畢業(yè)論文《催化精餾技術(shù)及其應(yīng)用進展》》

1、hubei institute for nationalities學(xué)士學(xué)位論文（設(shè)計）論文題目催化精f留技術(shù)及其應(yīng)用進展院系化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院專業(yè)化學(xué)工程與工藝姓 名學(xué)號040940331指導(dǎo)老師日期2013年4月19日bachelor's thesis of hubeiuniversity for nationaltiesprogress of catalyticdistillation technology and itsapplicationcandidate:adamsupervisor:shixinyudate: 201304催化精憾是將固體催化劑以適當(dāng)形式裝填于精憾塔內(nèi)，使

2、催化反應(yīng)和精館分 離在同一個塔中連續(xù)進行，是借助分離與反應(yīng)的耦合來強化反應(yīng)與分離的一種新 工藝。由于催化劑固定在精憾塔中，所以它起到了催化和促進氣液熱質(zhì)傳遞的作 用。與傳統(tǒng)反應(yīng)和分離單獨進行的過程相比，催化精憾具有投資少、操作費用低、 節(jié)能、收率高等特點，日益受到人們的重視，其研究與應(yīng)用日趨廣泛。關(guān)鍵詞：催化精憾；催化反應(yīng)；催化精憾塔abstractcatalytic distillation is the solid catalyst in an appropriate form which is filled in the rectification tower. the catalyti

3、c reaction and distillation separation are carried out consecutively in the same tower,which is a new process coupling with separation and reaction to strengthen the reaction and separation. the catalyst is fixed in a rectification column, so it plays a catalytic and promote gas-liquid heat and mass

4、 transfer function. compared with the traditional process of separate reaction and separation, catalytic distillation with less investment, low operating cost, energy saving, high yield, people pay more and more attention, its research and application is more and more widely.key words： catalytic dis

5、tillation； catalyzed reaction； catalytic distillation towerabstract第一章概述11催化精鐳簡介11.1.1 概念11.2分類11 1.3 冃21.2催化精憾塔及內(nèi)構(gòu)件21.2.1擬固定床式21.2.2填料式41.2.3懸浮顆粒式51.2.4背包式61.2.5其他類型6第二章 催化精憎模擬研究82.1基礎(chǔ)研究82.1.1停留時間分布和反應(yīng)動力學(xué)研究82.1.2傳質(zhì)性能研究82.2催化精鐳過程模擬92.2.1級模型92.2.2微分模型102.2.3人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型112.2.4商用軟件在模擬過程中的應(yīng)用1213第三章催化精憎技術(shù)的工

6、業(yè)應(yīng)用3.1催化精憾在醯化反應(yīng)中的應(yīng)用133.2酉日 143.3加氫反應(yīng)153.4烷基化反應(yīng)163.5酯交換反應(yīng)17173.6水解反應(yīng)3.7其他反應(yīng) 1 82122第四章展望 參考文獻26第一章概述1.1催化精f留簡介1.1.1概念催化精憾是指非均相催化反應(yīng)精憎，是將非均相催化反應(yīng)與精憾分離有機地 結(jié)合在一起，通過反應(yīng)精憾塔來實現(xiàn)的一種新的化工工藝過程。在催化精憾工藝 中，反應(yīng)在固體催化劑上進行的，即將催化劑填充在精憎塔中，它即起到加速反 應(yīng)的催化作用，乂可作為填料起到分離作用。反應(yīng)精憎的概念最早由bacchaus于1921年提出,30至60年代大量反應(yīng)精y留研 究集中在特定的體系，到了70年

7、代初各種過程的反應(yīng)精憎研究變得i分活躍。反 應(yīng)精憾是化學(xué)反應(yīng)與蒸憾技術(shù)相耦合的化工過程。最早的反應(yīng)精憾研究始于1921 年，之后，隨著對反應(yīng)精憎研究的不斷深入和擴展，到20世紀70年代后期，反應(yīng) 精謂研究突破了均相體系，擴大到非均相體系，即出現(xiàn)了所謂的“催化精憾"工藝。 催化精憾的特點是將催化劑引入精憾塔，固體催化劑在催化精惚工藝過程中既作 為催化劑加速化學(xué)反應(yīng)，乂作為填料或塔內(nèi)件提供傳質(zhì)表面。由于催化反應(yīng)和精 謂過程的高度耦合，反應(yīng)過程中可以連續(xù)移出反應(yīng)產(chǎn)物，使得催化精憾工藝具有 高選擇性、高生產(chǎn)能力、高收率、低能耗和低投資等優(yōu)點。最早工業(yè)化的催化精 謂工藝是甲基叔丁基醯(mtbe

