聚碳酸酯技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

1、聚碳酸酯技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢chinachemicals聚碳酸酯技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢賈玉珍周春艷2(1中國石油吉林石化公司營銷儲運部吉林132022;2中國石油吉林石化公司研究院吉林132021)摘要:文章介紹了聚碳酸酯的生產(chǎn)工藝技術(shù)及進(jìn)展情況詳細(xì)描述了 各大公司的非光氣工藝,并且介紹了界面縮聚工藝和非光氣工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性比較,闡明了非光氣生產(chǎn)聚 碳酸酯工藝是一種全封閉,無污染，無副產(chǎn)物，符合環(huán)境要求的綠色環(huán)保工藝，匕成為聚碳酸酯工藝技術(shù)的發(fā)展方向.關(guān)鍵詞:聚碳酸酯;界面縮聚工藝;非光氣工藝;技術(shù)聚碳酸酯(pc)是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊，耐蠕變性能，較高的強度，耐熱性和

2、耐寒性，電性能優(yōu)良，吸水率低，透光性好，廣泛應(yīng)用于汽車，建筑，包裝，醫(yī)療保健，家庭用品等領(lǐng)域，并迅速擴(kuò)展到航空，航天，電子計算機，光盤等許多高新技術(shù)領(lǐng)域，是發(fā)展速度極快的一類產(chǎn)品.pc早期工業(yè)化&產(chǎn)方法有酯交換法和溶液光氣法兩種，這兩種工藝現(xiàn)在基本不再使用，目前在工業(yè)生產(chǎn)中采用的主要是界面光氣法，由于光氣劇毒,同時二氯甲烷溶劑和 副產(chǎn)品氯化鈉對環(huán)境有污染，故20世紀(jì)90年代以來非光氣 法工藝發(fā)展迅速，已成為pc工藝技術(shù)的發(fā)展方向.1傳統(tǒng)工藝仍是主流傳統(tǒng)工藝（界面縮聚工藝）目前仍是生產(chǎn)主流，工藝也 在不斷改進(jìn)界面縮聚工藝（光氣法）首先由ge和拜耳在 1958年實現(xiàn)了工業(yè)化，之后的幾十年中

3、，其它公司如口本 的旭化成，帝人，三菱以及美國陶氏等大公司也相繼建成了 工業(yè)化裝置并且各大公司對pc的生產(chǎn)方法一直在加以改 進(jìn)，主要致力于工藝的簡化和降低生產(chǎn)成本，光氣法是目前 pc的主要生產(chǎn)方法.傳統(tǒng)的光氣界面縮聚法為二步法工藝，即在反應(yīng)開始時 先將部分雙酚a鈉鹽水溶液與二氯甲烷，光氣混合,使其先 生成齊聚物,然后再補加剩余部分的雙酚a鈉鹽水溶液及催 化劑,完成縮聚反應(yīng).整個過程分為光氣化和后縮聚兩步， 其缺點是光氣化階段需時較長,而齊聚物的后縮聚過程也因 反應(yīng)速率問題耗時較多，同時還存在雙酚a鈉鹽在堿性條件 下的氧化分解等問題.作為對二步法工藝的改進(jìn)，一步法工藝則是將雙酚a以 固體形態(tài)懸浮

4、于水溶液中，同時將所需溶劑及添加劑加入， 攪拌下逐步加入氫氧化鈉溶液并通入光氣其特點為:物 系中光氣化反應(yīng)結(jié)束時,縮聚反應(yīng)也同時結(jié)束該過程降低 了原料消耗，同時也避免了雙酚a鈉鹽在堿性介質(zhì)中的氧化 分解現(xiàn)象,從而使產(chǎn)品質(zhì)量得到提高.除上述一步法改進(jìn)工藝外，光氣界面縮聚法近年來的主要改進(jìn)體現(xiàn)在環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合和后處理工藝方面.環(huán)狀低聚物開環(huán)聚合新工藝，不僅改善了產(chǎn)品的加工性 能，而且成本有所降低，其關(guān)鍵步驟是制備環(huán)狀低聚物雙 酚a與光氣反應(yīng)生成雙酚a 一雙氯甲酸酯，經(jīng)水解縮合生成 環(huán)狀低聚物，再進(jìn)一步縮合即得產(chǎn)品pc此工藝比熔融縮 聚更為實用,且為活性聚合，在較短時間內(nèi)可制得比傳統(tǒng)產(chǎn) 品分子

