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文檔簡介

1、(2) 開放體系 此時(shí)考慮CO2在氣相和液相之間的平衡: CO2(aq) = KHPCO22221202232120132COH2(aq)2002TP K = CO1CCOHCOHCOHCOHCOHPKHKKPKCOPKHKPKHCOPKCO 對(duì)于封閉體系,CT保持不變、而CO2 HCO32- 、 CO32- 均隨pH而變化。對(duì)于開放體系而言,CO2 總與大氣保持相平衡的數(shù)據(jù),CT、HCO32- 、 CO32- 均隨pH而變化。第1頁/共31頁2 請(qǐng)導(dǎo)出總酸度、CO2酸度、無機(jī)酸度、總堿度、酚酞堿度和苛性堿度的表達(dá)式作為總碳酸量和分布系數(shù)的函數(shù)。解: 總酸度 = H+ + HCO3- + 2H

2、2CO3 OH- = CT (1 + 20 ) + H+ Kw/H+CO2酸度 H+ + H2CO3 CO3-2 OH- = CT (0 2) + H+ Kw/H+無機(jī)酸度 H+ HCO3- 2 CO3-2 OH- = CT ( 1 +22 ) + H+ Kw/H+總堿度 HCO3- + 2 CO3-2 + OH- H+ = CT ( 1 +22 ) + Kw/H+ H+ 酚酞堿度 OH- + CO3-2 H2CO3 H+ = CT (2 0 ) + Kw/H+ H+ 苛性堿度 = OH- HCO3- 2H2CO3 H+ = CT (1 20 ) + Kw/H+ H+ 第2頁/共31頁3 向某

3、一含有碳酸的水體加入重碳酸鹽,問:總酸度、總堿度、無機(jī)酸度、酚酞堿度、CO2酸度,是增加、減少還是不變。解: 增加重碳酸鹽即增加HCO3- ,因此:(1) 總酸度 = H+ + HCO3- + 2H2CO3 OH- 而HCO3- 增加,顯然總酸度增加。(2) 總堿度 HCO3- + 2 CO3-2 + OH- H+ ,而HCO3- 增加,顯然總堿度增加。(3) 無機(jī)酸度 H+ HCO3- 2 CO3-2 OH- ,而HCO3- 增加,顯然無機(jī)酸度減少。(4) 酚酞堿度 OH- + CO3-2 H2CO3 H+ 酚酞堿度與HCO3- 無關(guān),HCO3- 增加,顯然酚酞堿度不變。(5) CO2酸度

4、H+ + H2CO3 CO3-2 OH- CO2酸度即酚酞酸度與HCO3- 無關(guān),HCO3- 增加,顯然CO2酸度不變。第3頁/共31頁4 在一個(gè)pH 為6.5、堿度為1.6 mmol/L的水體中,若加入碳酸鈉使其堿化,問需加多少 mmol/L的碳酸鈉才能使水體 pH 上升至8.0。若用NaOH強(qiáng)堿進(jìn)行堿化,又需加多少堿?解:總堿度 HCO3- + 2 CO3-2 + OH- H+ CT ( 1 +22 ) + Kw/H+ H+ 在pH 為6.5、堿度為1.6 mmol/L的水體中,總堿度計(jì)算可忽略 OH- 和 H+ 兩項(xiàng)。所以:總堿度 HCO3- + 2 CO3-2 = CT ( 1 +22

5、 )總堿度令總堿度TTCC21212121第4頁/共31頁查表33(P.110):pH = 6.5 時(shí), = 1.710所以:CT = 1.7101.6 = 2.736 (mmol/L) 設(shè)加入B mmol/L的Na2CO3使pH = 8.0, 此時(shí), = 1.018CT + B = 1.0181.6 + 2 B1.036 B = 1.106B = 1.067 (mmol/L) 若加入NaOH至 pH = 8.0 此時(shí)CT 值并不變化,因此:堿度 CT 2.7361.018 = 2.688 (mmol/L)堿度的增加值即為NaOH加入量:2.688 1.6 = 1.088 (mmol/L)第5

6、頁/共31頁5 具有2.010-3 mol/L堿度的水,pH為7.0,請(qǐng)計(jì)算H2CO3 、 HCO3- 、 CO32- 和OH-的濃度各是多少?解: pH 為7.0,那么:OH- 1.010-7 mol/L查表33: = 1.224 0 = 0.1834 1 = 0.8162 2 = 3.8110-4 ; CT = 堿度 = 1.2242.010-3 = 2.44810-3 (mol/L)H2CO3 = 0 CT = 0.1348 2.44810-3 (mol/L) = 4.510-4 (mol/L)HCO3- = 1 CT = 0.8162 2.44810-3 (mol/L) = 2.010

