第五章化學動力學初步

1、第第5章章化學動力學初步化學動力學初步1. 初步了解化學反應速率、速率方程、碰撞理論、過初步了解化學反應速率、速率方程、碰撞理論、過 渡狀態(tài)理論和活化能概念；渡狀態(tài)理論和活化能概念；2. 理解并會用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對化理解并會用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對化 學反應速率的影響；學反應速率的影響；3. 了解化學反應速率的基本理論；了解化學反應速率的基本理論；4. 理解催化劑和催化作用；理解催化劑和催化作用；5. 掌握化學平衡的本質(zhì)掌握化學平衡的本質(zhì), ,測量及其應用。測量及其應用。 本章教學要求本章教學要求化學反應是否具有生產(chǎn)可能性需要考化學反應是否具有生產(chǎn)可能性需要考慮的三個

2、問題：慮的三個問題： 該反應能否自發(fā)進行，即反應的方向性問題；該反應能否自發(fā)進行，即反應的方向性問題； 在給定條件下，有多少反應物可以最大限度地在給定條件下，有多少反應物可以最大限度地轉化為生成物，即化學平衡問題；轉化為生成物，即化學平衡問題； 實現(xiàn)這種轉化需要多長時間，即反應速率問題。實現(xiàn)這種轉化需要多長時間，即反應速率問題。N2(g) +3 H2(g) = 2NH3 CO (g) + NO (g) = CO2 (g) + N2 (g) rG 33kJmol-1rG 334kJmol-1 例：例： 5.1 化學反應速率的定義化學反應速率的定義 反應速率反應速率 (反應比率反應比率) 是指給定

3、條件下反應物通過化是指給定條件下反應物通過化學反應轉化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應物學反應轉化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應物濃度濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示?；瘜W反應速率的表示方法化學反應速率的表示方法對于化學反應對于化學反應: :B B0 0B BB B用下式表示用下式表示以濃度為基礎的反應速率以濃度為基礎的反應速率: :dtdtdcdcB B1 1v如，一個一般的化學反應：如，一個一般的化學反應：aA + bB = gG + dD 化學反應速率為：化學反應速率為： d dt td dc cd dd dt td dc cg gd dt td dc

4、 cb bd dt td dc ca aD D1 1G G1 1B B1 1A A1 1v化學反應速率的單位：化學反應速率的單位：molmoldm-3s-1?；瘜W反應速率和化學反應計量式的書寫有關：化學反應速率和化學反應計量式的書寫有關：例如：對于反應：例如：對于反應： 2N 2N2 2O O5 5 (g) 4NO (g) 4NO2 2 (g) + O (g) + O2 2 (g) (g)v v = -1/2 =1/4 = = -1/2 =1/4 =dcN2O5(g)dtcNO2(g)dtcO2(g)dtdd 瞬時速率只能用作瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對圖的方法得到，例如對于反應（于反

5、應（45 ）：）： 2N2O5 4NO2+O2c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4tcvdONd52)(0tlimv5.2 影響化學反應速率的因素影響化學反應速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate5.2.1 濃度對化學反應速率的影響濃度對化學反應速率的影響: :Effect of concentration on the rate of chemical reaction: rate equation of elemental reaction例如：對于反

6、應：例如：對于反應： 2N 2N2 2O O5 5 (g) 4NO (g) 4NO2 2 (g) + O (g) + O2 2 (g) (g)v v = -1/2 =1/4 = = -1/2 =1/4 =dcN2O5(g)dtcNO2(g)dtcO2(g)dtddNO2 + CO NO + CO2 v = kc(NO2)c(CO)基元反應和非基元反應基元反應和非基元反應 2NO(g) + 2H 2NO(g) + 2H2 2(g) N(g) N2 2(g) + 2H(g) + 2H2 2O (g) O (g) （1 1）上面反應實質(zhì)上是經(jīng)過以下三個步驟完成的：上面反應實質(zhì)上是經(jīng)過以下三個步驟完成

7、的： 2NO N 2NO N2 2O O2 2 （快）（快） （2 2） N N2 2O O2 2 + H + H2 2 N N2 2O+ HO+ H2 2O O （慢）（慢） （3 3） N N2 2O + HO + H2 2 N N2 2+ H+ H2 2O O （快）（快） （4 4）反應物分子在碰撞中一步直接轉化為生成物分子的反應稱為反應物分子在碰撞中一步直接轉化為生成物分子的反應稱為基元反應基元反應，如，如上述反應（上述反應（2）、（）、（3）、（）、（4）均為基元反應；）均為基元反應；反應（反應（1）則為）則為非基元反應非基元反應。在幾個基元反應決定的非基元反應中，反應速率最慢的反

