三種新型分離技術的綜述

1、1 引言國內外對分離技術的發(fā)展十分重視 ，但由于應用 領 域十分廣泛 ，原料、產品和對分離操作的要求多種 多樣， 決定了分離技術的多樣性。按機理劃分，可大 致分為五 類：生成新相以進行分離 （ 如蒸餾、結晶 ） ；加 入新相進 行分離 （如萃取、吸收） ；用隔離物進行分離 （如膜分離 ）； 用固體試劑進行分離 （ 如吸附、離子交換 ） 和用 外力場或 梯度進行分離 （如離心萃取分離、電泳 ） 等?，F(xiàn) 在運用較 多且有很大發(fā)展前景的新型分離技術有超臨 界流體萃 取技術、分子蒸餾技術和膜分離技術。2 超臨界流體萃取技術及其應用超臨界流體萃取是 _種以超臨界流體代替常規(guī)有 機 溶劑對目標組分進行萃取

2、和分離的新型技術。其原 理是 利用流體 （溶劑 ）在臨界點附近區(qū)域 （超臨界區(qū) ）內與 待 分離混合物中的溶質具有異常相平衡行為和傳遞性 能， 且對溶質的溶解能力隨壓力和溫度的改變而在相 當寬 的范圍內變動來實現(xiàn)分離的。由于二氧化碳具有 無毒、 不易燃易爆、廉價、臨界壓力低、易于安全地 從混合物 中分離出來，所以是最常用的超臨界流體。 相對于傳統(tǒng) 提取分離方法 （煎煮、醇沉、蒸發(fā)濃縮等 ） 具 有以下優(yōu)點：萃取效率高、傳遞速度快、選擇性高、 提 取物較干凈、省時、減少有機溶劑及環(huán)境污染、適 合于 揮發(fā)油等脂溶性成分的提取分離。超臨界流體萃取技術特點由于在臨界點附近，流體溫度或壓力的微小變 化會

3、引起溶解能力的極大變化，使萃取后溶劑與溶質 容 易分離。由于超臨界流體具有與液體接近的溶解能力， 同時又保持了氣體所具有的傳遞性，有利于高效分離的實現(xiàn)。（3）利用超臨界流體可在較低溫度下溶解或選擇 性地提取出相應難揮發(fā)的物質，更好地保護熱敏性物 質。（4）萃取效率高，萃取時間短?？梢允s清除溶劑 的程序，徹底解決了工藝繁雜、純度不夠且易殘留有 害 物質等問題。（5）萃取劑只需再經壓縮便可循環(huán)使用，可大大降 低成本。（6）超 臨界流體萃取能耗低 ，集萃取、蒸餾、分離 于 體，工藝簡單，操作方便。（7）超臨界流體萃取能與多種分析技術，包括氣相 色譜、高效液相色譜、質譜等聯(lián)用，省去了傳統(tǒng)方法 中 蒸

4、餾、濃縮溶劑的步驟 。避免樣品的損失 、降解或 污染， 因而可以實現(xiàn)自動化。分子蒸餾過程技術的基本原理和特點分子蒸餾過程技超臨界流體萃取技術的應用醫(yī)藥方面的應用醫(yī)藥工業(yè)中廣泛涉及從動植物中提取有救藥用成 分、藥用成分分析及租品的濃縮精制等，特別是生化藥品的提純、干燥、造粒、制緩釋丸11等都應用到超臨 界流體萃?。⊿FE）技術。超臨界流體（SCF）個主 要 優(yōu)點是它對揮發(fā)度極低的物質萃取能力不強，而通過選擇適當?shù)膲毫蜏囟?，對揮發(fā)度中等偏低的物質 可選擇 萃取。SFE技術應用于酶及維生素的精制、回收方面效果十分顯著；從動植物原料中提取生物堿、生 育盼、精 油等藥用成分；在抗生素等藥物生產的濃縮

