《光電子化學(xué)品》專題報告：形狀記憶合金111

1、光電子化學(xué)品課程專題報告化學(xué)與環(huán)境工程 學(xué)院題目 形狀記憶合金的研究及應(yīng)用 摘要：形狀記憶合金，是一種在加熱升溫后能完全消除其在較低的溫度下發(fā)生的形變，恢復(fù)其形變原始形狀的合金材料。這種合金在高溫（奧氏體狀態(tài)）下發(fā)生的“偽彈性”行為，表現(xiàn)為這種合金能承載比一般金屬大幾倍甚至幾十倍的可恢復(fù)應(yīng)變。形狀記憶合金的這些獨特性質(zhì)源于其內(nèi)部發(fā)生的一種獨特的固態(tài)相變熱彈性馬氏相變體，它是新型的智能材料，在建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。關(guān)鍵詞：形狀記憶合金；馬氏相變體；社會領(lǐng)域應(yīng)用目錄1.形狀記憶合金的發(fā)展史12.形狀記憶合金的功能機理12.1形狀記憶合金（SMA）12.2形狀記憶合金的功能機理22.3形狀記憶

2、合金特性22.3.1形狀記憶效應(yīng)22.3.2超彈性32.3.3阻尼特性32.3.4電阻特性42.4形狀記憶合金體系43.形狀記憶合金的應(yīng)用53.1醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用53.2建筑領(lǐng)域的應(yīng)用63.2.1用于結(jié)構(gòu)振動控制63.2.2用于裂縫的檢測及控制63.3航天領(lǐng)域方面的應(yīng)用73.4其他方面的應(yīng)用74.對未來的展望及結(jié)語75.參考文獻81.形狀記憶合金的發(fā)展史在人類文明發(fā)展史上，材料是科學(xué)技術(shù)進步的重要支柱，也是社會進步的物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來研究的重點其一是設(shè)計與研制具有“智能”的新型材料，形狀記憶合金就是其中之一。 1932年，瑞典人奧蘭德在金鎘合金中首次觀察到"記憶"效應(yīng)，即合金的

3、形狀被改變之后，一旦加熱到一定的躍變溫度時，它又可以魔術(shù)般地變回到原來的形狀，人們把具有這種特殊功能的合金稱為形狀記憶合金。記憶合金的開發(fā)迄今不過20余年，但由于其在各領(lǐng)域的特效應(yīng)用，正廣為世人所矚目，被譽為"神奇的功能材料"。 1963年，美國海軍軍械研究所的比勒在研究工作中發(fā)現(xiàn)，在高于室溫較多的某溫度范圍內(nèi)，把一種鎳-鈦合金絲燒成彈簧，然后在冷水中把它拉直或鑄成正方形、三角形等形狀，再放在40 以上的熱水中，該合金絲就恢復(fù)成原來的彈簧形狀。后來陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，某些其他合金也有類似的功能。這一類合金被稱為形狀記憶合金。每種以一定元素按一定重量比組成的形狀記憶合金都有一個轉(zhuǎn)變溫度

4、；在這一溫度以上將該合金加工成一定的形狀，然后將其冷卻到轉(zhuǎn)變溫度以下，人為地改變其形狀后再加熱到轉(zhuǎn)變溫度以上，該合金便會自動地恢復(fù)到原先在轉(zhuǎn)變溫度以上加工成的形狀。 1969年，鎳-鈦合金的“形狀記憶效應(yīng)”首次在工業(yè)上應(yīng)用。人們采用了一種與眾不同的管道接頭裝置。為了將兩根需要對接的金屬管連接，選用轉(zhuǎn)變溫度低于使用溫度的某種形狀記憶合金，在高于其轉(zhuǎn)變溫度的條件下，做成內(nèi)徑比待對接管子外徑略微小一點的短管(作接頭用)，然后在低于其轉(zhuǎn)變溫度下將其內(nèi)徑稍加擴到該接頭的轉(zhuǎn)變溫度時，接頭就自動收縮而扣緊被接管道，形成牢固緊密的連接。美國在某種噴氣式戰(zhàn)斗機的油壓系統(tǒng)中便使用了一種鎳-欽合金接頭，從未發(fā)生過漏