7、-3 (mol/L) CO32- = 2 CT = 3.8110-4 2.44810-3 (mol/L) = 9.310-7 (mol/L)第6頁/共31頁6若有水,pH為7.5,其堿度為6.38 mmol/L,水的pH為9.0,堿度為0.80 mmol/L ,若以等體積混合,問混合后的pH值是多少?解:pH 為7.5, 查表33: = 1.069 0 = 0.06626 1 = 0.9324 2 = 1.3810-3 ; CA = 堿度 = 1.0696.38= 6.82 (mmol/L)pH 為9.0: = 0.9592 0 = 0.002142 1 = 0.9532 2 = 4.4710

8、-2 ; CB = 堿度 = 0.95920.8 = 0.7674 (mmol/L)等體積混合后:H2CO3 = 0.50.066266.82 + 0.0021420.7674 = 0.225(mmol/L)HCO3- = 0.50.93246.82 + 0.95320.7674 = 3.545 (mmol/L)55. 7225. 0545. 3lg35. 6lg3231COHHCOpkpH第7頁/共31頁7 溶解1.010-4 mol/L的Fe(NO3)3于1L具有防止發(fā)生固體Fe(OH)3 沉淀作用所需最小H+濃度的水中,假定該溶液中僅形成 Fe(OH)2+ 和 Fe(OH)2+。請(qǐng)計(jì)算平

9、衡時(shí)該溶液中Fe3+、Fe(OH)2+、 Fe(OH)2+和pH 值。解:Fe3+ 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H+ Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ Fe3+ 2 H2O = Fe(OH)2+ 2 H+433)(101 .13FeHKOHFe4322)(109 . 8)(FeHOHFeKOHFe73222)(109 . 4)(FeHOHFeKOHFe第8頁/共31頁Fe3+ 9.1103 H+3 , 分別代入:C = Fe3+ +Fe(OH)2+ Fe(OH)2+= 9.1103 H+3 + 8.910-4 H+2 + 4.910-7 H+ = 1.010-4

10、 (mol/L) H+3 + 8.910-4 H+2 + 4.910-7 H+ = 1.110-8按牛頓法求解:f (x) = H+3 + 8.910-4 H+2 + 4.910-7 H+ 1.110-8f (x) = 3 H+2 + 1.7810-3 H+ + 4.910-7 H+3 、 8.910-4 H+2、 4.910-7 H+ 分別等于1.110-8 求出近似值:第9頁/共31頁H+3 = 1.110-8 可求得: H+ = 2.210-3 8.910-4 H+2 = 1.110-8 求得: H+ = 3.510-3 4.910-7 H+ = 1.110-8 求得: H+ = 2.2

11、410-2方程的根必小于任何一個(gè),所以取最小值H+ = 2.210-3為近似值:f (x0) = H+3 + 8.910-4 H+2 + 4.910-7 H+ 1.110-8= 1.0610-8 + 410-9 + 1.0810-9 1.110-8= (1.571.1) 10-8 = 4.710-9f (x) = 3 H+2 + 1.7810-3 H+ + 4.910-7= 1.4510-5 + 3.9210-6 + 4.910-7=1.910-5x1 = x0 f (x0)f (x0) = 2.210-3 4.710-91.910-5 = 2.210-3 2.4710-4 = 1.9510-

12、3所以:H+ 1.9510-3 pH = - log (1.9510-3 ) = 2.71第10頁/共31頁13 用Langmuir方程描述懸浮物對(duì)溶質(zhì)的吸附作用,假設(shè)溶液平衡濃度為3.010-3 mol/L,溶液中每克懸浮物固體吸附溶質(zhì)為0.5010-3 mol/L,當(dāng)平衡濃度降至1.010-3 mol/L,每克吸附劑吸附溶質(zhì)為0.2510-3 mol/L,問每克吸附劑可以吸附溶質(zhì)的限量是多少?解:根據(jù)Langmuir 吸附等溫式:1001111cGAGG2002111cGAGG兩式相減得:33312120102105 . 011025. 0111)11GGccGA(3330102)100

13、. 31100 . 11(GA30GA代入1001111cGAGG303103131105 . 01G33301011011021G所以:G0 = 110-3 (mol Lg)第11頁/共31頁17 含鎘廢水通入H2S達(dá)到飽和并調(diào)整pH 值為8.0,請(qǐng)算出水中剩余鎘離子濃度(已知CdS的溶度積為7.910-27 ).解:飽和時(shí)H2S0.1 mol/L,KH2S = H+2S2- = 1.1610-23 ,且 pH = 8.0S2- = 1.1610-23 / H+2 = 1.1610-23 / 1.010-16 = 1.1610-7 (mol/L)Cd2+ = Ksp / S2- = 7.91

