第1章配位化合物學習教案

1、會計學1第第1章配位化合物章配位化合物第一頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。無機化學二無機化學二學什么？學什么？ 1. 周期表中各族元素重要單質及其重要化周期表中各族元素重要單質及其重要化 合物的合物的存在、存在、 制備、反應制備、反應 2. 結構特點、性質結構特點、性質 3. 規(guī)律性變化和重要應用。規(guī)律性變化和重要應用。Chemistry = Chem is try第1頁/共99頁第二頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。無機化學二怎樣學？ 1 熱力學原理 - 宏觀 結構原理（原子、分子、晶體） - 微觀 元素周期律 - 宏觀和微觀 中學的學習模式: 每節(jié)課的講授內(nèi)容少, 講授的內(nèi)容重復較多

2、, 大量作業(yè), 課堂練習和課外練習, 自學內(nèi)容少。 大學的學習模式: 每節(jié)課的講授內(nèi)容多, 講授內(nèi)容重復性小, 作業(yè)量少, 無課堂練習, 強調(diào)自學能力的提高. 針對大學學習特點, 提出如下要求:第2頁/共99頁第三頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。2( 規(guī)律性、特殊性、反常性, 記憶重要性質。)3 著重培養(yǎng)自學能力，充分利用圖書館，查閱各種參考資料，完成作業(yè)，幫助自己更深刻地理解與掌握無機化學課程的基本理論和基本知識。 4 重視無機化學實驗，結合實驗，鞏固、深入、擴大理論知識，掌握實驗基本操作技能，培養(yǎng)重事實、貴精確、求真相、尚創(chuàng)新的科學精神，實事求是的科學態(tài)度以及分析問題、解決問題的能力。

3、第3頁/共99頁第四頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。參考進度表第4頁/共99頁第五頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 第5頁/共99頁第六頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。血紅蛋白第6頁/共99頁第七頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。第7頁/共99頁第八頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。第8頁/共99頁第九頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。第9頁/共99頁第十頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。配位化合物的基本概念配位化合物的空間結構配位化合物的化學鍵理論配合離解平衡配位化合物的應用電子教案第10頁/共99頁第十一頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 由中心原子(離子)和幾個配體

4、分子（離子）以配位鍵相結合而形成的復雜分子或離子，通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱做配位化合物，簡稱配合物。1 定義 (Definition) CuSO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4 SiF4 + 2 HF = H2SiF6 Ni + 4 CO = Ni(CO)4配合物可看成是一類由簡單化合物反應生成的復雜化合物： K2SO4 +Al2(SO4)3+24H2O = 2 KAl(SO4)212H2O Cu(NH3)42+ , SiF62-, Ni(CO)4都是配位單元， 分別稱作配陽、陰離子和配分子。Co(NH3)6Cl3 , K3Cr(CN)6, Ni(CO)4

5、都是配位化合物。第11頁/共99頁第十二頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。維爾納 (Werner, A, 18661919) 瑞士無機化學家.因創(chuàng)立配位化學而獲得1913年諾貝爾化學獎配位化學的奠基人維爾納第12頁/共99頁第十三頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。中國無機化學家和教育 家，1981年當選為中國科學院化學部學部委員.長期從事無機化學和配位化學的研究工作，是中國最早進行配位化學研究的學者之一。戴安邦 (1901-1999) 第13頁/共99頁第十四頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 可以無外界，如 Ni(CO)4 。但不能沒有內(nèi)界 。 內(nèi)外界之間是完全電離的。 中心：又稱為配

6、合物的形成體，多為過渡金屬離子。配體：經(jīng)常是陰離子或分子。內(nèi)界是配位單元，外界是簡單離子。Co(NH3)6 Cl3內(nèi)界外界Co (NH3)63+中心 配體K3Cr(CN)6內(nèi)界外界內(nèi)界又由中心和配體構成：第14頁/共99頁第十五頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。正離子（多）中性原子（少）Fe(CO)5金屬元素（多）非金屬元素（少） SiF62-1價金屬離子2價金屬離子3價金屬離子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6配位體e

7、n CO NH OH CN OC SCN X 32242中性分子負離子第15頁/共99頁第十六頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。配位體中與中心離子（或原子）直接以配位鍵結合的原子. 單齒配體： 一個配體中只含一個配位原子. 多齒配體： 一個配體中含有多個配位原子 二齒配體：例如，乙二胺（en） 六齒配體：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4-） CSN HN OH ON OC CNSNC HO X 322（異硫氰根）（硝基）（羰基）（硫氰根）（羥基）2 2 2 2HNCHCHNH其中 2 個 N ，4 個 -OH 中的 O 均可配位第16頁/共99頁第十七頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 與中