5、油、脫落或破損事故。到70年代初，CuZn、CuZnAl、CuAlNi等合金中也發(fā)現(xiàn)了與馬氏體相變有關(guān)的形狀記憶效應(yīng)。幾十年來，有關(guān)形狀記憶合金的研究已逐漸成為國際相變會議和材料會議的重要議題，并為此召開了多次專題討論會，不斷豐富和完善了馬氏體相變理論。在理論研究不斷深入的同時，形狀記憶合金的應(yīng)用研究也取得了長足進步，其應(yīng)用范圍涉及機械、電子、化工、宇航、能源和醫(yī)療等許多領(lǐng)域。2.形狀記憶合金的功能機理2.1形狀記憶合金（SMA）具有形狀記憶效應(yīng)（SME）的金屬，通常是由兩種以上的金屬元素構(gòu)成的合金。2.2形狀記憶合金的功能機理形狀記憶合金(Shape Memory Alloys，簡稱SMA)

6、是一種能夠記憶原有形狀的智能材料。當(dāng)合金在低于相變態(tài)溫度下，受到一有限度的塑性變形后，可由加熱的方式使其恢復(fù)到變形前的原始形狀，這種特殊的現(xiàn)象稱為形狀記憶效應(yīng)（Shape Memory Effect，簡稱SME）。而當(dāng)合金在高于相變態(tài)溫度下，施以一應(yīng)力使其受到有限度的塑性變形（非線性彈性變形）后，可利用直接釋放應(yīng)力的方式使其恢復(fù)到變形前的原始形狀，此種特殊的現(xiàn)象又稱為擬彈性（Pseudo Elasticity，簡稱PE）或超彈性（Super Elasticity）。這兩種形狀記憶合金所擁有的獨特性質(zhì)在普通金屬或合金材料上是無法發(fā)現(xiàn)的。 2.3形狀記憶合金特性2.3.1形狀記憶效應(yīng)形狀記憶效應(yīng)有

7、三種形式：1、單向形狀記憶效應(yīng)：將母相冷卻或加應(yīng)力，使之發(fā)生馬氏體相變，使馬氏體發(fā)生塑性變形，再重新加熱到As以上，發(fā)生逆轉(zhuǎn)變，溫度升至Af點，馬氏體完全消失，材料完全恢復(fù)母相形狀。2、雙向形狀記憶效應(yīng)：又稱可逆形狀記憶效應(yīng)。加熱發(fā)生馬氏體逆轉(zhuǎn)變時，對母相有記憶效應(yīng)；當(dāng)從母相再次冷卻為馬氏體時，還回復(fù)原馬氏體的形狀。3、全方位形狀記憶效應(yīng)：在冷熱循環(huán)過程中，形狀回復(fù)到與母相完全相反的形狀，稱為全方位形狀記憶效應(yīng)。2.3.2超彈性 當(dāng)SMA的溫度高于奧氏體相變完成溫度（Af）但不超過一定范圍時，對其施加外力，使其發(fā)生馬氏體相變，引起合金的非彈性應(yīng)變；而由于在溫度高于奧氏體相變完成溫度（Af）的條