5、量高1o倍的pc產(chǎn)品.環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合可按以下步驟合成pc:(1)雙酚 a與光氣反應(yīng)生成二氯甲酸酯的單，二，三，四聚體混合物.(2)在叔胺催化劑和溶劑二氯甲烷存在下，二氯甲酸酯閉環(huán) 成為低分子量的環(huán)狀碳酸酯齊聚物;(3)在陰離子催化劑存 在下,環(huán)狀碳酸酯齊聚物開環(huán)聚合，生成線型pc.光氣化界面縮聚法中的后處理工藝繁雜,始終是困擾該 行業(yè)的難題盡管做過許多改進(jìn)，但大多無法擺脫洗滌，相 分離，蒸發(fā)，沉析，離心，干燥等復(fù)雜的操作過程.后處理工藝的主要改進(jìn)是開發(fā)岀將蒸發(fā)與沉析相結(jié)合，并配以排氣式擠出機的工藝路線，即將溶有pc的二氯甲烷 溶液與甲苯蒸氣以逆流方式在汽提塔去除沸點較低的二氯甲 烷由于p

6、c只微溶于甲苯，二氯甲烷去除后,便得到pc 與甲苯的漿料;經(jīng)薄膜蒸發(fā)可得到pc含量大于80%的pc 一 甲苯混合物;然后直接送入排氣式擠出機脫凈殘余甲苯，并 擠出造粒,從而有效簡化了后處理工藝沉析法的優(yōu)點是可 以借溶劑和沉析劑除去可溶性雜質(zhì)，對樹脂有提純作用，可 提高樹脂質(zhì)量i.界面縮聚工藝的優(yōu)點是工藝成熟,產(chǎn)品質(zhì)量較高，易于規(guī)?；瓦B續(xù)化生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)性好,因此長期占據(jù)pc生產(chǎn)的 主導(dǎo)地位(目前世界約90%的pc生產(chǎn)釆用此方法)，而且 部分新建裝置仍然采用此工藝缺點是廣泛使用劇毒的光 氣,釆用的二氯甲烷也構(gòu)成了環(huán)境問題故從可持續(xù)發(fā)展的 角度，促使人們開發(fā)更安全,環(huán)保的pc合成工藝,即非光 氣工藝

7、.2非光氣工藝成為發(fā)展方向近年來隨著人們環(huán)保意識的日趨增強和各國環(huán)保機構(gòu)對t寸摘2007年2期chinachemicals 光氣越來越嚴(yán)格的使用限制，原先普遍釆用光氣界面縮聚 工藝的世界各大pc生產(chǎn)廠商都在相繼開發(fā)環(huán)境友好型清潔 生產(chǎn)工藝非光氣酯交換熔融縮聚工藝(非光氣工藝)12. 在非光氣工藝中,pc是由碳酸二苯酯(dpc)和雙酚a(bpa)經(jīng)熔融縮聚制得.dpc由碳酸二甲酯(dmc)制得，dmc的制備方法有氧化撥基化法，二氧化碳一甲醇法和尿 素一甲醇法各大公司的非光氣法基本上都采用相同的途 徑，即依賴于dpc與bpa的反酯化,雖然各公司反酯化技 術(shù)有不同的工程設(shè)計差異,但總體上相同，主要的

8、區(qū)別在于 采用不同方法制取dpc和dpc前身物.2.1ge公一一液相氧化撥化法ge塑料公司是世界上第二大pc生產(chǎn)商，以界面縮聚 工藝為主,1993年非光氣工藝研究成功,并由日本ge塑 料公司率先實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn).ge公司在西班牙塔拉戈納 的13萬t/apc裝置和在日本的4.5萬t/apc裝置均采用液 相氧化按化法ge公司的非光氣法技術(shù)為:從甲醇出發(fā)，甲 醇氧化鎖化先制備出碳酸二甲ih(dmc),dmc再與苯酚反 應(yīng)生成碳酸二苯ih(dpc),dpc再與雙酚a(bpa)熔融聚 合制備出pc反應(yīng)方程式如下：制備dmc的反應(yīng)(液相氧化撥化法,enichem技術(shù))：2cuci+2ch3oh+i/202