8、應稱為該非基元在幾個基元反應決定的非基元反應中，反應速率最慢的反應稱為該非基元反應的反應的決速步驟決速步驟。對于一般的基元反應對于一般的基元反應 aA + bB dD + eE則反應速率與反應物濃度之間的關系為：則反應速率與反應物濃度之間的關系為： v = k ca(A) c b (B) 上式稱為速率方程式。上式稱為速率方程式。k k為速率常數(shù)為速率常數(shù) ( (比率常數(shù)比率常數(shù)) )，即，即反應物濃度都等于單位濃度時的反應速率。反應物濃度都等于單位濃度時的反應速率?；磻乃俾史匠袒磻乃俾史匠倘缦旅鎯蓚€基元反應的速率方程為：如下面兩個基元反應的速率方程為：NO2 + CO NO + C

9、O2 v = kc(NO2)c(CO)2NO + O2 2NO2 v = kc2(NO2)c(O2)關于速率方程的說明關于速率方程的說明如果有固體和純液體參加反應，不必列入反應速率方如果有固體和純液體參加反應，不必列入反應速率方程式：程式： C(s) + O C(s) + O2 2(g) CO(g) CO2 2(g)(g) v v = = kckc(O(O2 2) )如果有氣體參加反應，速率方程式中可用氣體分壓代如果有氣體參加反應，速率方程式中可用氣體分壓代替濃度：替濃度： C(s) + OC(s) + O2 2(g) CO(g) CO2 2(g)(g) v v = = k kp p(O(O2

10、 2) )關于速率方程的說明關于速率方程的說明非基元反應的速率方程式：不能直接由方程式得出反應非基元反應的速率方程式：不能直接由方程式得出反應速率方程式，但可以仿照基元反應寫出速率方程式：速率方程式，但可以仿照基元反應寫出速率方程式： aA + bB dD + eE aA + bB dD + eE v v = = kckcx x(A)(A)c cy y(B)(B)這里的這里的x x，y y值需要實驗測定得到！值需要實驗測定得到！反應級數(shù)：指在速率方程中各反應物濃度的指數(shù)之和。反應級數(shù)：指在速率方程中各反應物濃度的指數(shù)之和。 對速率方程：對速率方程：v v = = kckca a(A)(A)c

11、cb b(B)(B)指數(shù)項之和：指數(shù)項之和：n = a + bn = a + b為該反應的級數(shù)。為該反應的級數(shù)。 a + b = 0a + b = 0，零級反應，零級反應 a + b = 1a + b = 1，一級反應，一級反應 a + b = 2a + b = 2，二級反應，二級反應非基元反應的速率方程非基元反應的速率方程由兩個或多個基元反應步驟完成的反應：由兩個或多個基元反應步驟完成的反應：通過實驗可以找出決速步驟通過實驗可以找出決速步驟(Rate determining step) 所以所以 v= k c(A2) 復雜反應的速率方程只能通過實驗獲得！復雜反應的速率方程只能通過實驗獲得！

12、A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reaction 實際是兩步完成實際是兩步完成 如如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)零級反應的特征零級反應的特征 NH3 (g) N2 (g)+ 2/3 H2(g) v = kc0(NH3) = k 勻速進行勻速進行 反應速率和起始濃度和經(jīng)歷的時間無關反應速率和起始濃度和經(jīng)歷的時間無關一級反應的特征一級反應的特征 H2O2 (l) H2O (l)+ 1/2 O2(g) v = kc (H2

13、O2) lgc (H2O2) = -kt / 2.303 + lgc0 ,(H2O2) 根據(jù)上式可計算時間根據(jù)上式可計算時間t t時反應物的剩余濃度或反應物濃度降時反應物的剩余濃度或反應物濃度降低到某一值所需時間。低到某一值所需時間。例：例：H H2 2O O2 2分解是一級反應，分解是一級反應，2 2H H2 2O O2 2 (l) 2H (l) 2H2 2O (l)+ OO (l)+ O2 2(g)(g)，反，反應速率常數(shù)為應速率常數(shù)為0.0410 min0.0410 min-1-1，由此判斷，由此判斷：（：（1 1）若從）若從0.500 0.500 molmoldm-3 H2O2濃度開始