5、精制、脫溶 過程中也取得成功。SFE技術還應用到制取中成藥方面。 眾所周知，中藥的傳統(tǒng)服用方法是加水 煎熬，制成口服 或外用藥液。但是加熱會使某些熱敏 性有效成分受熱破 壞，降低療效。然而采用SFE技術可 從中草藥中提取高含量的有效成分2,例如用SFE法從 月見草種子中萃 取月覓草油，與傳統(tǒng)萃取方法溶劑法進行比較。用SFE技術萃取的精油含有較高的亞麻酸，可達到%,升高溫度可提高到%而溶劑法萃取的精油中亞麻馥僅有 %,且用 SFE萃取的精油色澤純正，透明度好 同。此外，還可利 用SFE技術從 藥用植物原紫草、蛇床子和桑白皮中提41取有效成分。如利用SFE萃取技術與尿素包合法相 結合可從魚油中提

6、純出藥用價值和營養(yǎng)價值很高的 EDA（二十碳五烯酸）和 DHA（二十二碳六烯酸 ）'EDA和 DHA對大腦有活化作用，在治療和防治動脈粥樣硬化、61老年性癡呆以及抑制腫瘤等方面都有較好的療效。此外，還有報道利用 SFE技術提取生物堿、鴉片、甘油酯、 春黃菊油的研究以及從菊花根中獲得除蟲菊酯等萃取工藝7-111。SFE還用于分折藥品組分。如分析血漿中的藥品 及 代謝物含量，分析動物組織中所含藥劑及藥劑殘留物，從中毒人體的脂肪組織中分析毒物多氯聯(lián)苯的含量從食物和土壤中分析農藥殘留量等。馬熙中等用自行設計的SCF裝置分析了中藥肉蓯蓉的化學成分。結果證明，與常規(guī)中藥研究方法相比， SFE法可更

7、有效地提取復雜 中藥中的揮發(fā)性成分。采用 SFE法，萃取過程極 為簡 單，在20MPa壓力、50° C條件下僅需幾十毫升的C02流體，1h之內即可完成，得到很好的分離結果。 在化 學工業(yè)方面的應用SFE技術在石蠟族、芳香族、環(huán)烷族等的同素物 分離精 制方面取得了很大進展。SFE技術還成功地用于己內酰胺、己二酸、DMT（二甲基色胺）等水溶液的脫水和回收有機物，特別是可分離醇一水共沸混合物。在聚合反應和石蠟異構反應中以SCF為稀釋劑也取得了較好效果。用 SFE技術可加工處理各種燃料。油渣深加 工一直是個難題，采用 SFE技術可從油渣中脫除瀝青 和重金屬，迅速分離出純油。從褐煤加氫產品渣中

8、可獲 得45%的燃油，這是用其他方法辦不到的。SCF還可莘取 煤中的石蠟、雜酚、煤焦油等成分。在適宜的SFE條件 下可從大量木材加工廢料中回收可觀的酚類產品 作為重要的化工原料。3分子蒸餾技術分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術，在極高真空下操作。它是根據(jù)不同物質其分子運動有不同的平均自由程這一物理特性而達到分離的目的，因而能使液體在低于其沸點的溫度下將其分離，特別適用于高沸點、熱敏性及易氧化物系的分離。由于其具有蒸餾 溫度低于 物料的沸點、蒸餾壓強低、受熱時間短、分離程度高等 特點，因而能大大降低高沸點物料的分離 成本，極好地 保護了熱敏物料的品質。與常規(guī)蒸餾相 比，具有明顯地 優(yōu)點：分離程度