9、一 2cu(och3)ci+h202cu(och)ci+co(cho)2c=o+2cuci(2)制備dpc的反應(yīng)：0.ch30一 1 o+一o一+一k一一1一一*一+q0一+ 1.一：一-()一一>:.(3)熔融聚合過程 一 .，+.一+o.fq一一.一一一一1 一.一o+z.一 ch3n:kk一.一k一.k一.一一，h 一 _o1一一一 1一一液相氧化殞化法技術(shù)路線成熟，原料消耗定額低，能耗低,但由于cuci催化劑的強腐蝕性導(dǎo)致其設(shè)備投資大，裝 置投資高，噸產(chǎn)品工廠成本相對其它工藝較高.2.2拜耳公司氣相氧化撥化法拜耳公司的非光氣法技術(shù)為:從甲醇出發(fā)，甲醇?xì)庀嘌趸瘬芑戎苽涑鰀mc,d

10、mc再與苯酚酯交換合成dpc,dpc再與bpa熔融聚合制備出pc反應(yīng)方程式化工文摘2007年2期如下：制備dmc的反應(yīng)(氣相氧化按化法)：2no+2ch3oh+1/20,一 2ch3ono+h202ch3ono+co 一(ch3o)2c=o+2no(2)制備dpc的反應(yīng)以及熔融聚合過程與ge公司樣.氣相氧化撥化法技術(shù)路線成熟，原料消耗定額低，能耗 較液相氧化撥化法略高,但設(shè)備投資低，噸產(chǎn)品工廠成本較 低該方法也可以從乙醇出發(fā).2.3旭化成公司一氧化碳一甲醇法【】旭化成公司的非光氣工藝為:以二氧化碳(coz),環(huán)氧乙烷(eo),bpa為原料，生產(chǎn)高純度，高性能的pc樹 脂先用co,eo制備出碳酸

11、乙烯酯(ec),催化劑為四元 氨鹽，如四乙基氨漠化物，再與甲醇酯交換制備出dmc, dmc再與苯酚反應(yīng)生成dpc,然后dpc再與bpa聚合反 應(yīng)制備pc反應(yīng)方程式如下：制備dmc的反應(yīng)(酯交換法)：h2十 c02一 f=c:0oeh2-o,ch och, ohj)co 十 2choh(cf3o)2c:o 十 jch2 一 ach2 一 oh(2)制備dpc的反應(yīng)與ge公司一樣.二氧化碳一甲醇法因eo可高選擇性，高轉(zhuǎn)化率地轉(zhuǎn)化為乙二醇(eg),可用于生產(chǎn)聚酯或單獨作為產(chǎn)品外賣;另優(yōu)點是屮醇基本上可轉(zhuǎn)化為dmc,整個工藝僅消耗了 e0,c02和bpa,中間產(chǎn)品ec,dmc,甲醇,dpc和苯 酚的收

12、率和選擇性均可達(dá)到99%以上，除可作為下一工序 的原料之外,還可以循環(huán)到上一工序使用，不增加原材料費 用，因此節(jié)省了能源和資源而且，該工藝是不產(chǎn)生工藝廢 水和廢棄物的綠色革新工藝.另外,此工藝是旭化成開發(fā)出的世界首例不使用機械攪 拌而使用重力熔融聚合的新工藝在這種聚合裝置中，雖然 不使用機械攪拌,但由于有效的進(jìn)行溶液的表面更新，聚合 反應(yīng)能夠比較容易進(jìn)行，可以生產(chǎn)出色澤，物性優(yōu)異的pc 產(chǎn)品旭化成制取pc的非光氣工藝路線因此獲meti可持 續(xù)性綠色化學(xué)獎.旭化成公司已向俄羅斯kazanorgsjntez公司轉(zhuǎn)讓其非 光氣法pc技術(shù)，在喀山建設(shè)6.5萬t/apc裝置預(yù)計2007 年11月建成投產(chǎn)