14、，濃度開始，10 min后濃度是多少？后濃度是多少？ （2） H2O2在在溶液中分解一半需多長時間？溶液中分解一半需多長時間？解：（解：（1 1）設）設10 min10 min后，后， H H2 2O O2 2的濃度為的濃度為c c，則，則c c0 0 = = 0.500 mol0.500 moldm-3 ，代入式子：，代入式子： lgc (H2O2) = -kt / 2.303 + lgc0 ,(H2O2) lgc (H2O2) = -0.0401 min-1 10 min / 2.303 + lg0.500 解得解得c c = 0.33 mol = 0.33 moldm-3（2 2） H

15、H2 2O O2 2分解一半，即分解一半，即c = 0.5 cc = 0.5 c0 0，kt / 2.303 = lgc0/c = lg c0/0.5c0 = lg2t1/2 =2.303 lg2k= 0.693 / k = 16.9 min 當反應物當反應物 A 的轉化率為的轉化率為50%時時 所需的反應時所需的反應時 間稱為半衰期間稱為半衰期,用用 表示，與濃度無關表示，與濃度無關 。2/1t對于一級反應對于一級反應, 其半衰期為其半衰期為:,ln/21021ktcctkkt6930221.ln/,/02121cct因則則2121/lnkt 這一方法常被用于考古研究，例如測定埃及古墓的這一

16、方法常被用于考古研究，例如測定埃及古墓的年代。美國科學家利比因（年代。美國科學家利比因（Libby W F）發(fā)明利用測定）發(fā)明利用測定放射性放射性14C確定地質(zhì)年代法（放射性炭素擴展名）獲確定地質(zhì)年代法（放射性炭素擴展名）獲1960年諾貝爾獎。年諾貝爾獎。19081980半衰期(t1/2)，即反應物消耗一半所需的時間。60Co 的 t1/2 = 5. 2年14C 的 t1/2 = 5 730 年238U 的 t1/2 = 4. 5109 年232Th 的 t1/2 = 1. 41010 年14C 常用于文物的年代測定238U 常用于地球的年齡測定232Th 是半衰期最長的同位素60Co 是醫(yī)用

17、放射性同位素例如半衰期5.2.2 5.2.2 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響 溫度越高，反應速率越快；溫度越高，反應速率越快；一般有：溫度每升高一般有：溫度每升高10K10K，反應速率約增大，反應速率約增大2 24 4倍。倍。 溫度對反應速率的影響，表現(xiàn)在溫度對速率常數(shù)溫度對反應速率的影響，表現(xiàn)在溫度對速率常數(shù)k k 的影響：的影響：k k=A exp(-=A exp(-E Ea a/RT/RT）例如：某反應在例如：某反應在390 K390 K時進行需時進行需10 min10 min。若降溫。若降溫到到290 K290 K，達到相同的程度，需時多少？，達到相同的程度，需時多少？10(

18、390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高解：取每升高10 K10 K，速率增，速率增加的下限為加的下限為2 2倍倍(290 K)1024 10min7 dt即即: :RTRTE Ek ka aAeAe或或: :若已知若已知T1、k k1、T2、k k2，上式可化為：，上式可化為：2 21 11 12 21 12 2a alnlnT TT TT TT Tk kk kRE此式可用于計算此式可用于計算Ea、k k1 1或或k k2 2。Ln Ln lnlna aA Ak k+RTE由上式由上式 可知可知lnKlnK對對1/T1/T作圖，可得一條直線，直線的

19、作圖，可得一條直線，直線的斜率為斜率為-Ea/R-Ea/R，截距為，截距為lnAlnA，由此可求得反應活化能，由此可求得反應活化能EaEa。根據(jù)題給數(shù)據(jù)根據(jù)題給數(shù)據(jù), 求算反應求算反應2 N2O5(在在CCl4) 2 NO2(在在CCl4) O2(g)的活化能的活化能 。T/K337327316308298273k/s-11.6610-34.9910-34.5310-41.5110-43.7210-58.3210-7QuestionQuestion將題給數(shù)據(jù)處理為作圖數(shù)據(jù)：將題給數(shù)據(jù)處理為作圖數(shù)據(jù)： (1/T)103/K-1Ln/(ks-1) 2.975.30 3.066.40 3.167.7