9、比常規(guī)蒸餾的高，蒸 餾壓強極低，蒸發(fā) 溫度低，受熱時間短等。術的基本原理分子蒸餾（molecular distillation ）是指在高真空的條 件下，液體分子受熱從液面逸岀，利用不同分子平均自 由程差導致其表面蒸發(fā)速率不同而達到分離的方法12。分子分離過程如圖1所示，經過預熱處理的待分離料液從進料口沿加熱板自上而下流入，受熱的液體分子從加熱板逸出。由于冷凝和蒸發(fā)表面的間距一般小于或等于蒸發(fā)分子的平均自由程，逸岀分子可以不經過 分子碰撞 而直接到達冷凝面冷凝，最后進入輕組分接收罐。重組分分子由于平均自由程小，不能到達冷凝 板，從而順加 熱板流入重組分接收罐中，這樣就實現(xiàn)了輕重組分的分離13。

10、分子蒸餾過程技術的特點（1）分子蒸餾是在遠低于沸點的溫度下進行操作 的；分子蒸餾是在很 低的壓強下 進行操作，一般為10-1 Pa數(shù)量級（10-3數(shù)量級），可使物料避免氧化受損；物料受熱時間短，避免了因受熱時間長造成某 7說合液輕分子加 執(zhí) 八'、 板zZ：歌組分ijt Ii輕分子',黽組分、0 i輕分子面分圖i分子蒸餾過程些組分分解或聚合的可能；分子蒸餾的分離程度更高，能分離常規(guī)蒸餾不易分開的物質；(5) 無毒、無害、無污染、無殘留，可得到純凈安全的產物；(6) 可進行多級分子蒸餾，適用于較為復雜的混合 物的分離提純，產率較高；(7) 特別適合于不同組分分子平均自由程相差較

11、大混合物的分離；(8) 更適用與對熱敏感、產物附加值高的黏性物 料；(9) 可與超臨界流體技術和膜分離技術等配合配套 使用。分子蒸餾過程理論的研究國內外許多學者在過去幾十年里，嘗試建立了兩種不同方法來研究分子蒸餾過程。一種是蒸發(fā)系數(shù)法，即把各種阻力對分子蒸餾速率的影響歸納于參數(shù)蒸發(fā)系數(shù)E，但是由于在某種條件下得到的E值并不能用于另一種條件下的分子蒸餾速率的預測，所以采用該方法研究分子蒸餾并無太多的現(xiàn)實意義。另一種方 法是數(shù)學 模型化法，即對分子蒸餾過程各個階段產生 的阻力進行 研究，分別建立數(shù)學模型并求解，計算出 分子蒸餾的速 率。Rees GJ 11415針對離心式分子分餾器從傳質傳熱機 理

12、出發(fā)，建立了一維數(shù)學分析模型，提出了蒸發(fā)面溫 度、 液膜厚度與蒸發(fā)速率相關聯(lián)的有限元方程，從微觀方面分析了分子蒸餾過程。M等購用高質量流量下膜理論描述了靜止式分子蒸餾器液體內部傳遞過程對液相溫度和組成分布的影響，理論和實驗結果取得了一致。對于分子蒸餾過程的二維數(shù)學模型的研究，目前還具有很大的局限性。主要是因為模型假設條件的一個基本前提是：液膜流動必須為充分發(fā)展的穩(wěn)態(tài)層流，因此在高Re數(shù)下對模型的求解是非常困難并且無法實現(xiàn)的1。巳等17對降膜式分子蒸餾器建立了相應的二維模型并且模擬計算，與實驗數(shù)據(jù)對比良好。Nguyen AD等昭對刮膜式分子蒸餾器的邊界條件進行了一定的簡化和假設，忽略液膜內部的溫

13、度梯度與徑向濃度梯 度變化， 只考慮了軸向液膜組成的變化，建立了質量衡算方程并求解。實際上迄今為止，由于刮膜分子蒸 餾器液體流動 過程非常復雜，對刮膜式分子蒸餾器內 液膜傳質傳熱的 研究仍然是_個難點。分子蒸餾過程技術研究展望分子蒸餾過程技術作為近年來發(fā)展起來的一種新型的分離技術，在國內的工業(yè)化應用處于剛剛起步階段。由于分子蒸餾設備為高真空設備， _次性投資 大，連續(xù) 化生產能力低，目前主要應用于高附加值產品的制造與加工。隨著分子蒸餾過程技術研究的不斷深入和發(fā)展,應大力加強各企業(yè)單位與高校之間的廣泛技術交流與合作，向節(jié)能與高效的方向開發(fā)設計分子蒸餾設備，深入研究過程機理，揭示其規(guī)律性，從理論與