8、心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù) 配離子與形成體的電荷數(shù)661 Ca(EDTA) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 233422223343多齒配體單齒配體齒數(shù)的數(shù)目配位體配位數(shù) i5(0)3333)(62)(463)(333)2(3232)(CO)Fe , )(NHClCo (CN)FeK , (CN)FeK )NH(ClPt ,)O(SAg黃血鹽赤血鹽第17頁/共99頁第十八頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合鈷 ( III )1 在配合物中 先陰離子，后陽離子，陰陽離子之間加“化”

9、字或“酸” 字，配陰離子看成是酸根。2 在配位單元中 1先配體后中心，配體與中心之間加“合” 字 。 2配體前面用 二、三、四 表示該配體個數(shù) 。 3幾種不同的配體之間加 隔開。 4中心后面加()，內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的價態(tài) 。Cu2SiF6 六氟合硅 ( IV ) 酸亞銅命名原則按照中國化學會無機專業(yè)委員會制定規(guī)則命名第18頁/共99頁第十九頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 下述的每條規(guī)定均在其前一條的基礎上: 1 先無機配體后有機配體。 PtCl2( Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦)合鉑(II)第19頁/共99頁第二十頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。2 先陰離子類配體，后陽離子

10、類配體，最后分子類配體 。 K PtCl3(NH3) 三氯 氨合鉑 ( II ) 酸鉀 3 同類配體中，按配位原子的元素符號在英文字母表中的 次序分出先后。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨 水合鈷 (III)4 配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前 。 Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)Cl 氯化硝基 氨 羥氨 吡啶合鉑 ( II )5 配體中原子個數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其它原子的元素符號的英文字母表次序，如 NH2-和 NO2- ，NH2- 在前 。第20頁/共99頁第二十一頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。硫酸四氨合銅()六異硫氰根合鐵()酸鉀六

11、氯合鉑()酸氫氧化四氨合銅()五氯氨合鉑()酸鉀硝酸羥基三水合鋅()(三)氯化五氨水合鈷()五羰(基)合鐵三硝基三氨合鈷()乙二胺四乙酸根合鈣()2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH第21頁/共99頁第二十二頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。(1) (NH4)3SbCl6;(2)Co(en)3Cl3(3)Cr(H2O)4Br2Br2H2OExample 1六氯合銻()酸銨三氯化三(乙二胺)合鈷()二水

12、合溴化二溴四水合鉻() （1）羥基水草酸根乙二胺合鉻() （2） 氯硝基四氨合鈷()配陽離子Example 2Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co(NH3)4(NO2)Cl+第22頁/共99頁第二十三頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。一個中心離子，每個配體均為單齒配體. 如一個中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結構的 配合物。 如 Cu(en)22+, Co(en)33+, Ca(edta)2-325346O)H()Co(NH Fe(CN)第23頁/共99頁第二十四頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。一個配位原子同時與二個中心離子配位而成的配合物，如氣相 AlCl3 等。 i) 若一

13、個含氧酸中的O2-被另一個含氧酸取代，則形成； ii) 若二個含氧酸根相同，則形成（配合物中的中心離子相同） ，如 P2O72- 等。 iii) 若含氧酸根不同，形成（配合物中的中心離子不同） ，如 PO4(Mo3O103-等 。第24頁/共99頁第二十五頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。配合物分子或離子的空間構型與配位數(shù)的多少密切相關。八面體23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)配位數(shù)空間構型四面體平面正方形直線形第25頁/共99頁第二十六頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。1. 形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布；形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布；2. 配位體

14、傾向于盡可能遠離，能量低，配合物穩(wěn)定配位體傾向于盡可能遠離，能量低，配合物穩(wěn)定.例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方錐 三角雙錐配位數(shù) 3 5 空間構型TriangleTrigonal bipyramidTetragonal pyramid第26頁/共99頁第二十七頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。電離異構水合異構鍵合異構配位異構幾何異構光學異構A) 結構(構造)異構B)立體異構第27頁/共99頁第二十八頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。鍵聯(lián)關系不同，是結構異構的特點。以前學習的有機物異構體，多屬此類。 內(nèi)外界之間是完全電離的。內(nèi)外界之間交換成份得到的配合物，與原來的配合物互為