14、0-27 / 1.1610-7 = 6.810-20 (moll/L)18 已知 Fe3+ 與水反應(yīng)生成的主要配合物及平衡常數(shù)如下:Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ lg k1 = 2.16Fe3+ + 2 H2O = Fe(OH)2+ + 2 H+ lg k2 = 6.74 Fe(OH)3 (s) = Fe3+ + 3 OH- lg kso = 38Fe3+ + 4 H2O = Fe(OH)4- + 4 H+ lg k4 = 232Fe3+ + 2 H2O = Fe2(OH)24+ + 2 H+ lg K = 2.91請(qǐng)用pcpH圖表示Fe(OH)3 (s)在純水中的溶解

15、度與pH的關(guān)系。解:(1) Fe(OH)3 (s) = Fe3+ + 3 OH-KS0 = Fe3+ OH-3 則 Fe3+ = KS0 / OH-3 第12頁/共31頁所以:pFe3+ = p KS0 3 pOH = 38 314 + 3 pH = 3 pH 4(2) Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ lg k1 = 2.16 k1 = Fe(OH)2+ H+ Fe3+p Fe(OH)2+ = p k1 + pFe3+ pH = 2.16 + 3 pH 4pH = 2 pH 1.84(3) Fe3+ + 2 H2O = Fe(OH)2+ + 2 H+ lg k2 = 6.

16、74 p Fe(OH)2+ = p k2 + pFe3+ 2pH = 6.74 + 3 pH 42pH = pH + 2.74(4) Fe3+ + 4 H2O = Fe(OH)4- + 4 H+ lg k4 = 23p Fe(OH)4- = p k4 + pFe3+ 4pH = 23 + 3 pH 44pH = 19 pH(5) 2Fe3+ + 2 H2O = Fe2(OH)24+ + 2 H+ lg K = 2.91p Fe2(OH)24+ = p K + 2pFe3+ 2pH= 2.91 + 6 pH 82pH = 4 pH5.09第13頁/共31頁19 已知:Hg2+ + 2 H2O =

17、 Hg(OH)20 + 2 H+ lg k = 6.3,溶液中存在H+、OH-、Hg2+、Hg(OH)20和ClO4-等形態(tài),且忽略Hg(OH)+和離子強(qiáng)度效應(yīng),求1.010-5 mol/L的Hg(ClO4)2溶液在25時(shí)的pH值。解: Hg2+ + 2 H2O = Hg(OH)20 + 2 H+ 平衡時(shí): cx x 2x(設(shè)解離出的Hg(OH)20 濃度為 x mol/L)63. 02220210)2( Hg(OH)xcxxHgHk4 x3 + 10-6.3 x c10 6.3 = 04 x3 + 510-7 x 510-12 = 0按牛頓法求解:f (x) = 4 x3 + 510-7 x

18、 510-12f (x) = 12 x2 + 510-7第14頁/共31頁4 x3和510-7 x 分別等于510-12 求出近似值:4 x3 = 510-12 則 x = 1.0810-4 510-7 x = 510-12 則 x = 110-5顯然x = 1.0810-4不能為其解, 取 x0 = 110-5f (x0) = 4 x3 + 510-7 x 510-12 = 410-15 + 510-12 510-12 = 410-15f (x0) = 12 x2 + 510-7 = 1210-10 + 510-7 = 510-7x1 = x0 f (x0)f (x0) = 110-5 41

19、0-15510-7 = 110-5所以:H+ = 2 x1 = 210-5 (mol/L)pH = -logH+ = 4.7第15頁/共31頁21 在 pH = 7.00 和HCO3- = 1.2510-3 (mol/L)的介質(zhì)中,HT2- 與固體 PbCO3 平衡, 其反應(yīng)如下:PbCO3(s) + HT2- = PbT- + HCO3- k = 4.0610-2 問作為HT2- 形態(tài)占NTA的分?jǐn)?shù)。解:在pH = 7.0 介質(zhì)中,NTA以HT2- 形式存在。PbCO3(s) + HT2- = PbT- + HCO3-2231006. 4HTHCOPbTk223210079. 31006.