14、實踐兩方面結合使分子蒸餾過程技術不斷完善 的應用進程，以便帶來更好的社和發(fā)展，推動工業(yè)化會效益和經濟效益。4膜分離技術膜分離技術是20世紀末興起的一種新型分離技術,預計21世紀還會以更快的速度發(fā)展。膜分離技術是以選擇透過性膜作為分離介質，通過在膜兩側施加 某種推 動力(如壓力差、蒸氣分壓差、濃度差、電位差等)，使得原料側組分有選擇性地透過膜，從而達到分 離、提 純和濃縮的目的。雖然膜分離技術的機理、操作方式各異，但它們具有相同的優(yōu)點：過程一般較簡 單，費用較 低，效率較高，通常沒有相變，可在常溫 下操作，既節(jié) 省能耗，又適用于熱敏物質的處理，在 食品加工、醫(yī)藥 和生化技術領域有其獨特的適用性。

15、 近年來，膜分離已逐漸成為化學工業(yè)、食品加工、廢 水處理、醫(yī)藥技術等 方面的重要分離技術。重要的膜分離技術 滲透和透析滲透是一個擴散過程，膜兩側的溶劑在滲透壓 差 的作用下產生流動。透析是利用膜兩側的濃度差從 溶液 中分離小分子物質的過程，使原溶液濃度不斷降 低，過 程的推動力也因此不斷減小，醫(yī)療上用于治療 腎功能衰 弱患者，工業(yè)上用于從人選毛或合成絲廠的 纖維廢液中 回收 NaOH 。反滲透和超濾、微過濾如果在滲透實際裝置的膜兩側造成_ 個壓力差并 使其大于滲透壓，就會發(fā)生溶劑倒流，使?jié)舛容^高的 溶液 進_步濃縮 ，這_現(xiàn)象就叫反滲透 。如果膜只阻 擋大分子， 而大分子的滲透壓是不明顯的，這

16、種情況 叫作超濾。以 多孔細小薄膜為過濾介質，使不溶物濃 縮過濾的操作為 微過濾；按粒徑選擇分離溶液中所含 的微粒和大分子的 膜分離操作為超濾；從溶液中分離 溶劑的膜分離操作為 反滲透，超濾和反滲透及反滲透 及微過濾都是以壓力差 為推動力的。電滲析電場中交替裝配陰離子和陽離子交換膜 ，在電場 中形成 _ 個個隔室 ，使溶液中的離子有選擇地分離或富集， 這就是電滲析。 氣體分離氣體分離是利用微孔或無孔膜進行氣體分離的。 膜電滲析是在直流電場的作用下，離子透過選擇性 離的材料可以是高分子聚合物膜，也可以是金屬膜或 玻璃 膜，主要用于合成氨工業(yè)中氫的回收 19 。 膜分離技術最新研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

17、電 滲析技術 子交換膜而遷移，使帶電離子從水溶液和其他不帶 電組 分中部分分離出來的一種電化學分離過程。電滲 析技術 最新的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢有：(1 ) 無極水電滲析技術。它的主要特點是除去了傳統(tǒng)電滲析的極室和極水。該裝置的電極緊貼_層或多 層陰離子交換膜。它們在電氣上都是相互連接的，這樣既可以防止金屬離子進入離子交換膜，又防止極板結垢和延長電極的使用壽命。由于取消了極室，無極 水排放， 極大地提高了原水的利用率。(2 ) 無隔板電滲器。用新設計的 JM 離子交換網膜 構件取代離子交換膜和隔板，此新構件具有普通離子 交換膜和隔板的功能。無隔板電滲析器是_種不需要 配置隔板，直接由 M 離子交