15、電離異構。它們電離出的離子種類不同， 如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br ，前者可以使Ba2+沉淀，后者則使 Ag+ 沉淀。第28頁/共99頁第二十九頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br第29頁/共99頁第三十頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O H2O 經(jīng)常做為配體，也經(jīng)常在外界。由于 H2O 分子在內(nèi)外界不同造成的電離異構，稱為水合異構。第30頁/共99頁第三十一頁，編輯于星期二：十一點 四十五

16、分。組成相同，但配位原子不同的配體， 稱兩可配體，如 NO2- 和 ONO- 。 Co(NO2)(NH3)5Cl2 和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 則互為鍵合異構。第31頁/共99頁第三十二頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 內(nèi)界之間交換配體，得配位異構。如Co(NH3)6 Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)6。第32頁/共99頁第三十三頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。鍵聯(lián)關系相同，但配體相互位置不同，是空間異構的特點 。 配位數(shù)為 4 的平面正方形結構 cis 二氯二氨合鉑 trans 二氯二氨合鉑 棕黃色，m 0 淡黃色，m = 0S = 0.2523 g/10

17、0g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干擾DNA復制) 不具抗癌活性第33頁/共99頁第三十四頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。第34頁/共99頁第三十五頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 配體的相互位置關系不一致可形成幾何異構，當相互位置的關系一致時，也可能不重合。比如人的兩只手，各手指、 手掌、手背的相互位置關系也一致，但不能重合且彼此互為鏡像?；殓R像的兩個幾何體可能重合，但只要能重合則是一種。 若兩者互為鏡像但又不能重合，則互為旋光異構。旋光異構體的熔點相同，但光學性質不同。第35頁/共99頁第三十六頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。第36頁/共9

18、9頁第三十七頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。(c) and (d)光學異構第37頁/共99頁第三十八頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。電離異構水合異構鍵合異構配位異構幾何異構光學異構A) 結構(構造)異構B)立體異構第38頁/共99頁第三十九頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。配合物的化學鍵理論 價鍵理論晶體場理論第39頁/共99頁第四十頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。：1. 形成體(M)：有空軌道 配位體(L)：有孤對電子 二者形成配位鍵ML2. 形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵3. 雜化方式與空間構型有關 同一原子內(nèi)，軌道的雜化和不同原子間軌道的重疊構成了共價鍵理論的核心論點之

19、一。這里把s-p雜化軌道擴大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。第40頁/共99頁第四十一頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 電子自旋造成物質的永磁矩，配合物中成單電子數(shù) n和磁矩有如下關系： 第41頁/共99頁第四十二頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 n 0 1 2 3 4 5實例：實例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3FeF6 Fe3+： 3d5 =5.89 n=5K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.30 n=1)2( nnm也可根據(jù) ，用未成對電子數(shù)目n估算磁矩 。 若測得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4 。 測出磁矩，推算出單

20、電子數(shù) n ，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。 第42頁/共99頁第四十三頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。0)Ag(NH23直線形)Ag(NH23 NH3NH34d sp 5pAg4d 5s 5pBeX42-的空間構型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化BeX42- Be2+第43頁/共99頁第四十四頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。Ni(CN)42-的空間構型為平面正方形，=0NiCl42-的空間構型為四面體，=2.83B.M.3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3雜化Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2雜化CN-CN-CN-

21、CN-第44頁/共99頁第四十五頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 這類配合物絕大多數(shù)是八面體構型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ： Fe3+3d4s4pFe(CN)63-CN-CN-CN-CN-CN-CN-(inner orbital complexes)：配位原子的電負性較小,如 CN- (以C配位), -NO2(以N配位),較易給出孤電子對, 使(n-1)d 軌道上的成單電子被強行配位，騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對,形成內(nèi)軌配合物.第45頁/共99頁第四十六頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。FeF63-

22、，=5.90B.M. FeF63-F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d(outer orbital complexes)：配位原子的電負性很大，如鹵素、氧等, 不易給出孤電子對，使中心離子的結構不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結合。第46頁/共99頁第四十七頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 內(nèi)軌配合物穩(wěn)定，說明其鍵能 E內(nèi)大，大于外軌的 E外，那怎樣解釋有時要形成外軌配合物呢？其能量因素如何？上面的例子中我們看到，形成內(nèi)軌配合物時發(fā)生電子重排，使原來自旋平行的 d 電子進入成對狀態(tài)，違反洪特規(guī)則，能量升高。 形成一個電子