20、0 3.258.80 3.368.80 3.668.80 Solution直線的斜率直線的斜率 （Ea/R）= = 1.2104 K 0.50103 K16.2 求直線的斜率求直線的斜率(-Ea/R): 由斜率計算活化能由斜率計算活化能: : Ea = (R)(斜率斜率) = (8.314 Jmol1 K1) (1.2104 K) = 1.0105 Jmol1 = 1.0102 kJmol1 以以ln(k/s-1)對對1/T作圖得圖作圖得圖; 1918年年 Lewis以氣體分子運動論為基礎提出。以氣體分子運動論為基礎提出。兩個基本假設兩個基本假設: 必要條件：反應物分子必須發(fā)生碰撞；必要條件：

21、反應物分子必須發(fā)生碰撞； 充分條件：反應物分子間的碰撞為有效碰撞。充分條件：反應物分子間的碰撞為有效碰撞。(g)O(g)NONO(g)(g)O223+)(O(NO)3ckc 對于反應對于反應碰撞理論碰撞理論 化學反應發(fā)生的必要條件是反應物分子（或化學反應發(fā)生的必要條件是反應物分子（或原子、離子）間的碰撞。原子、離子）間的碰撞。 只有極少數(shù)只有極少數(shù)活化活化分子分子的碰撞才能發(fā)的碰撞才能發(fā)生化學反應，稱生化學反應，稱“有效碰撞有效碰撞”；活；活化分子是反應物分化分子是反應物分子中能量較高的分子中能量較高的分子，其比例很小。子，其比例很小。定義：即活化分子的平均動能與分子平均動能之差定義：即活化分

22、子的平均動能與分子平均動能之差.活化能活化能 Ea定義定義:maEEmE*那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能活化能。1r223molkJ6199(g),O(g)NONO(g)(g)O+.H 反應物的能量必反應物的能量必 須爬過一個能壘須爬過一個能壘 才能轉化為產(chǎn)物才能轉化為產(chǎn)物 即使是放熱反應即使是放熱反應 (rH為負值為負值)， 外界仍必須提供外界仍必須提供 最低限度的能量，最低限度的能量， 這個能量就是這個能量就是 反應的活化能反應的活化能 離子反應和沉淀反應的離子反應和沉淀反應的Ea都很小都很小 一般認為一般認為E

23、a小于小于63 kJmol-1的為快速反應的為快速反應 小于小于40 kJmol-1和大于和大于400 kJmol-1的都很難測定出的都很難測定出 一些反應的一些反應的Ea 每一反應的活化能數(shù)值各異每一反應的活化能數(shù)值各異, 可以通過實驗和計算得可以通過實驗和計算得 到到 ?；罨茉叫　；罨茉叫? 反應速率越快。反應速率越快。Ea是動力學參數(shù)。是動力學參數(shù)。HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol- -12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJmol- -1 化學反應會不會因活化分子的化學反應會不會因活化分子的消耗而停止？消耗而停止？ 具

24、有各動能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫具有各動能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫度一定，分布情況就一定。度一定，分布情況就一定。 （1） 反應是放熱的，隨著反應的進行體系溫度可能反應是放熱的，隨著反應的進行體系溫度可能升高，活化分子所占的百分數(shù)不但不減小反而增加了。升高，活化分子所占的百分數(shù)不但不減小反而增加了。 （2）反應是吸熱的，如果維持體系溫度不變，則活）反應是吸熱的，如果維持體系溫度不變，則活化分子所占的百分數(shù)也不變；如果環(huán)境不能供應熱量，化分子所占的百分數(shù)也不變；如果環(huán)境不能供應熱量，體系溫度則降低，活化分子所占的百分數(shù)將隨之減小。體系溫度則降低，活化分子所占的百分數(shù)將隨之減小

25、。即便這樣，體系總還存在一個動能分布，總有一定數(shù)量即便這樣，體系總還存在一個動能分布，總有一定數(shù)量的活化分子。的活化分子。SolutionQuestionQuestion5.3.2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 過渡狀態(tài)又叫活化絡合物過渡狀態(tài)又叫活化絡合物（有活性的復雜的）（有活性的復雜的） A+B-CA+B-CAA B B C C* * A-B+CA-B+C反應物反應物( (始態(tài)始態(tài)) )活化絡合物活化絡合物 ( (過渡態(tài)過渡態(tài)) ) 產(chǎn)物產(chǎn)物( (終態(tài)終態(tài)) )過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論 具有足夠能量的分子彼此以適當具有足夠能量的分子彼此以適當?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時，的空間取向相互靠近到一定