8、件下，馬氏體不能夠穩(wěn)定存在，因此當(dāng)外力卸載后，馬氏體發(fā)生逆相變，非彈性應(yīng)變消失，合金恢復(fù)原有形狀。這種不通過加熱就恢復(fù)到原有形狀的效應(yīng)稱為超彈性效應(yīng)。 超彈性不僅賦予了SMA高達8%10%的可恢復(fù)應(yīng)變量，而且使其具有很好的抗疲勞破壞性能，使其壽命與一般金屬相比要長得多。另外，由于SMA在奧氏體狀態(tài)下的彈性模量大于其在馬氏體狀態(tài)下的彈性模量，且隨溫度升高而增大（與普通金屬材料相反），因此其在較高溫度下仍舊能夠保持很高的彈性模量。2.3.3阻尼特性 研究結(jié)果表明，SMA具有10-1數(shù)量級的阻尼，且隨著振動頻率的增大，SMA的阻尼顯著減小，當(dāng)頻率增大至某一臨界值時阻尼趨于穩(wěn)定；在一定范圍內(nèi)，SMA的

9、阻尼隨著預(yù)應(yīng)力和振幅的增大而增大。由于應(yīng)力可以誘發(fā)馬氏體相變，而且馬氏體變量具有重定向的特性，因此NiTi合金在奧氏體相和馬氏體相均具有良好的阻尼性能。 2.3.4電阻特性 研究結(jié)果表明，若NiTi合金的初始組織為馬氏體，則其在拉伸過程中，電阻與應(yīng)變成正比；若NiTi合金的初始組織為奧氏體或奧氏體與馬氏體混合，當(dāng)應(yīng)力引起馬氏體相變后，正比直線的斜率降低，但相變前后電阻與應(yīng)變?nèi)员３终汝P(guān)系。 2.4形狀記憶合金體系形狀記憶合金是目前形狀記憶材料中記憶性能最好的材料，已發(fā)現(xiàn)10系列50多種。按照合金組成和相變特征，具有較完全形狀記憶效應(yīng)的合金可分為3大系列：鈦-鎳系，銅基系和鐵基系。1、Ti-Ni

10、系形狀記憶合金具有豐富的相變現(xiàn)象、優(yōu)異的形狀記憶和超彈性性能、良好的力學(xué)性能、耐腐蝕性和生物相容性以及高阻尼特性，是當(dāng)前研究得最全面、記憶性好、實用性強、應(yīng)用最為廣泛的形狀記憶材料。Ti-Ni SMA耐腐蝕、疲勞、磨損，生物相容性好，是目前唯一作為生物醫(yī)學(xué)材料的形狀記憶合金。2、銅基系形狀記憶合金在已發(fā)現(xiàn)的形狀記憶材料中銅基合金占的比例最多，它們的母相均為體心立方結(jié)構(gòu)，特稱之為相合金。銅基系形狀記憶合金主要包括Cu-Zn-Al及Cu-Zn-Al-X(X=Mn、Ni)，Cu-Al-Ni及Cu-A1-Ni-X(X=Ti、Mn)和Cu-Zn-X(X=Si、Sn、Au)等系列。銅基系合金只有熱彈性馬氏

11、體相變，比較單純，在銅基系形狀記憶合金中，以Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni合金的性能較好，近年來又發(fā)展了Cu-Al-Mn系列。 銅基系合金的形狀記憶效應(yīng)明顯低于Ti-Ni合金，形狀記憶穩(wěn)定性差，表現(xiàn)出記憶性能衰退現(xiàn)象。這種衰退可能是由于馬氏體轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生范性協(xié)調(diào)和局部馬氏體變體產(chǎn)生“穩(wěn)定化”所致。逆相變加熱溫度越高、載荷越大，衰退速率越快。改善銅基系合金的循環(huán)特性，提高記憶性能，可采取兩種方式：a. 加入適量稀土和Ti、Mn、V、B等元素，細(xì)化晶粒，提高滑移形變抗力；b. 微晶銅基系形狀記憶合金(采用粉末冶金和快速凝固法等)。3、鐵系形狀記憶合金鐵基SMA分為三類：A、由面心立方體心正方