23、對，能量升高一個 p(成對能)。因此，有時形成內(nèi)軌型配合物，能量要比形成外軌型的還高。 其能量關系如圖所示：第47頁/共99頁第四十八頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 當配位體給出電子對與中心元素形成鍵時，如果中心元素的某些d 軌道(如dxy、dyz、dxz)有孤電子對，而配位體有空的p分子軌道(如CO中有空的 p*軌道) 或空的 p或 d 軌道，而兩者的對稱性又匹配時，則中心元素的孤對 d 電子也可以反過來給予配位體形成所謂的“反饋 鍵”，它可用下式簡示： 1948年鮑林提出了“電中性原理”： 在形成一個穩(wěn)定的分子或配離子時，其電子結構是竭力設法使每個原子的凈電荷基本上等于零(即在-1到

24、+1)的范圍內(nèi). Ni (CO)4中 NiC 鍵長為182 pm，而共價半徑之和為198 pm，反饋 鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性.LMs反饋 鍵第48頁/共99頁第四十九頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 能形成“反饋鍵”的接受配體還有：CN-，NO2，NO，N3，R3P，R3As，C2H4等 。dxz *2px第49頁/共99頁第五十頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。第50頁/共99頁第五十一頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。晶體場理論要點：在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起；晶體場對M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級分裂；分

25、裂類型與化合物的空間構型有關；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。 價鍵理論能很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了，使用方便，但它無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)，不能定量或半定量說明配合物性質. 晶體場理論是一種改進了的靜電理論，它將配位體看作點電荷或偶極子，除考慮 L 與 M 間的靜電引力外，著重考慮 L 電性對 M d 軌道的影響.第51頁/共99頁第五十二頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d 軌道與配體間的作用：第52頁/共99頁第五十三頁，編輯于星期二：十一點 四十五

26、分。自由離子的能量在球形對稱場中的能量在八面體場中的能量dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2gooodd第53頁/共99頁第五十四頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 立方體中心為金屬離子，每隔一個角頂放一個配體趨近于中心離子。由此產(chǎn)生的靜電場叫做四面體場。四面體場中d 軌道與配體間的作用：第54頁/共99頁第五十五頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。中心離子位于正方形中心，坐標軸沿正方形對角線伸展。 四個配體分別位于坐標軸上。第55頁/共99頁第五十六頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 d軌道若處于非球形電場中，根據(jù)電場的對稱性不同，各軌道能量升

27、高的幅度可能不同，即原來的簡并軌道將發(fā)生能量分裂。其中最高能級與最低能級的能量差為，稱為分裂能，八面體場中稱為o，四面體場中稱為 t ，正方形場中稱為q 或 s 。 以球形場的簡并的 d 軌道的能量為零點，討論分裂后的 d 軌道的能量。電場對稱性的改變不影響 d 軌道的總能量。因此分裂后， 總的能量仍與球形場的總能量一致，仍為零。 第56頁/共99頁第五十七頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。第57頁/共99頁第五十八頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 四面體不象八面體場中d 軌道與L迎頭碰撞那樣強，導致 t=4/9 o；代入前式，可得四面體場中： E(t2g) = 1.78 Dq E(eg

28、同理可算出正方形場中：E(dx2-y2) = 12.28 Dq E(dxy) = 2.28 Dq E(dz2) = -4.28 Dq E(dyz, dxz) = -5.14 Dq s =17.42 Dq第58頁/共99頁第五十九頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。能 量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28 DqE = -4.28 DqE = -5.14 Dq22dyx xydyzxzdd262ggets = 17.42Dq四面體場八面體場正方形場dddd第59

29、頁/共99頁第六十頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。s o t； 中心離子電荷數(shù)大對配體的引力大 中心與配體距離近則作用強 大； 第四周期過渡元素的 小，五、六周期的 相對大些，即3d4d5d ； Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 17600 14000 13600 19200第60頁/共99頁第六十一頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 一般規(guī)律是：配位原子鹵素 氧 氮 碳， 這個順序稱之為光化學序列(spectrochemical series) ，因為它影響 ，而 的大小直接影響配合物的光譜。 CoF63- Co(H2O)63