8、)的合成，該工藝由美國chemical research & licensing(cr&l)公司于1978年開發(fā)，1981年在美國休斯頓煉廠工業(yè)化應(yīng)用宀習(xí)。 1985年cr&l公司開始研究將催化精惚用于芳桂的烷基化反應(yīng)，如用丙烯使苯烷基 化制異丙苯4。日木旭化成公司也于1984年開發(fā)成功了甲醛和甲醇催化精謂合成甲 縮醛的技術(shù)，建立了工業(yè)裝置譏由于催化精憾技術(shù)的諸多優(yōu)勢，國內(nèi)外學(xué)者在該 領(lǐng)域做了許多研究和創(chuàng)新，目前，催化精憾技術(shù)已取得了長足發(fā)展。1.1.2分類按反應(yīng)和精館耦合方式的不同，催化精館塔可分為以下兩種類型叫(1) 反應(yīng)和精館同時在塔板上或具有催化作用的填料層內(nèi)進

9、行；(2) 反應(yīng)物先在反應(yīng)段進行反應(yīng)，然后進入精憎段，這樣是將反應(yīng)與精憎分 在兩個不同階段。1.1.3催化精f留技術(shù)的優(yōu)點催化精鐳技術(shù)的優(yōu)點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：(1) 催化精謂將催化反應(yīng)和精謂分離結(jié)合起來，與傳統(tǒng)的反應(yīng)與精傭單獨進 行的工藝相比，流程簡單，操作費用低。(2) 叔碳烯炷與甲醇的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，放出的熱量可作為精傭過程所需的 熱量，這樣就可以降低能耗。(3) 作為可逆反應(yīng)，產(chǎn)物的不斷分離使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動，提高轉(zhuǎn)化率。(4) 反應(yīng)物的不斷分離抑制了副反應(yīng)的發(fā)牛，反應(yīng)溫度容易通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓 力來控制。(5) 催化精謂中的填充催化劑不會直接接觸到塔體，從而避免了對后者的腐 蝕。

10、(6) 在現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置中，儲化反應(yīng)器后串聯(lián)1臺催化精鐳塔，可使瞇化反 應(yīng)進一步深化，這樣可以完成由普通工藝向催化精憾塔的改造1.2催化精f留塔及內(nèi)構(gòu)件在催化精館技術(shù)中，為了讓催化反應(yīng)和精館分離達到最佳耦合，使整個催化 精憾塔操作穩(wěn)定，催化劑的裝填是該技術(shù)的關(guān)鍵部分。根據(jù)催化劑裝填方式不同, 催化精館構(gòu)件大致可分為擬固定床式、填料式、懸浮顆粒式和“背包”式4種類型, 同時，催化精鐳技術(shù)與其他技術(shù)耦合的研究也越來越多。1.2.1擬固定床式將催化劑粒子直接堆放在塔板上是比較常見的一種催化劑裝填方式，氣液相 流過催化劑床層吋發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種裝填方式使得催化反應(yīng)區(qū)類似于固定床反 應(yīng)器，因此稱為擬固定

11、床式催化精憾構(gòu)件。由于催化劑的比表面積越人，反應(yīng)速 率越快，因此，工業(yè)生產(chǎn)中常希望用細顆粒催化劑，但將細顆粒的催化劑堆放在 塔內(nèi)必然導(dǎo)致床層孔隙率降低，阻力過大，不易進行精徭操作。為了解決堆放催 化劑床層的壓降問題，cr&l公司和法國石油研究院(ifp)各自開發(fā)了一種復(fù)合塔 板，其特點是將催化精憾塔反應(yīng)段分為多個催化劑床層，床層中央留有氣體通道, 以便氣體通過，床層問有分憾塔盤。ifp提出的塔板結(jié)構(gòu)有兩種形式：一種是由上 一級分憾塔盤下降的液體通過催化劑床層進行反應(yīng)，再經(jīng)過床層底部篩孔進入下 一級分鐳塔盤，從下一級分他塔盤上升的氣體由氣體通道穿過催化劑床層，進入 上一級分傭塔盤；另一種