13、.kazanorgsinfez公司是旭化成技術(shù)的第 二家轉(zhuǎn)讓公司，中國臺灣奇美一旭化成公司使用該工藝在臺 灣臺南建設(shè)了 6_5萬t/a裝置.該非光氣法pc裝置投資費用 低于常規(guī)pc技術(shù),臺南裝置建設(shè)投資為1億美元(不包括 專利費),是一種具有成本競爭力的新工藝.2.4三菱瓦斯化學(xué)公司一一尿素一甲醇法為避免反應(yīng)體系中形成共沸物，三菱瓦斯公司開發(fā)了由尿素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二異戊酯,再與苯酚酯交換合成dpc的技術(shù)路線反應(yīng)方程式如下：47汁:.:2oh-'ch3(ch2)2ch20旦,+:,ch3(ch2)2ch20-c o ch2(ch92c 0h 2<cch2)2c.

14、o+,(ch2)2ch2.hcc 一 cii00+.+ch3 ch2)2ch2oh與dmc相比，碳酸二正丁酯的沸點更接近合成dpc的 反應(yīng)溫度，且反應(yīng)體系中不形成共沸物,產(chǎn)物易于分離，有 較強競爭力如果能提高總的轉(zhuǎn)化率和選擇性，做好氨氣的 回收再利用工作，該法將很有前途.2.5lg化學(xué)公司非光氣技術(shù)4韓國lg化學(xué)公司也開發(fā)出了非光氣法制取pc的工藝 技術(shù).該法與其他替代方法相比，只需很少幾個步驟和很少 的設(shè)備該工藝使用新催化劑以及聚合和結(jié)晶組合工藝，估 計可減少投資費用70%.lg化學(xué)工藝釆用dmc和苯酚反應(yīng)蒸憾生成dpc, 然后采用專用催化劑在單一反應(yīng)器中，使dpc與bpa 熔融縮聚并結(jié)晶.

15、相比之下，其他非光氣法替代工藝路 線先將dpc與bpa反酯化為預(yù)聚合物，然后在減壓下通 過縮聚進(jìn)行聚合,pc被固化，在溶劑中再結(jié)晶,過濾和 干燥.lg化學(xué)公司已在2kg/h微型中型裝置中驗證了新工藝， 生產(chǎn)了無色pc,其透明度為98%,并且與其他方法制造的 pc有近似的加工性能該公司估計，6萬t/a裝置的投資費 用將低于1億美元，而采用其他路線的裝置需要2.5億美元. 預(yù)期操作費用也可節(jié)省lg公司已發(fā)布6項專利，涉及工 藝過程，產(chǎn)品和催化劑該公司已考慮進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓，或組 建合資企業(yè)將其推向商業(yè)化.2.6完善和改進(jìn)非光氣工藝的最大優(yōu)點是:甲醇和苯酚可循環(huán)使用，降 低了原料成本，且不需要洗滌和干燥

16、工序，減少了投資;操 作比界面工藝簡單，無副產(chǎn)物,不使用光氣和二氯甲烷等有 毒原料，有利于環(huán)保;產(chǎn)品純度較高，光學(xué)性能好，透明 度高，更適合于高附加值的光盤等產(chǎn)品的應(yīng)用，已成功用于 制備cd,cdr和dvd光盤.非光氣工藝存在的不足之處是:在反應(yīng)條件下聚合物傾向于重排，并生成支鏈的芳基酮類這種支鏈物質(zhì)在pc 內(nèi)的濃度高達(dá)(2500-3000)x10，這致使產(chǎn)品延度降 低，流變性變差最近,ge公司專利提到使用亞硫酸鹽代 替常用的堿性金屬氫氧化物為聚合催化劑可明顯減少支鏈 芳基酮的含量當(dāng)使用焦亞硫酸鈉代替氫氧化鈉和甲醇鈉 組合物時,支鏈物質(zhì)的濃度可由2763x10減小到484x 1o，平均分子量也