30、+ Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000 I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42 H2O NCS- edta NH3 en bipy phen SO32-NO2 CO, CN-第61頁/共99頁第六十二頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 八面體Co()配合物的磁矩為4.0 B，試推斷其電子組態(tài). d7 Co()配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個未成對電子，高自旋）和t2g6eg1 （1個未成對電子，低自旋），相應的自旋磁矩分別為和1.73 B 。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應為高自旋t2g5eg2組態(tài)。Exam

31、ple 3第62頁/共99頁第六十三頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。 軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：)()(2dendtnggCFSE(八面體) nn)o第63頁/共99頁第六十四頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 必須指出，由于分裂能 八面體 四面體。 晶體場理論的核心內(nèi)容是配體的靜電場與中心離子作用引起的d 軌道分裂和d 電子進入低能軌道時所產(chǎn)生的穩(wěn)定化能。第64頁/共99頁第六十五頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。弱 場 強 場 電子對數(shù) 電子對數(shù) dn 構型 m1 m2 CFSE 構型 m1 m2 CFSE d

32、1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4 Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12 Dq -6 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget362gget463gget22gt12g

33、t42gt32gt52gt62gt162gget462gget362gget463gget八面體場的 CFSE第65頁/共99頁第六十六頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。A）決定配合物的自旋狀態(tài)某過渡金屬 d4 組態(tài)，在八面體場中，d 電子的排布如何 ？ 究竟如何排列 ，取決于 p 和 的大小關系 ： 若 p ，取甲種方式 ；若 po Cl Br I; O S Se Te; N P As Sb Bi第77頁/共99頁第七十八頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。：體積大，半徑大，電荷低，易變形，有易激發(fā)的d 電子。如變形性介于硬酸和軟酸之間。如軟酸與不同配位原子形成配合物的穩(wěn)定性有如下關系：F

34、 Cl Br I; O S SeTe; N As Sb Bi： 容易給電子的配體。配位原子電負性小，易給出電子，易變形。如 ： 給電子原子的電負性大，不易失去電子，不變形。： 第78頁/共99頁第七十九頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。，軟硬不同的酸堿不是不能結合，但不穩(wěn)定。 ，解釋問題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。這種原則不能定量，例外也很多。 一種元素的分類不是固定的，它隨電荷的不同而改變。如 Fe 3+ 和Sn 4+ 為硬酸，F(xiàn)e 2+和Sn 2+則為交界酸。因此，要確定酸堿的軟硬性質，必須明確它們的具體狀態(tài)。 此類陽離子的價層結構，除Li+、Be2+、B3+為1s2外，其余

35、都是ns2np6組態(tài)，屬于硬酸，與F-、OH-、O2-等硬堿易配位，結合力主要為靜電引力。其離子勢 z / r 越大，生成的配合物越穩(wěn)定，K穩(wěn) 越大。第79頁/共99頁第八十頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 此類陽離子屬于軟酸和接近交界酸，與軟堿易配位生成穩(wěn)定的共價配合物（軟親軟：配合物中M-L之間鍵的共價性愈顯著，配合物愈穩(wěn)定），穩(wěn)定性大于(a)類。：此類陽離子是d1 d9型的過渡金屬離子，應該屬于交界酸。但是隨d電子數(shù)的多少不同，有少數(shù)屬于硬酸或軟酸。如Cr3+ （d3） 、Mn2+、Fe3+（d5硬酸）、Pd2+、Pt2+（d8軟酸）。 電荷高，d電子數(shù)少的離子(Ti 4+ d 0)

36、 與(a)類(8e-)的硬酸性質接近；反之，與(b)類(18e-)的軟酸性質接近。d 5型陽離子處于半充滿穩(wěn)定態(tài)，變形性較小，性質與(a)類接近。第80頁/共99頁第八十一頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 配合物的中心離子與配體間形成配位鍵的強度從配體角度考慮受下列因素影響。 對2e-或8e-外層陽離子，配位原子的電負性越大，配合物越穩(wěn)定。穩(wěn)定性順序： 對18e-及18+2e-型陽離子，配位原子的電負性越小，配合物越穩(wěn)定。穩(wěn)定性順序：F Cl Br I; O S SeTe; N N O F 當配位原子相同時，配體的堿性越強，說明對H+和Mn+離子的結合力越強，配合物的K穩(wěn)也越大，配合物越穩(wěn)