12、(四角)(薄片狀馬氏體)驅(qū)動，成分和時效處理制度不同時，熱滯會有很大變化，即可表現(xiàn)出熱彈性也可表現(xiàn)為非熱彈性。如Fe-Ni-C，F(xiàn)e-Ni-Ti-Co和Fe-25atPt(母相有序)；B、由面心立方密排六方馬氏體，借應(yīng)力誘發(fā)，如Fe-Cr-Ni和Fe-Mn-Si基合金；C、由面心立方面心正方(四角)馬氏體(薄片狀)，發(fā)生了熱彈性馬氏體相變，如Fe-Pd和Fe-Pt。鐵基形狀記憶合金成本較Ti-Ni系和銅系合金低得多，易于加工，在應(yīng)用方面具有明顯的競爭優(yōu)勢。Fe-Mn-Si：Si的作用主要表現(xiàn)在3個方面： Si的加入降低了的反鐵磁態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，如Si含量達到6%時，TMs，這時合金呈現(xiàn)良好的形狀

13、記憶效應(yīng)。 Si可強化相使合金形變時不易產(chǎn)生永久性滑移，從而可提高合金的形狀記憶效應(yīng)。 Si降低了相的層錯能，馬氏體可由母相中的層錯形成，層錯能降低，有利于相變。3.形狀記憶合金的應(yīng)用3.1醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用醫(yī)學(xué)上使用的形狀記憶合金主要是Ti-Ni合金，這種材料對生物體有較好的相容性，可以埋入人體作為移植材料。在生物體內(nèi)部作固定折斷骨架的銷、進行內(nèi)固定接骨的接骨板，由于體內(nèi)溫度使Ti-Ni合金發(fā)生相變。形狀改變，不但能將兩段骨固定住，而且能在相變過程中產(chǎn)生壓力，迫使斷骨很快愈合。另外，假肢的連接、矯正脊柱彎曲的矯正板，都是利用形狀記憶合金治療的實例?！坝洃浗饘佟笔车兰苣茉诤聿颗蛎洺尚碌氖车馈１匾獣r

14、只要向食道里加上冰塊，“食道”又會遇冷收縮，從而可輕易取出，使失去進食功能的食道癌患者提高了生活質(zhì)量。牙齒矯形絲，用超彈性 TiNi 合金絲和不銹鋼絲做的牙齒矯正絲，其中用超彈性 TiNi 合金絲是最適宜的。通常牙齒矯形用不銹鋼絲 CoCr 合金絲，但這些材料有彈性模量高，彈性應(yīng)變小的缺點。為了給出適宜的矯正力，在矯正前就要加工成弓形，而且結(jié)扎固定要求熟練。如果用 TiNi 合金作牙齒矯形絲，即使應(yīng)變高達10%也不會產(chǎn)生塑性變形，而且應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變(stress-induced martensite)使彈性模量呈現(xiàn)非線型特性，即應(yīng)變增大時矯正力波動很少。這種材料不僅操作簡單，療效好，也可減

15、輕患者不適感。在內(nèi)科方面，可將細(xì)的Ti-Ni絲插入血管，由于體溫使其恢復(fù)到母相的網(wǎng)狀，阻止95的凝血塊不流向心臟。用記憶合金制成的肌纖維與彈性體薄膜心室相配合，可以模仿心室收縮運動，制造人工心臟。另外，外科中用 TiNi 形狀記憶合金制做各種骨連接器、血管夾、凝血濾器以及血管擴張元件等。同時還廣泛應(yīng)用于口腔科、骨科、心血管科、胸外科、肝膽科、泌尿科、婦科等，隨著形狀記憶的發(fā)展，醫(yī)學(xué)應(yīng)用將會更加廣泛。3.2建筑領(lǐng)域的應(yīng)用3.2.1用于結(jié)構(gòu)振動控制 SMA可以有效地控制建筑結(jié)構(gòu)的振動，減小結(jié)構(gòu)在地震荷載作用下的位移響應(yīng)。由于SMA的超彈性使其具有很大的可恢復(fù)變形量，因此用SMA制成的隔震裝置發(fā)生較