17、可市8252提高到8459,而且系統(tǒng)的ph 值也由11.6降低到4.3另外，在非光氣生產(chǎn)過程中，由于 chinachemicals高熔融粘度引起聚合物分子量分布范圍較寬,在某些范圍內(nèi) 限制了其最終用途因此各大公司正在著力研究非光氣熔融 聚合工藝的分子量偏低以及甕基封端過高等技術(shù)問題目前 ge公司有專利技術(shù)可使pc的分子量從10000-35000增加 到5000080000,lg公司能達(dá)到4500060000,基本上 可使其應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展到板材方面.3兩種工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較6.6萬t/a規(guī)模的界面縮聚工藝裝置以及ge和拜耳兩大公司已經(jīng)工業(yè)化了的熔融聚合工藝裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較 見表1【2j.表1不同

18、工藝制備pc的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較（美元/千克）原材料費用113公用工程費用0.09可變費用1.21固定費用0.29現(xiàn)金費用1.50總的費用（包括設(shè)備折10）1.90全部費用+投資回收率2.250.990.111.100.241.351.611.850.990.111.100.241.331.501.68從表1可以看出，界面縮聚工藝,除公用工程費用較熔融聚合工藝略低外，其它各項費用都要高于熔融聚合工藝的費用原材料費用方面，界面縮聚工藝除使用雙酚a外，還 大量使用氯氣，苛性堿以及極易損耗的二氯甲烷等機溶劑,因而造成費用上熔融縮聚工藝的公用工程費用比界面縮聚工藝高0.02美元/千克，這主要是高溫導(dǎo)熱油費用

19、導(dǎo)致 的;由于界面縮聚工藝遠(yuǎn)比熔融聚合工藝的流程長，操作 繁雜，加上安全生產(chǎn)方面的因素，其可變費用和固定費用都 較高;上面各種因素加上現(xiàn)金方面的差距，使得界面縮聚工 藝的總投資（含設(shè)備折舊總的費用）比熔融聚合工藝的總費 用（含設(shè)備折舊總的費用）每公斤產(chǎn)品要高出0.30.4美 元因此從技術(shù)經(jīng)濟(jì)上講，熔融聚合工藝耍比界面縮聚工藝 更有競爭力.與界面光氣法相比,非光氣工藝不僅是一種符合環(huán)境要 求的"綠色工藝?yán)淝彝顿Y少，操作費用低，經(jīng)濟(jì)效益大，產(chǎn) 品質(zhì)量高，已成為今后pc工藝技術(shù)的發(fā)展方向，在未來的 pc生產(chǎn)中占有重耍的地位.4研究熱點目前pc的合成技術(shù)不僅已從光氣法向非光氣法轉(zhuǎn) 移，而且其

20、技術(shù)又有了新的重要進(jìn)展，苯酚直接氧化撥基 化合成dpc和雙酚a直接氧化撥基化合成pc成為了研究 執(zhí)占八、八、非光氣法制備pc的幾個技術(shù)路線可歸納為：+ pci-化t寸土商2007年2期晦chinachemirj*|*其中,1 一甲醇氧化撥基化合成碳酸二甲酯2 碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯3一苯酚氧化撥基化合成碳酸二苯酯4 一雙酚a氧化按基化合成pc目前路線1和路線2技術(shù)已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)路線3和路線4是各大公司研發(fā)的具有廣闊前景的熱點技術(shù).4苯酚直接氧化按基化法6苯酚氧化撥基化合成dpc是一種簡單的一步反應(yīng)此工藝直接用苯酚和co及空氣(o)進(jìn)行氧化撥基化反應(yīng)生成dpc.其反應(yīng)方程式如下：2(

