苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律ppt課件

1、6.6 苯環(huán)上親電取代反響的定位規(guī)律一、定位規(guī)律在前面親電取代反響中可以看出：一、定位規(guī)律在前面親電取代反響中可以看出：50-60度NO2+ H2ONO2+ HNO3(發(fā)煙)H2SO495度發(fā)煙NO2NO293.3%CH3混酸CH3NO2CH3NO2+30度58%38%混酸一、定位規(guī)律由此可以看出，當(dāng)芳環(huán)上已有取代基時(shí)，新引入基團(tuán)能否容易，由此可以看出，當(dāng)芳環(huán)上已有取代基時(shí)，新引入基團(tuán)能否容易，進(jìn)入哪個(gè)位置，主要由芳環(huán)原來(lái)取代基的性質(zhì)所決議。我們把進(jìn)入哪個(gè)位置，主要由芳環(huán)原來(lái)取代基的性質(zhì)所決議。我們把芳環(huán)上原來(lái)的取代基叫做定位基。而把定位基支配新引入基團(tuán)芳環(huán)上原來(lái)的取代基叫做定位基。而把定位基

2、支配新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置和定位才干的大小稱為定位規(guī)律或定位效應(yīng)。進(jìn)入芳環(huán)的位置和定位才干的大小稱為定位規(guī)律或定位效應(yīng)。第一類定位基稱為鄰、對(duì)位定位基，它使新引入的基團(tuán)主要進(jìn)入第一類定位基稱為鄰、對(duì)位定位基，它使新引入的基團(tuán)主要進(jìn)入定位基的鄰、對(duì)位。除鹵素之外，它們都是供電子基，使芳環(huán)定位基的鄰、對(duì)位。除鹵素之外，它們都是供電子基，使芳環(huán)上電子云密度添加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定上電子云密度添加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定位才干強(qiáng)弱的次序?yàn)椋何徊鸥蓮?qiáng)弱的次序?yàn)椋篛N(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI可以看出，這些基團(tuán)與芳環(huán)相連

3、的原子可以看出，這些基團(tuán)與芳環(huán)相連的原子(除除R和和Ph外外)都有未共用都有未共用電子對(duì)，可以芳環(huán)發(fā)生電子對(duì)，可以芳環(huán)發(fā)生P超共軛，使芳環(huán)上電子云密度添超共軛，使芳環(huán)上電子云密度添加。加。定位規(guī)律第二類定位基稱為間位定位基。它們使新引入基團(tuán)主要進(jìn)入定位第二類定位基稱為間位定位基。它們使新引入基團(tuán)主要進(jìn)入定位基的間位。間位定位基都是吸電子基，使芳環(huán)上電子云密度降基的間位。間位定位基都是吸電子基，使芳環(huán)上電子云密度降低，鈍化芳環(huán)，親電取代反響活性小于苯。它們定位才干強(qiáng)弱低，鈍化芳環(huán)，親電取代反響活性小于苯。它們定位才干強(qiáng)弱的次序?yàn)椋旱拇涡驗(yàn)椋?NH3NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3COO

4、CH3CONH2可以看出，間位定位基可以看出，間位定位基(除帶正電荷的除帶正電荷的NH3外外)都是由電負(fù)性都是由電負(fù)性較大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生較大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生共共軛，使芳環(huán)電子云密度降低。軛，使芳環(huán)電子云密度降低。二、定位規(guī)律的實(shí)際解釋親電取代反響的定位規(guī)律可從反響物的電子效應(yīng)和親電取代反響的定位規(guī)律可從反響物的電子效應(yīng)和絡(luò)合物的絡(luò)合物的穩(wěn)定性兩方面去解釋。穩(wěn)定性兩方面去解釋。對(duì)苯環(huán)來(lái)說(shuō)，環(huán)上電子云密度是平均分布。但當(dāng)引入一個(gè)取代基對(duì)苯環(huán)來(lái)說(shuō)，環(huán)上電子云密度是平均分布。但當(dāng)引入一個(gè)取代基后，由于取代基的影響后，由于取代基的影響(供電子或吸電子

5、供電子或吸電子)，會(huì)使苯環(huán)上電子云，會(huì)使苯環(huán)上電子云密度分布發(fā)生變化。由于苯環(huán)共軛鏈的傳送作用，普通使電子密度分布發(fā)生變化。由于苯環(huán)共軛鏈的傳送作用，普通使電子云密度出現(xiàn)交替分布的景象。結(jié)果呵斥苯環(huán)各位置上發(fā)生親電云密度出現(xiàn)交替分布的景象。結(jié)果呵斥苯環(huán)各位置上發(fā)生親電取代反響的難易程度不同。取代反響的難易程度不同。1.鄰、對(duì)位取代基對(duì)苯環(huán)的影響，以甲苯、苯酚和氯苯為例。鄰、對(duì)位取代基對(duì)苯環(huán)的影響，以甲苯、苯酚和氯苯為例。(1)甲苯甲苯在甲苯中，無(wú)論從誘導(dǎo)效應(yīng)還是共軛效應(yīng)，甲基都表現(xiàn)為供電子在甲苯中，無(wú)論從誘導(dǎo)效應(yīng)還是共軛效應(yīng)，甲基都表現(xiàn)為供電子性，使苯環(huán)上電子云密度添加，更有利于親電試劑的進(jìn)攻