20、4HCOPbTHT%99.210079.31111122222HTPbTHTPbTHTNTAHT第16頁/共31頁23 什么是電子活度pE 以及 pE 與 pH 的區(qū)別 ?電子活度與氫離子活度定義上相類似:pH = lg ( aH ) aH 表示H+在水溶液中的活度, 它衡量溶液接受或遷移質(zhì)子的相對(duì)趨勢;pE = lg ( aE ) aE 表示平衡狀態(tài)下(假想)的電子活度, 它衡量溶液接受或遷移電子的相對(duì)趨勢; pE愈小,電子濃度愈高,體系提供電子的傾向就愈強(qiáng),反之亦然。pE 的熱力學(xué)定義基于下列反應(yīng):2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g) 當(dāng)這個(gè)反應(yīng)的全部組分都以1個(gè)活度單位存在時(shí)

21、,該反應(yīng)的自由能變化G可定義為零。 在H+aq = 1 單位活度,H2 為1.013105 Pa 平衡時(shí)的介質(zhì)中:ae = 1, pE = 0第17頁/共31頁pE 與 pH 的對(duì)比pH = lg ( aH ) pE = lg ( aE )高 pH = 低H+ 濃度 高 pE = 低電子濃度低 pH = 高H+ 濃度 低 pE = 高電子濃度pH = pka + logA-/HA pE = pE0 + (1/n )log氧化態(tài)/還原態(tài)當(dāng)A- = HA時(shí), pH = pka 當(dāng)氧化態(tài)/還原態(tài)時(shí), pE = pE0aH 表示H+在水溶液中的活度, 它衡量溶液接受或遷移質(zhì)子的相對(duì)趨勢;aE 表示平衡

22、狀態(tài)下(假想)的電子活度, 它衡量溶液接受或遷移電子的相對(duì)趨勢;第18頁/共31頁25 從湖水中取出深層水,其pH = 7.0 含溶解氧濃度為 0.32 mg/L,請(qǐng)計(jì)算pE 和Eh值.解:水樣中溶解氧的摩爾濃度為: O2 aq = 0.32 32 = 1.010-5 (mol/L) O2 aq = KH PO2 = 1.2610-8 PO2 = 1.010-5 (mol/L)PO2 = 1.010-51.2610-8 = 7.9102pHpEHPpEpEpEOHeHOO52412002210013. 1109 . 7lg4175.20lg75.202141pE = 20.75 0.537.0

23、 = 13.22E = 0.059pE = 0.05913.22 = 0.78 (v)第19頁/共31頁26 在厭氧消化池中和pH = 7.0 的水接觸的氣體含65% CH4 和 35% CO2 ,請(qǐng)計(jì)算pE 和 Eh 值。解;(1/8)CO2 + H+ + e = (1/8)CH4 + (1/4)H2O pE0 = 2.87125. 0125. 0042lgCHCOPHPpEpE pE = 2.87 7.0 + (1/8) lg (0.35/0.65) = - 4.16 Eh = 0.059 pE = -0.059 4.16 = -0.245 (v) 4.16 = -0.245 (v)第20

24、頁/共31頁27 在一個(gè)pH = 10.0 的SO42- HS- 體系中(25), 其反應(yīng)為:SO42- + 9 H+ + 8 e = HS- + 4 H2O (L)已知其標(biāo)準(zhǔn)自由能Gf0 值(kJ/mol):SO42-:742, HS- :12.6,H2O:237.2,水溶液中質(zhì)子和電子的Gf0 值為零。(1) 請(qǐng)給出該體系的pE0 。(2) 如果體系化合物的總濃度為1.010-4 mol/L,那么請(qǐng)給出下圖中曲線的lg c pE 關(guān)系式。解:(1) G0 = 12.6 237.24 + 742 = 194.2G0 = nFE0E0 = G0 nF = 194.2 (896.5) = 0.2

25、5pE0 = 0.250.059 = 4.24 (2) SO42- + 9 H+ + 8 e = HS- + 4 H2O (L)Relg10dOxnpEpEpHHSSOpEHSHSOpEpE89lg81lg812409240第21頁/共31頁56824. 48908988lg024pEpEpHpEpEHSSOSO42- HS- 兩線的交點(diǎn)即:0lg24HSSO此時(shí): pE = -56 1/8 = -7.0 當(dāng)pE SO42- , 即 HS- 1.010-4 mol/L所以: log HS- = 4 同理: 當(dāng)pE 7.0時(shí), HS- 7.0時(shí),log HS- = log SO42- 8 pE5