16、大的變形后，只需卸載或者加熱就可以恢復(fù)變形，與之相比，傳統(tǒng)的隔震裝置發(fā)生較大的變形后則很難恢復(fù)原狀而不得不進行更換。另外，和傳統(tǒng)隔震裝置的材料（例如橡膠等）相比，SMA材料具有更高的耐久性和抗疲勞性能。目前，結(jié)構(gòu)振動控制是SMA在建筑工程領(lǐng)域中的主要研究方向，分為主動控制和被動控制兩個方面。對于被動控制，研究方向主要是利用SMA材料設(shè)計制造高性能的阻尼元件和隔振器等；而SMA應(yīng)用于主動控制時，則研究SMA激振器的設(shè)計以及提高SMA激振器的響應(yīng)頻率和穩(wěn)定性、增大SMA激振器的最大應(yīng)變量和驅(qū)動力的方法。 3.2.2用于裂縫的檢測及控制 目前，裂縫的檢測及控制是工程中較為突出并亟待解決的問題。對于大

17、跨度或大開間的結(jié)構(gòu)、某些重要性較高的建筑，以及結(jié)構(gòu)中的一些關(guān)鍵受力部位，裂縫的生成和發(fā)展情況都對建筑結(jié)構(gòu)的安全性產(chǎn)生重大影響。 由SMA的電阻特性可知，SMA的電阻隨材料應(yīng)變而改變，因而可以根據(jù)電阻的變化來觀測材料的微小應(yīng)變，從而對構(gòu)件的裂縫情況進行檢測。具體方法是將絲狀或薄膜狀的SMA材料粘貼在被觀測部位，當(dāng)該部位產(chǎn)生裂縫后，SMA材料將隨著裂縫的擴大而產(chǎn)生變形，從而使其電阻發(fā)生改變。通過測量電阻值的變化量，就可計算出裂縫的大小，實現(xiàn)裂縫的檢測。 當(dāng)構(gòu)件裂縫的發(fā)展超過一定范圍后，SMA的變化經(jīng)控制系統(tǒng)分析判斷，系統(tǒng)自動發(fā)出控制信號，將SMA通電加熱，隨著溫度升高，SMA內(nèi)部發(fā)生奧氏體相變，產(chǎn)

18、生回復(fù)應(yīng)力，進行收縮，使裂縫寬度減小，阻止構(gòu)件進一步開裂，從而實現(xiàn)對裂縫的主動控制。 3.3航天領(lǐng)域方面的應(yīng)用人造衛(wèi)星的天線和血栓過濾器。美國航空航天局(NASA) 將Ti2Ni 合金板或棒卷成竹筍狀或旋渦狀發(fā)條,收縮后安裝在衛(wèi)星內(nèi)。發(fā)射衛(wèi)星并進入軌道后,利用加熱器或太陽能加熱天線,使之向宇宙空間撐開。血栓過濾器把Ni2Ti 合金記憶成網(wǎng)狀,低溫下拉直,通過導(dǎo)管插入靜脈腔,經(jīng)體溫加熱后,形狀變?yōu)榫W(wǎng)狀,可以阻止凝血塊流動。有人設(shè)想,利用形狀記憶合金制作宇宙空間站的可展機構(gòu),即以小體積發(fā)射,于空間展開成所需的形狀,這是很有吸引力的結(jié)構(gòu)。3.4其他方面的應(yīng)用有些應(yīng)用領(lǐng)域,要求形狀記憶元件在多次循環(huán)往復(fù)運動中對外產(chǎn)生力 的作用。溫度繼電器和溫度保持器、自動干燥箱、電子灶、熱機、衛(wèi)星儀器艙窗門自動啟 閉、自動火警警報器、熱敏閥門、液氨泄漏探測器、煤氣安全閥、通風(fēng)管道緊急啟動閘門、 自動收進煙頭的煙灰盒及人工心臟等都屬于這種應(yīng)用類型利用一部分形狀回復(fù),使機械裝置定位于指定的位姿。微型機器人、昆蟲型