12、塔板結(jié)構(gòu)的氣相流動形式與第一種相同，不同之處在于 由上一級分韁塔盤下降的液體通過催化劑床層進行反應(yīng)后，不是肓接下降到下一 級分偲塔盤，而是根據(jù)床層上面的液面高度，由調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)進入下一級分鐳塔盤 的液量，這種結(jié)構(gòu)無論塔內(nèi)液體流量大小，均可保證催化劑床層始終被浸沒，可 提高催化劑效率。chevron公司罔開發(fā)的催化精鐳塔結(jié)構(gòu)形式是：塔內(nèi)催化劑床層內(nèi)由兩層壁構(gòu) 成環(huán)形空間，環(huán)形空問的內(nèi)壁構(gòu)成另一環(huán)形空間，這兩層壁至少有一部分是由能 夠通過氣體的細金屬網(wǎng)或其他多孔物質(zhì)構(gòu)成。在內(nèi)筒和外部環(huán)形空間交替設(shè)置多 個氣體扌當(dāng)板支撐物。塔內(nèi)液體自上而下通過環(huán)形催化劑床層并進行化學(xué)反應(yīng)，氣 體則按曲線流動，與向下流

13、動的液體進行多次逆流接觸。如果氣相僅從氣體通道 流過，會使催化精謂構(gòu)件不適用于氣液相催化反應(yīng)（如加氫過程）。另外，這種設(shè)置使得催化劑床層一般僅起催化反應(yīng)的作用，精鐳分離的作用 被大大削弱，影響產(chǎn)物的選擇性。為了避免氣體完全從氣體通道流過的弊端，崔 咪芬等提出，可以在氣體通道內(nèi)裝填一定量的填料來調(diào)節(jié)氣體通過時的阻力。當(dāng) 氣體通道內(nèi)不裝填填料時，上升的氣體完全從氣體通道內(nèi)通過；當(dāng)氣體通道內(nèi)填 料高度足夠高即阻力足夠大時，上升的氣體完全從催化劑床層內(nèi)通過；改變氣體 通道內(nèi)的填料高度即流動阻力，即可控制流經(jīng)氣體通道的氣體分率。清華大學(xué)金 涌等i提出的催化精鐳塔是將催化劑床層設(shè)計成兩層同心圓筒結(jié)構(gòu)的板式

14、塔式，內(nèi) 筒兩側(cè)設(shè)置類似普通精謂塔的弓形降液管，分別是液相進出塔板的通道。催化劑 裝在外層環(huán)形管兩側(cè)，環(huán)形管內(nèi)設(shè)置多個隔板，隔板上裝有一定高度的玻璃珠或 設(shè)置多孔柵板，起支撐催化劑和分布液體的作用。采用這種特殊結(jié)構(gòu)，可以任意 選定催化劑的裝填量，因而催化精憎塔對于快慢反應(yīng)均能適用。另外一種擬固定 床式催化精偲構(gòu)件是將催化劑顆粒放在精偲塔的降液管內(nèi)，塔內(nèi)液體從上面的塔 盤下降時能保證催化劑處在被浸沒狀態(tài)，反應(yīng)產(chǎn)物在較低的塔盤上被分憎。uop 公司開發(fā)的催化精懾構(gòu)件是：催化劑填充在降液管內(nèi)，催化劑床層和普通塔板 交替布置，床層內(nèi)設(shè)置氣體通道以降低塔壓降。清華大學(xué)韓明漢等卩習(xí)開發(fā)的催化 精憎反應(yīng)器由