26、6 = 8 pE 60第22頁/共31頁29 某水體中含有300mg/L的懸浮顆粒物,其中70為細(xì)顆粒(粒徑 50m),有機(jī)碳含量為10,其余的粗顆粒有機(jī)碳含量為5。已知苯并a芘的Kow為106,請(qǐng)計(jì)算該有機(jī)物的分配系數(shù)。解: Koc = 0.63 Kow = 6.3105 細(xì)顆粒(粒徑 50m)質(zhì)量分?jǐn)?shù): f = 0.70粗沉積物組分的有機(jī)碳含量:Xsoc = 0.05細(xì)沉積物組分的有機(jī)碳含量:Xfoc 0.10所以, 顆粒物與水之間的分配系數(shù):Kp = Koc 0.2 (1f ) Xsoc + f Xfoc = 6.3105 0.2 (10.7) 0.05 + 0.700.10 = 4.6

27、104第23頁/共31頁30 一個(gè)有毒化合物排入至pH = 8.4 , T = 25 水體中,90的有毒物質(zhì)被懸浮物所吸著,已知酸性水解速率常數(shù)ka = 0 ,堿性催化水解速率常數(shù) kb = 4.910-7 L/(dmol),中性水解速率常數(shù) kh = 1.6 d-1 ,請(qǐng)計(jì)算化合物的水解速率常數(shù)。解:如果考慮到顆粒物的吸附作用,則水解速率常數(shù)可寫為((aw :有機(jī)化合物溶解態(tài)的分?jǐn)?shù)):Kh = kh + aw Ka H+ + Kb OH- 1.6 + 0.1 4.910-7 10-5.6 = 1.6 (d-1 )第24頁/共31頁31 某有機(jī)污染物排入pH = 8.0 ,T = 20的江水中

28、,該江水中含懸浮顆粒物500mg/L,其有機(jī)碳含量為10。 (1) 若該污染物分子量為129,溶解度為611mg/L,飽和蒸汽壓為1.21 Pa(20),請(qǐng)計(jì)算該化合物的亨利定律常數(shù)(Pam3mol),并判斷揮發(fā)速率是受液膜控制或氣膜控制。 (2)假定Kg= 3000 cm/h,求該污染物在水深1.5m處揮發(fā)速率常數(shù)(Kv )。解:(1) 根據(jù)亨利定律: p = KH Cw 該化合物的亨利定律常數(shù) : KH = psMw / Sw = 1.21129611 = 0.26 (Pam3mol) 當(dāng)KH 1.013 pam3 / mol , 揮發(fā)作用主要受氣膜控制. (2) KH = Ca / Cw

29、 = (p/RT)/Cw = KH /(RT) = KH /(8.31T) = 4.110-4 KH (20) 所以: KH = 4.110-4 KH = 1.06610-4 (20)當(dāng)揮發(fā)作用主要受氣膜控制, 此時(shí):Kv = KHKg = 1.06610-4 3000 = 0.32 (cm/h)在水深1.5米處:Kv = 0.3224(1.5100) = 0.05 (d-1)第25頁/共31頁32 某有機(jī)污染物溶解在一個(gè)含有 200 mg/L懸浮物、pH = 8.0和 T = 20的水體中,懸浮物中細(xì)顆粒為70,有機(jī)碳含量為5,粗顆粒有機(jī)碳含量為2,已知此時(shí)該污染物的中性水解速率常數(shù)kh =

30、 0.05 d-1 ,酸性水解速率常數(shù)ka = 1.7 L/(mold) ,堿性催化水解速率常數(shù) kb = 2.6106 L/(mold) ,光解速率常數(shù) kp = 0.02 h-1 ,污染物的辛醇水分配系數(shù) Kow = 3.0105 ,并從中查到生物降解速率常數(shù) KB = 0.20 d-1 ,忽略顆粒物存在對(duì)揮發(fā)速率和生物降解速率的影響, 求該有機(jī)污染物在水體中的總轉(zhuǎn)化速率常數(shù)(KT)。解:光解速率常數(shù) Kp = 0.02 h-1 = 0.48 d-1 ; 生物降解速率常數(shù) KB = 0.20 d-1 ; 已知污染物的辛醇水分配系數(shù) Kow = 3.0105 ,因此根據(jù):Koc = 0.63 Kow = 0.633.0105 = 1.89105第26頁/共31頁而污染物在顆粒物與水之間的分配系數(shù): Kp = Koc 0.2 (1f ) Xsoc + f Xfoc = 1.89105 0.2 (10.7) 0.02 + 0.700.05= 6.84103有機(jī)物溶解態(tài)的分?jǐn)?shù) aw = CwCT = 1(Kp cp + 1) = 1(6.84103 2.010-4 +1) = 0.422水解速率常數(shù)可寫為:Kh = kh + aw Ka H+ + Kb OH- 0.05 + 0.422 1.710-8 +2.61

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