26、程度時，會引起分子或原子內(nèi)部結構的連續(xù)性會引起分子或原子內(nèi)部結構的連續(xù)性變化，使原來以化學鍵結合的原子間變化，使原來以化學鍵結合的原子間的距離變長，而沒有結合的原子間的的距離變長，而沒有結合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構型，稱距離變短，形成了過渡態(tài)的構型，稱為為活化絡合物活化絡合物。例如：對于反應對于反應ONO+COONOCONCOO + O118pm113pm115pm116pm活活化化絡絡合合物物（過過渡渡態(tài)態(tài)）反應過程能量EIEIIEa (正)Ea (逆)E rHm終態(tài)始態(tài)(過渡態(tài))III反應系統(tǒng)中過渡態(tài)示意圖mraa(HEE）逆正Ea (正) = E - EIEa (逆) = E

27、 - EIIE 解解：N2(g)12+32H2(g)NH3(g)(1) 先計算出該反應的r Hm (298.15 K)113mf2mf2mfmrmolkJ 11.46 molkJ )11.46(00 )K 298.15 g, ,NH( )K 298.15 g, ,H(23)K 298.15 g, ,N(21)K 15.298(+HHHH(2) 設氨分解反應為正反應，已知其活化能 Ea(正) 300 kJ.mol-1，則合成氨為逆反應，其活化能為Ea(逆) 。作為近似計算， rHm可用rHm (298.15 K)代替，則可得：aarm(298.15 K)EEH ）正逆111mraamolkJ 2

28、54molkJ 11.46molkJ 300 )K 15.298(HEE）正逆例例 已知下列氨分解反應已知下列氨分解反應 的活化能的活化能約為約為300 kJ. mol-1，試利用標準熱力學函數(shù)估算合成氨反應的活化能。，試利用標準熱力學函數(shù)估算合成氨反應的活化能。N2(g)12+32H2(g)NH3(g)5.4 催化劑與催化作用催化劑與催化作用催化劑催化劑:存在少量就能加快反應而存在少量就能加快反應而本身最后并無損耗本身最后并無損耗 的物質(zhì)的物質(zhì)催化作用的特點催化作用的特點 ： 只能對熱力學上可能發(fā)生只能對熱力學上可能發(fā)生 的反應起作用的反應起作用 通過改變反應途徑以縮短通過改變反應途徑以縮短

29、 達到平衡的時間達到平衡的時間 只有在特定的條件下催化只有在特定的條件下催化 劑才能表現(xiàn)活性劑才能表現(xiàn)活性催化劑能與反應物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變改變了反應歷程，降低了反應的活化能了反應歷程，降低了反應的活化能反應過程能量Ea, 1Ea, 2Ea, 3EN2 + H2NH3圖2.5 合成氨反應催化劑的主要特征催化劑的主要特征（1）改變反應途徑，降低活化能，使反應速率增大助催化劑 合成氨的鐵催化劑-Fe Al2O3 K2O中- Fe是主主催化劑催化劑， Al2O3 、K2O等是助催化劑。助催化劑。（2）只能改變達到平衡的時間而不能改變平衡的狀態(tài)（3）有特殊的選擇性（4）對某些雜質(zhì)特別敏感催化

30、劑毒物 如CO可使合成氨鐵催化劑中毒例如：反應 2 H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)無催化劑時，反應的活化能為 75. 3 kJmol1；用 I 做催化劑時，反應的活化能為 56. 5 kJmol1； 若使用過氧化氫酶，更能把反應速率提高到 1023 倍以上。錄像演示錄像演示酶酶是生物體內(nèi)特殊的催化劑酶催化特點(1) 高效(2) 專一性更強(3) 適宜的溫度和 pH 負催化劑能降低反應速率的催化劑稱為負催化劑。如：防老劑緩蝕劑抗氧劑 催化劑能縮短平衡到達的時間，但不能改變平衡狀態(tài)，反應的平衡常數(shù)不受影響。催化劑不能啟動熱力學證明不能進行的反應（即 r Gm 0 的反應）。 催化劑有均相催化和多相催化 1.1.均相催化：均相催化： 催化劑與反應物種在同一相中的催化反應。催化劑與反應物種在同一相中的催化反應。沒有催化劑存在時，過氧化氫的分解反應為：沒有催化劑存在時，過氧化氫的分解反應為：) l (OH2)g(O)aq(OH22222+加入催化劑加入催化劑BrBr2 2，可以加快，可以加快H H2 2O