15、多孔氣液通道和通道固定框架組成，每個多孔氣液通道由隔板分成 若干節(jié)，相鄰氣液通道的隔板位置相錯，催化劑散裝在多孔通道之間。1.2.2填料式cr&l公司小提出將催化劑在塔內(nèi)以散裝填料的形式裝填。這種裝填方式是 將粒狀催化劑與惰性填充介質(zhì)（瓷球、玻璃珠、中空多孔球體或柱體等）混合，一起 裝入塔內(nèi)直立的桶式容器中，形成反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化精謂構(gòu)件。這種催化精憾構(gòu)件 空隙率不高，操作彈性差，而且不便于工業(yè)上裝卸，因此未見有工業(yè)應(yīng)用報道。 cr&l公司提出的改進方法是將小顆粒催化劑放入一些由具有空腔和開孔表面 的惰性粒子構(gòu)成的材料（如用玻璃絲布縫合的口袋）中，再與彈性構(gòu)件交替疊放，然 后卷成催

16、化劑包（圖la）。卷好的催化劑包分層疊放在反應(yīng)段內(nèi)不銹鋼支撐物上。每 個催化劑包間留有問隙，以便氣液對流穿過催化劑床層。在裝填催化劑包時，為 避免旁路和溝流現(xiàn)象，一般采用大小兩種規(guī)格的催化劑包，并使上下兩層催化劑 包走向錯開，以改善氣液分布（圖lb）。a圖1.1 cr&l公司的催化劑包（a）及其在催化精鐳塔內(nèi)的排列方法（b）該構(gòu)件在合成mtbe工藝中已實現(xiàn)工業(yè)化。bcnttrcc等開發(fā)了一種催化精館 構(gòu)件，其基本組成是兩塊波紋板，板間填充催化劑，催化劑的填充量可以通過改 變兩塊板之間的距離來調(diào)節(jié)，裝入催化劑后，將其捆成磚狀，規(guī)則地裝入塔中。 這種結(jié)構(gòu)使塔內(nèi)的流體接觸狀況與填料塔近似，催

17、化劑的利用率高，傳質(zhì)效果和 精餡塔相當(dāng)。1999年sulzer公司推出了 katapaks及katapaksp型催化精館構(gòu)件 。該構(gòu)件是以雙層絲網(wǎng)制成的波紋填料，在絲網(wǎng)的夾層內(nèi)裝有催化劑。由于絲 網(wǎng)對液相的導(dǎo)流作用，該催化精館構(gòu)件與傳統(tǒng)填料床層相比，其徑向擴散系數(shù)約 提高一個數(shù)量級"1。中國石化北京化工研究院罔設(shè)計的bcd-1催化精館構(gòu)件也是 采用金屬板波紋規(guī)整填料，不同之處在于bcd-1催化精館構(gòu)件由3部分組成，即金 屬板波紋規(guī)整填料、不銹鋼篩網(wǎng)圓筒和催化劑。催化劑裝入不銹鋼篩網(wǎng)圓筒內(nèi)， 然后再插入到特制的金屬板波紋規(guī)整填料中，從而組成bcd1催化精憎組件。該催 化精憎構(gòu)件已于20

18、07年在中國石化北京燕山分公司乙烯裝置碳三加氫催化精傭系 統(tǒng)高壓脫丙烷塔改造中進行了應(yīng)用，改造初期高壓脫丙烷塔運轉(zhuǎn)平穩(wěn)，塔頂甲基 乙烘和丙二烯的濃度控制在允許范圍之內(nèi)，丙烯產(chǎn)量明顯增加。規(guī)整填料式催化 精傭構(gòu)件中催化劑體積分率較大，同時，催化劑顆粒中大部分又都是惰性載體， 為了容納較大的催化劑顆粒，一般需要犧牲構(gòu)件的精謂能力。隨著材料科學(xué)和涂 層技術(shù)的發(fā)展，整體填料的催化精憾構(gòu)件不斷被開發(fā)出來。齊魯石化公司研究院 提出的催化反應(yīng)精憎塔，是利用含有催化劑的活性材料加工成泡罩塔板、浮閥塔 板、拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、矩鞍環(huán)和波紋規(guī)整填料等塔內(nèi)件。這種內(nèi)構(gòu)件解決了催化 反應(yīng)精謂塔催化劑的捆包和裝填問題，但由