6、。所性，使苯環(huán)上電子云密度添加，更有利于親電試劑的進(jìn)攻。所以說(shuō)，甲基使苯環(huán)活化。但由于在共軛體系中，電子云的傳送以說(shuō)，甲基使苯環(huán)活化。但由于在共軛體系中，電子云的傳送定位規(guī)律的實(shí)際解釋是交替極化，即使甲基的鄰位和對(duì)位上是交替極化，即使甲基的鄰位和對(duì)位上電子云密度添加的更多些，量子化學(xué)計(jì)電子云密度添加的更多些，量子化學(xué)計(jì)算算,甲苯中各碳上電子云密度分布如圖。甲苯中各碳上電子云密度分布如圖。所以親電試劑主要進(jìn)攻鄰位和對(duì)位。所以親電試劑主要進(jìn)攻鄰位和對(duì)位。從反響歷程和從反響歷程和絡(luò)合物的穩(wěn)定性看：絡(luò)合物的穩(wěn)定性看：由反響歷程看，由反響歷程看， 絡(luò)合物越穩(wěn)定，反響的活化能越小，越容易絡(luò)合物越穩(wěn)定，反響

7、的活化能越小，越容易反響。反響。CHHHOOOCH30.961.0170.9991.011+ EHEHEE快慢絡(luò)合物HHE定位規(guī)律的實(shí)際解釋當(dāng)親電試劑進(jìn)攻甲苯時(shí)，能夠構(gòu)成三種當(dāng)親電試劑進(jìn)攻甲苯時(shí)，能夠構(gòu)成三種絡(luò)合物，即絡(luò)合物，即可以看出，當(dāng)親電試劑可以看出，當(dāng)親電試劑進(jìn)攻鄰、對(duì)位時(shí)，甲基進(jìn)攻鄰、對(duì)位時(shí)，甲基與帶部分正電荷的碳與帶部分正電荷的碳相連，使正電荷得到相連，使正電荷得到分散，這兩種絡(luò)合物分散，這兩種絡(luò)合物就較穩(wěn)定，而進(jìn)攻間就較穩(wěn)定，而進(jìn)攻間位時(shí)，正電荷得不到位時(shí)，正電荷得不到分散，就不穩(wěn)定。絡(luò)分散，就不穩(wěn)定。絡(luò)合物越穩(wěn)定，過(guò)渡態(tài)合物越穩(wěn)定，過(guò)渡態(tài)就也穩(wěn)定，活化能就越低。就也穩(wěn)定，活化能

8、就越低。CH3HEOOOCH3OOOEHCH3OOOHE鄰對(duì)間E反 應(yīng) 進(jìn) 程(2) 苯酚我們只從反響物的電子效應(yīng)云解釋：我們只從反響物的電子效應(yīng)云解釋：誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度降低，用誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度降低，用“I表示。表示。共軛效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度添加，用共軛效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度添加，用“C表示。表示。但在苯酚中，但在苯酚中，+C -I，所以總的結(jié)果，所以總的結(jié)果使苯環(huán)電子云密度添加。與甲苯類似。使苯環(huán)電子云密度添加。與甲苯類似。由于由于P ，所以，羥基的供電性大于甲基的供電性。苯，所以，羥基的供電性大于甲基的供電性。苯酚比甲苯更容易進(jìn)展親電取代反響。與苯酚類似的還有：酚比甲苯更容易

9、進(jìn)展親電取代反響。與苯酚類似的還有：OHOOOOCH3OOONH2OOOconjugative effectinductive effect(3) 氯苯在氯苯中，具有與苯酚類似的情況。即共軛與誘導(dǎo)在氯苯中，具有與苯酚類似的情況。即共軛與誘導(dǎo)效應(yīng)方向相反。但不同的是，在氯苯中，效應(yīng)方向相反。但不同的是，在氯苯中，+C -I，總的結(jié)果是苯環(huán)上電子云密度，總的結(jié)果是苯環(huán)上電子云密度降低。因此，氯苯比苯難進(jìn)展親電取代反響。如降低。因此，氯苯比苯難進(jìn)展親電取代反響。如氯苯硝化比苯慢氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共軛效應(yīng)使苯環(huán)的倍。但由于共軛效應(yīng)使苯環(huán)的鄰、對(duì)位電子云密度添加，所以總的結(jié)果使苯環(huán)鄰、對(duì)位電子