18、換網膜和電極為主要部件 組裝而成的新型電滲析器。(3 ) 卷式電滲析器。一種類似卷式反滲透組件結 構 的電滲析器。它的陰陽離子交換膜都放在同心圓筒內，并卷成螺旋狀。陽極在圓筒的中心，陰極安放在 圓筒的 外殼上，淡液和濃液沿膜間通道流動，管道與 圖平面垂 直，淡液通過管道而進出。(4) 填充床電滲析技術。國外稱為電去離子 (EDI) ， 是將離子交換膜與離子交換樹脂有機地結合在一起， 在 直流電場的作用下實現(xiàn)去離子過程的一種新分離技 術。 它的最大特點是利用水解離產生的 H+和0H自動 再生 填充在電滲析器淡水室中的混床離子交換樹脂， 從而實 現(xiàn)了持續(xù)深度脫鹽。(5 ) 液膜電滲析。液膜電滲析是

19、用具有相同功能 的 液態(tài)膜代替固態(tài)離子交換膜，實驗模型是用半透性 玻璃 紙將液膜溶液包制成薄層狀的隔板，然后裝入電 滲析器 中運行。利用萃取劑做液膜電滲析的液態(tài)膜， 可能為濃 縮和提取貴金屬、重金屬、稀有金屬等找到 高效的分離 方法。因為提高電滲析的提取效率直接與 尋找對這種形 式離子具有特殊選擇性的有關，這種選 擇最有可能在液 膜領域中找到。液膜電滲析把化學反 應、擴散和電遷移 三者結合起來，開拓了液膜應用研 究的新領域，具有廣 闊的發(fā)展前景。(6 ) 雙極膜電滲析技術。雙極膜是一種新型離子交 換復合膜，它 _般由陰離子交換樹脂層和陽離子交換 樹 脂層及中間界面親水層組成在直流電場作用下，從

20、膜外滲透入膜間的水分子即刻分解成H+和0H ,可作 為H+和0H-的供源20。微濾膜分離過程強化膜微濾是一種精密過濾技術, 它的孔徑 為 ?10ym，介于常規(guī)過濾和超濾之間。膜微濾過程 中 主要的問題之一是膜污染和濃差極化。膜污染是指所處理物料中的粒子在膜表面和膜孔內吸附或沉積，膜孔收縮，顆粒侵入等；濃差極化則是由于膜的選擇 透過性造 成膜面濃度高于處理液主體濃度的現(xiàn)象。由 于各種流體 成分的復雜性及膜材料性能各異性，至今 對膜微濾強化 尚未提出一種普適性的措施?，F(xiàn)有強化 技術有：(1 ) 原料液預處理；(2) 膜清洗；(3) 膜表面改性與改變膜結構；(4) 附加場強化；(5 ) 利用流體不穩(wěn)

21、定流動強化。 透徹的研究膜微濾強化機理，消除膜污染，降低 濃 差極化對膜過濾的不良影響 。同時，研制耐磨 、耐 腐蝕、 耐溫、不污染、易清洗和低成本的新型膜器， 將是近期 乃至世紀中期微濾技術發(fā)展的優(yōu)先課題 21 。5 總結目前，各新型分離技術曰新月異，已逐步走向 工 業(yè)化，并在中藥制藥、農產品加工、環(huán)境治理與保護等領域的綜合技術。由于受工藝技術和儀器發(fā)展水平的限制，我國對這些技術的應用研究還只是剛剛起 步，要趕 上國際先進水平還有待于進一步的努力。參考文獻1 汪朝輝，等化工進展，1996:52.2 李玲，等.藥學學報 ,2005,30 (2):133.3 于恩平，等.中草藥，1992，23

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