21、phoh)+co+1 /202(pho)2co+h2o（式中ph 一苯環(huán)）該法原料來源廣泛，價廉，不用光氣,三廢少，是dpc 合成技術(shù)的發(fā)展方向國外從20世紀(jì)70年代至今對其的研 究一直非?；钴Sge,拜耳，三菱，帝人等公司都把研究焦 點集中于苯酚氧化拔基法,近年來發(fā)表了大量專利報道該 法不僅克服了光氣法存在的缺點,而且與酯交換法相比，原 料為初級化工產(chǎn)品，可降低消耗成本，具有明顯的競爭能力. 該反應(yīng)的工藝條件一般較為苛刻，必須在高壓反應(yīng)釜 中進(jìn)行，反應(yīng)壓力一般為0660mpa,反應(yīng)溫度為 1.0150°c左右仮應(yīng)時間約3h,也可以用空氣代替氧氣. 氧化撥基化反應(yīng)的關(guān)鍵是選擇高活性的催

22、化劑（如堿土金屬 化合物，過渡金屬化合物，鹵化物等），該催化劑體系一般 包括主催化劑，助催化劑和助劑等主催化劑大都選擇vm族 金屬及其化合物（主要是pd及其化合物）;由于主催化劑進(jìn) 行催化時pd易被還原為pd而失去活性,助催化劑的作 用就是把pd 重新氧化成pd,完成催化劑的再生循環(huán)過 程;助劑的作用則是防止被還原的pd聚集形成沉淀如德 國拜耳公司以漠化耙為催化劑,季錢鹽，有機鉆鹽等為助催 化劑,dpc的收率可達(dá)46%i.我國武漢化工學(xué)院也在攻克苯酚氧化撥化法生產(chǎn)dpc 技術(shù)，它采用非均相催化氧化撥化工藝和固定床技術(shù)合成 dpc,該工藝在催化劑作用下，利用苯酚,co和空氣（o） 步反應(yīng)得到dp

23、c,不伴隨副反應(yīng)，這是國內(nèi)第一次創(chuàng)造性 地用非均相催化工藝和固定床技術(shù)，重點解決主催化劑和助 催化劑的組合配伍,配比劑量結(jié)構(gòu)和催化方法等問題.目前,由于該工藝所使用的催化劑昂貴,dpc產(chǎn)率低以及催化劑的轉(zhuǎn)化效率不高等原因，苯酚氧化撥基化法合成 dpc技術(shù)仍處于實驗開發(fā)階段,尚未見工業(yè)化的報道若能 開發(fā)出廉價高效的復(fù)合型固體負(fù)載型催化劑（集活性組分與 助催化劑于一體），同時提高催化效率，那么氧化撥化法將 成為最具有發(fā)展前途的dpc合成方法.4.2雙酚aa接氧化按基化合成pc【雙酚a直接氧化撥基化工藝是直接用bpaco及空氣（0）進(jìn)行氧化撥基化反應(yīng)制備pc.與英它方法相比,bpa 撥基化法直接合成

24、pc更具有吸引力以bpa為原料，選擇 第vhib族金屬（如耙）或其化合物為主催化劑，配合無機（如 se,co）和有機（三聯(lián)毗唏,唾卩林，醍等）助催化劑，并 化工文摘2007年2期加入提高選擇性的有機稀釋劑,在一定溫度和壓力下，通入 co和o進(jìn)行撥基化反應(yīng)而制得pc.據(jù)報道，日本國家材 料和化學(xué)研究院（mcr）已用直接撥基化法成功地合成了分 子量為5000的pc,該預(yù)聚體進(jìn)一步聚合可制得商業(yè)級pc. 另外，中國華中科技大學(xué)的王庶等人采用耙（pd）系雜多酸氧化還原催化體系氧化撥基化bpa和co,直接合成了 pc在 pdci20.016mmol,n(pd):n(ou):n(對苯醍):n(四 t基漠化鍍)=1:4:40:40,雙酚 a22mmol,ch2ci250ml, 4a 分子篩 4g,co5.5mpa,o20.5mpa仮應(yīng)溫度 100°c, 攪拌速度800rpm的條件下反應(yīng)12h,得到的pc重均分子 量為2450,其中分子量大于3000的占32.9%該研究同 時探索了雜多酸和雜多酸的四丁基鞍鹽對雙酚a氧化撥基化 直接合成p