19、于含有催化劑的活性材料強度差，實 施起來比較困難。中國石化北京化工研究院2習(xí)開發(fā)的幾種催化精倔構(gòu)件是由規(guī) 整填料基體、改性層及催化劑活性層構(gòu)成。這種催化精偲構(gòu)件有效解決了催化劑 活性材料強度差的問題，并集精憎填料、催化劑于一體，使得催化反應(yīng)作用和精 謂分離效果都較好。1.2.3懸浮顆粒式無論擬【古i定床式還是填料式催化精館構(gòu)件，均存在催化精憾構(gòu)件內(nèi)部傳質(zhì)困 難、失活催化劑難以再生和替換的缺陷，懸浮顆粒式催化精憾工藝很好地解決了 這一問題。最早的懸浮顆粒式催化精館工藝是由cr&l公司于1992年提出，催化 劑顆粒懸浮于進料中從反應(yīng)段上部加入塔內(nèi)，在反應(yīng)段的下部和液體一起進入分 離器，分出

20、的清液到提館段，固體催化劑可以循環(huán)使用，也可以對分離出的催化 劑進行再生。為降低塔壓降，同時使處于流化狀態(tài)的催化劑及時沉降，cr&l公 司提出了另一種催化精憾塔板。在裝填催化劑的塔板上設(shè)置提升管，目的是增 加氣速，并將催化劑粒子帶起，在提升管上部設(shè)置擋板，以使催化劑顆粒重新回 到塔板上。這種催化精館構(gòu)件可隨時使失活的催化劑通過進、出料管道進行補充 和再生。懸浮式催化精憾主要優(yōu)點是催化劑為細顆粒，以懸浮液的形式加入或取 出，裝卸、再生方便，不影響精館塔的正常操作，同時，細顆粒也減少了傳質(zhì)傳 熱阻力，催化劑效率得到提高。中國石化石油化工科學(xué)研究院通過小試、模擬和 中試研究驗證了懸浮催化精餡

21、技術(shù)的可行性，并將懸浮催化精館技術(shù)應(yīng)用于異丙 苯的合成卩習(xí)、十二烷基苯的合成a、苯加氫制環(huán)己烷li等過程中。目前，國內(nèi)外 硏究者對懸浮式催化精憾技術(shù)的應(yīng)用進行了廣泛研究和探討225】。懸浮顆粒式催 化精謂在操作時要求催化劑粒徑要足夠小，否則懸浮催化劑會在塔內(nèi)沉積。另外, 這種方式還存在催化劑與產(chǎn)物分離困難、不容易進行穩(wěn)定操作、催化劑磨損嚴重 等局限性。1.2.4背包式反應(yīng)精館耦合過程要求化學(xué)反應(yīng)和精館過程的操作工況（即溫度和壓力）一致， 并且要求反應(yīng)（足夠的容積）和分離（足夠的氣液界面面積）的能力匹配，尤其對于催 化劑容易失活的情況，往往限制了該強化過程的應(yīng)用范圍。為解決上述問題，提 出了在反

22、應(yīng)精懈塔外集成側(cè)反應(yīng)器的方法，側(cè)反應(yīng)器?？梢詰覓煸诰^塔上，故 可以形象地稱為“背包式”反應(yīng)器。連接有外部反應(yīng)器的精鐳塔不需耍特殊設(shè)計（如 具有較高的堰或附加的儲槽，或其他復(fù)雜結(jié)構(gòu)）的塔板。外部反應(yīng)器可以采用傳統(tǒng) 的固定床，失活的催化劑也容易再生，另外還適用于反應(yīng)和分離條件不一致的體 系，如甲苯歧化反應(yīng)的條件為高溫、高壓，而分離條件為常壓。背包式催化精餡 技術(shù)引起了國內(nèi)外許多研究者的重視，baur等妒均將帶側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)精館過程 應(yīng)用于合成乙酸甲酯、叔戊基瞇和乙基叔丁基瞇（etbe）的可逆反應(yīng)，取得了成功; 徐駿等將該技術(shù)用于甲苯側(cè)鏈光氯化】、環(huán)己烷氯化等連串反應(yīng)以及甲醇與乙 酸生成乙酸甲酯的

