮丙烯自界區(qū)二級膜系統(tǒng)一級膜系統(tǒng)回收丙烯至乙烯裂解裝置液態(tài)混合物板換3氣態(tài)混合物氣液混合物乙二醇冷卻系統(tǒng)板換2制冷壓縮機組板換1S-351PRU膜入口過濾器S-35177回收氯甲烷工藝流程說明回收氯甲烷工藝流程說明78吉林石化氯甲烷膜法回收裝置(2002年)79罐區(qū)有機蒸汽膜分離回收方案罐區(qū)有機蒸汽膜分離回收方案80常熟三愛富有機蒸汽回收81煉廠氣分組份集成回收技術(shù)煉廠氣分組份集成回收技術(shù)將帶來巨大的效益將帶來巨大的效益 H2
17、C2 LPG C5+1000萬噸萬噸/年的煉油廠產(chǎn)生年的煉油廠產(chǎn)生2-3億億的效益的效益2000萬噸萬噸/年的煉油廠產(chǎn)生年的煉油廠產(chǎn)生5-6億億的效益的效益82煉廠氣分組份集成回收煉廠氣分組份集成回收83大連理工大學(xué)大連理工大學(xué)膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心組織機構(gòu)組織機構(gòu)研究力量研究力量人才培養(yǎng)人才培養(yǎng)研究方向研究方向84組織機構(gòu)組織機構(gòu)大連理工大學(xué)膜科學(xué)與技術(shù)大連理工大學(xué)膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心研究開發(fā)中心 主任:賀高紅主任:賀高紅 教授教授有機膜材料研究所有機膜材料研究所 所長:蹇錫高所長:蹇錫高 教授教授無機膜研究所無機膜研究所 所長:王金渠所長:王金渠 教授教授膜科學(xué)與過程研究所膜科學(xué)與過程研究所所長:賀高紅所長:賀高紅 教授教授膜分離開發(fā)與應(yīng)用研究所膜分離開發(fā)與應(yīng)用研究所所長:楊鳳林所長:楊鳳林 教授教授85研究力量和人才培養(yǎng)研究力量和人才培養(yǎng)教教 師師跨兩個學(xué)院(化工學(xué)院、環(huán)境學(xué)院)跨兩個學(xué)院(化工學(xué)院、環(huán)境學(xué)院) 全國第一個被國務(wù)院學(xué)位辦批準的全國第一個被國務(wù)院學(xué)位辦批準的“膜科學(xué)與技術(shù)膜科學(xué)與技術(shù)”博士學(xué)位授予權(quán)學(xué)科博士學(xué)位授予權(quán)學(xué)科點點 膜及相關(guān)專業(yè)現(xiàn)有在讀研究生膜及相關(guān)專業(yè)現(xiàn)有在讀研究生博士研究生博士研究生
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