10、云密鄰、對(duì)位電子云密度添加，所以總的結(jié)果使苯環(huán)鄰、對(duì)位電子云密度下降的較少。親電試劑主要進(jìn)攻電子云密度較高的鄰、對(duì)位。度下降的較少。親電試劑主要進(jìn)攻電子云密度較高的鄰、對(duì)位。所以，氯苯是鈍化芳環(huán)，鄰、對(duì)位定位基。所以，氯苯是鈍化芳環(huán)，鄰、對(duì)位定位基。與氯苯類似的還有氟苯、溴苯、碘苯。與氯苯類似的還有氟苯、溴苯、碘苯。ClOOO2. 間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響以硝基苯為例：以硝基苯為例：由于由于N、O的電負(fù)性大于碳，誘導(dǎo)效應(yīng)的電負(fù)性大于碳，誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)上電子云密度降低，用使芳環(huán)上電子云密度降低，用“I表示。表示。從共軛效應(yīng)看，硝基有一個(gè)鍵，當(dāng)它從共軛效應(yīng)看，硝基有一個(gè)鍵，當(dāng)它與苯環(huán)相連時(shí)，就與苯環(huán)

11、的大與苯環(huán)相連時(shí)，就與苯環(huán)的大鍵發(fā)生鍵發(fā)生共軛，構(gòu)成大共軛體系。在這個(gè)大共軛共軛，構(gòu)成大共軛體系。在這個(gè)大共軛體系中，由于氧的電負(fù)性較大，使共軛體系體系中，由于氧的電負(fù)性較大，使共軛體系中電子云向氧一邊偏移，表現(xiàn)為吸電子性。中電子云向氧一邊偏移，表現(xiàn)為吸電子性。用用“C表示?？偟慕Y(jié)果是：誘導(dǎo)和共軛表示?？偟慕Y(jié)果是：誘導(dǎo)和共軛方向一致，都使苯環(huán)電子云密度降低。親電取代比苯更難。方向一致，都使苯環(huán)電子云密度降低。親電取代比苯更難。與硝基苯類似的還有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。與硝基苯類似的還有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。NO2NO20.700.7050.790.72OOONOONOO34910三、二取

12、代苯的定位規(guī)律當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基的位置由原來(lái)兩個(gè)取代基共同決議。代基的位置由原來(lái)兩個(gè)取代基共同決議。根據(jù)定位能否一致，又分為兩種情況。根據(jù)定位能否一致，又分為兩種情況。1.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)一致，進(jìn)入共同決兩個(gè)取代基定位效應(yīng)一致，進(jìn)入共同決定的位置。定的位置。2.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)不一致時(shí)，第三個(gè)兩個(gè)取代基定位效應(yīng)不一致時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置主要由定位才干強(qiáng)的決取代基進(jìn)入的位置主要由定位才干強(qiáng)的決定。又分為兩種情況：定。又分為兩種情況：(1)兩個(gè)取代基屬于同類兩個(gè)取代基屬于同類(2)兩個(gè)定位基不同類，鄰、對(duì)位定位基定兩個(gè)定位基不同類，鄰

13、、對(duì)位定位基定位才干強(qiáng)于間位定位基。位才干強(qiáng)于間位定位基。OHCH3NO2COOHCH3NO2OHNO2NH2NO2OHCOCH3四、空間效應(yīng)空間效應(yīng)：又稱空間妨礙效應(yīng)或空間位阻效應(yīng)。是分子中原有基空間效應(yīng)：又稱空間妨礙效應(yīng)或空間位阻效應(yīng)。是分子中原有基團(tuán)對(duì)新引入基團(tuán)產(chǎn)生的一種空間妨礙作用。例如：團(tuán)對(duì)新引入基團(tuán)產(chǎn)生的一種空間妨礙作用。例如：CH3CH3SO3HCH3SO3H+H2SO4濃室溫32%62%13%79%100度CH(CH3)2ClNO2OHHO五、定位規(guī)律在有機(jī)合成中的運(yùn)用例例1在合成之前，先要思索幾個(gè)問(wèn)題：在合成之前，先要思索幾個(gè)問(wèn)題：(1)要思索定位規(guī)律和空間效應(yīng)。要思索定位規(guī)

14、律和空間效應(yīng)。(2)要思索引入三個(gè)基團(tuán)的先后順序。要思索引入三個(gè)基團(tuán)的先后順序。(3)要思索反響的難易，產(chǎn)率的高低。普通是先引入供電子基和大要思索反響的難易，產(chǎn)率的高低。普通是先引入供電子基和大基團(tuán)。基團(tuán)。CH(CH3)2ClSO3HCH(CH3)2ClSO3HCH3CHCH2AlCl3CH(CH3)2Cl2FeCl3CH(CH3)2ClH2SO4100度CH(CH3)2SO3HCl2FeCl3由于空間效應(yīng)產(chǎn)率不高。定位規(guī)律在有機(jī)合成中的運(yùn)用例2例3OHHONO2OHHOH2SO460度OHHOSO3HHO3SOHHOSO3HHO3SNO2濃混酸30度稀酸100度CH3NO2Br2FeBr3CH3BrNO2COOHBrNO2COOHNO2Br2FeBr3COOHNO2K2Cr2O7H2SO4K2Cr2O7H2SO4Br本堂課小節(jié)n一、定位規(guī)律一、定位規(guī)律n1、鄰、對(duì)位定位基要記常見(jiàn)定位基的定位才干大小順序、鄰、對(duì)位定位基要記常見(jiàn)定位基的定位才干大