23、可逆反應(yīng)中。1.2.5其他類型除了目前研究較多的擬固定床式、填料式、懸浮顆粒式和背包式的催化精徭 構(gòu)件外，催化精憾技術(shù)與其他新技術(shù)的耦合也不斷被研究和開發(fā)。微反應(yīng)器催化 精惚技術(shù)是一種建立在連續(xù)流動基礎(chǔ)上的微通道式催化精憾技術(shù)。由于在微反應(yīng) 器中有大量的以精密加工技術(shù)制作的微型反應(yīng)通道，它可以提供極大的比表面積, 因此傳質(zhì)、傳熱效率極高。dagle等研究了微反應(yīng)器催化精憾技術(shù)在丁二烯選擇 加氫反應(yīng)中的應(yīng)用情況，實驗結(jié)果表明，相對于傳統(tǒng)催化精憾方法，微反應(yīng)器催 化精館技術(shù)可使產(chǎn)物丁烯的產(chǎn)量顯著提高。隔壁塔是利用隔壁將普通精館塔從中 間垂直分隔為兩部分，進料側(cè)為預(yù)分離段，另一測為主塔。隔壁的使用，

24、實現(xiàn)了 兩塔的功能及三元混合物的分離，只需一座精憎塔就可得到3種純組分，同吋還可 節(jié)省一個蒸偲塔及其附屬設(shè)備。mueller等卻首先提出了將反應(yīng)精憎應(yīng)用于隔壁塔 的概念，2007年，該研究組即又通過對碳酸二乙酯合成過程的研究，證明了具有 高集成度的反應(yīng)精憎隔壁塔的能耗與操作費用最低。近些年，不同硏究者將隔壁 塔與催化精憎技術(shù)相結(jié)合，用于合成乙酸甲酯“譏 乙酸乙酯1啊、乙基叔戊基醸 (taee)旳和乙酸甲酯水解邯等過程。滲透汽化是一種新型的膜分離過程，被認 為是分離近沸、恒沸混合物的有效手段。該技術(shù)具有分離系數(shù)高、操作簡單和易 于實施等優(yōu)點。楊伯倫等旳將滲透汽化與反應(yīng)精憎結(jié)合起來用于合成etbe

25、o由于 副產(chǎn)物水可以通過膜分離手段從塔底除去，使得該過程目的產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度大 大提高。steinigeweg等將反應(yīng)精憎與滲透汽化相結(jié)合的技術(shù)應(yīng)用于乙酸丁酯的酯 交換反應(yīng)中，滲透汽化膜主要用于分離甲醇和乙酸甲酯的混合物。第二章催化精tg模擬研究催化精憾的影響因素很多，通過建立合理的數(shù)學(xué)模型進行模擬，對工藝設(shè)計、 工程放大、生產(chǎn)操作等方面均有重要的指導(dǎo)意義，因此，目前催化精謂過程的數(shù) 學(xué)模型和模擬的研究非常活躍。2.1基礎(chǔ)研究2.1.1停留時間分布和反應(yīng)動力學(xué)研究在實際的工業(yè)裝置屮，物料在器內(nèi)的流動速率不均勻，或者因為內(nèi)構(gòu)件的影 響造成器內(nèi)存在溝流、環(huán)流或死角等現(xiàn)彖，有時也會因內(nèi)構(gòu)件導(dǎo)致物料出

26、現(xiàn)與主 體流動方向相反的逆向流動等非理想流動情況，使得出口物料中有些在器內(nèi)的停 留時問很長，而有些則極短，因而具有不同的反應(yīng)程度。停留時間分布研究是建 立反應(yīng)系統(tǒng)流動模型的基礎(chǔ)，nocrcs等測定了multipak型構(gòu)件塔內(nèi)停留時間分布狀 況，koodzij等測定了katapak-s和multipak型構(gòu)件塔內(nèi)停留時間分布。在催化精館 塔的模擬和計算中，需要用到反應(yīng)的本征動力學(xué)方程或催化精憎條件下的宏觀動 力學(xué)方程。yamanis等測定了環(huán)氧乙烷與乙醇反應(yīng)制乙二醇乙醯的動力學(xué)， santaccsaria等測定了異丁烯一甲酚烷基化反應(yīng)的動力學(xué)，xu等測定了合成mtbe 反應(yīng)的動力學(xué)，bravo等