37、定。第81頁/共99頁第八十二頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 對同種配位原子，形成鰲合物時，由于形成鰲環(huán)，比單價配體形成的配合物穩(wěn)定。這種由于鰲環(huán)的形成而使鰲合物具有特殊穩(wěn)定性的作用，叫鰲合效應。鰲環(huán)的大小也影響穩(wěn)定性，多數(shù)情況下，五、六元環(huán)最穩(wěn)定。因為五元環(huán)的空間張力最小五元環(huán)配合物更穩(wěn)定。 因為環(huán)多配位原子多脫開幾率小配合物更穩(wěn)定。第82頁/共99頁第八十三頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。第83頁/共99頁第八十四頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 鰲合劑配位原子附近存在體積較大的基團時，會阻礙和金屬離子的配位，降低配合物穩(wěn)定性的現(xiàn)象，叫空間位阻，簡稱位阻。位阻出現(xiàn)在配位原子的

38、鄰位時特別顯著，稱為鄰位效應。第84頁/共99頁第八十五頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 金屬離子Mn+和配位體L-生成配離子MLx(n-x)+，在水溶液中存在如下平衡： 根據(jù)平衡移動原理，改變Mn+或L-的濃度，會使上述平衡發(fā)生移動。若在上述溶液中加入某種試劑使Mn+生成難溶化合物，或者改變Mn+的氧化狀態(tài)，都會使平衡向左移動。若改變?nèi)芤旱乃岫仁筁-生成難離解的弱酸，也可使平衡向左移動。 配合平衡同樣是一種相對的平衡狀態(tài)，它同溶液的PH值、沉淀反應、氧化還原反應等都有密切的關系。 Mn+ + xL- MLx(n-x)+第85頁/共99頁第八十六頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 根據(jù)酸

39、堿質子理論，所有的配位體都可以看作是一種堿。因此，在增加溶液中的H+濃度時，由于配位體同H+結合成弱酸面使配合平衡向右移動，配離子平衡遭到破壞，這種現(xiàn)象稱為酸效應，例如： Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 2H+2NH4+ 配位體的堿性愈強，溶液的PH值愈小，配離子愈易被破壞。 金屬離子在水中，都會有不同程度的水解作用。溶液的PH值愈大，愈有利于水解的進行。例如配 CuCl42- 離子，水溶液中存在如下解離平衡：第86頁/共99頁第八十七頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。CuCl42- Cu2+ + 4Cl- （1） 如果溶液的酸度降低，PH增大時，Cu2+能發(fā)生如下的水解反應： C

40、u2+H2O Cu(OH)+ + H+ （2）Cu(OH)+ + H2O Cu(OH)2+H+ （3） 隨著水解的進行，Cu2+降低，配合平衡右移。如將（1）（2）（3）式相加，則可得 CuCl42-配離子的水解平衡：CuCl42- + 2 H2O Cu(OH)2 + 2H+ + 4Cl-SPWKKKK穩(wěn)24242)(CuClClH 如 CuCl42- 的 K穩(wěn)1.59 x 105；Cu(OH)2 的 Ksp2.2 x 10-20；Kw10-14；則 K2.86 x 10-14第87頁/共99頁第八十八頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。xxK1 . 0410424x =5.75 x10-3

41、mol/dm3 可見CuCl42-不易水解。如0.10 mol/dm3 CuCl42-在PH=4 時只有少數(shù)CuCl42-發(fā)生水解。設 x mol/dm3 CuCl42-水解，則 若CuCl42-完全解離時，CuCl42- = 10-5 mol/dm3，此時Cl-0.4 mol/dm3 ，通過計算可知此時的。 綜上所述，酸度對配合平衡的影響是多方面的，但通常以酸效應為主。同一酸度下的變化情況，與配體的堿性、金屬氫氧化物的溶度積和配離子的穩(wěn)定性有關。第88頁/共99頁第八十九頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。例如 AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-2zd 具體分析AgCl在氨水中的溶解情況，求算在6mol/dm3氨水中AgCl的溶解度。設此時溶解度為xmol/dm3，配合溶解達平衡時包括如下兩個平衡： 配合平衡與沉淀反應的關系，可看做是配合劑與沉淀劑共同爭奪金屬離子的過程。配合物的K穩(wěn)或沉淀的Ksp越大，沉淀越易被配合溶解。第89頁/共99頁第九十頁，編輯于星期二：十一點 四十五分。 AgCl Ag+ + Cl-Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 故有 x = Cl-= Ag+ + Ag(NH3)2+ 因Ag(NH3)2+很穩(wěn)定，Ag+絕大部分已被配合，即Ag+ Ag(NH3)2+ 近似地為 x