27、測定了合成tame反應(yīng)的動力學(xué)。停留時問分布和反應(yīng)動 力學(xué)研究，為建立較合理的催化精鐳構(gòu)件數(shù)學(xué)模型以及催化精館塔的放大研究提 供了有力支持。2.1.2傳質(zhì)性能硏究由于催化劑的填入，催化精憎塔被分為3部分：精傭段、提憎段和反應(yīng)段。目 前，文獻報道中的數(shù)學(xué)模型在計算精憾段和提惚段的氣液傳質(zhì)系數(shù)吋，大部分仍 采用onda關(guān)聯(lián)式，而對于反應(yīng)段催化劑填料層，氣液傳質(zhì)系數(shù)的計算多采用實驗 數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)結(jié)果。如zheng等和邱挺等分別對催化劑包填料的傳質(zhì)特性進行了研 究，給出了氣液傳質(zhì)系數(shù)、液固傳質(zhì)系數(shù)等的準數(shù)關(guān)聯(lián)式。由于催化劑包內(nèi)催化 劑顆粒表面濕潤不完全，且催化劑包內(nèi)外存在傳質(zhì)阻力，王良恩等對催化劑包內(nèi)

28、物質(zhì)的傳遞與反應(yīng)規(guī)律進行了硏究。該課題組還采用化學(xué)法，以含aso舁崔化劑的 na2co3-nahco3緩沖溶液吸收空氣中的少量co2，測定了塔內(nèi)催化劑床層中氣 液呈逆流流動時的氣液有效相界面積。趙志海等則通過穩(wěn)態(tài)降階示蹤法，對催化 精偲塔內(nèi)催化劑床層的潤濕特性進行了研究。計算機層析成像技術(shù)（簡稱ct技術(shù)） 是20世紀70年代初首先在醫(yī)學(xué)工程上得以成功應(yīng)用并蓬勃發(fā)展起來的一項新技 術(shù)。目前，ct技術(shù)除了在臨床醫(yī)學(xué)診斷和病理研究方面取得很大的成功外，還被 應(yīng)用到石油、化工、航天、天文學(xué)、地質(zhì)勘測、地震學(xué)、無損探傷檢測等領(lǐng)域。 aferka等將x射線ct技術(shù)應(yīng)用于催化精憎塔內(nèi)相界面積的測量，分析me

29、llapak752y 和katapaksp12型兩種構(gòu)件塔內(nèi)氣液相界面積，并討論了氣液相流動速率對相界面 積的影響。2.2催化精錨過程模擬文獻中所報道的描述催化精館過程的數(shù)學(xué)模型主要有級模型、微分模型、人 工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型以及商用軟件的應(yīng)用。2.2.1級模型級模型主要分為平衡級模型、非平衡級模型和非平衡池模型。平衡級模型假 設(shè)每個平衡級為一個小的全混反應(yīng)器，氣液兩相處于相平衡，過程為穩(wěn)態(tài)，反應(yīng) 僅發(fā)生于液相，并且反應(yīng)達到化學(xué)平衡，反應(yīng)熱全部被物料吸收，無熱損失。在 上述假定的基礎(chǔ)上對平衡級上的任意組分進行物料衡算和能量衡算，即得平衡級 模型方程。求解時，還需要與相平衡方程、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程聯(lián)合

30、求解，才可 得到塔內(nèi)溫度、組成等分布。方永成等以異丁烯和甲醇醍化制取mtbe為例，應(yīng)用 平衡級模型研究了催化精惚過程，求解方法采用逐板計算法。由于平衡級模型對 催化精憾過程做了較大的簡化，一些假定與實際過程相差較遠，使得平衡級模型 在使用上受到一定限制，計算精確度也受到影響；另外，當(dāng)平衡級轉(zhuǎn)化為實際級 時，反應(yīng)段催化劑床層中的級效率或等板高度仍無法確定。非平衡級模型僅假定 氣液兩相在相界面處于平衡狀態(tài)，采用雙膜理論描述氣液在相界面上的傳遞過程, 對氣相和液相分別進行物料和能量衡算。非平衡級模型的特點是不需要級效率或 等板高度的概念，對方程進行求解后，可直接得到實際級上的參數(shù)分布。非平衡 級模型

31、最早由krishnamurthy等陽提出，zheng等將其推廣應(yīng)用于催化精憾過程的計 算中。在推導(dǎo)數(shù)學(xué)模型吋假定：氣液相界面均勻，口其兩側(cè)的氣相和液相主體完全混合；化學(xué)反應(yīng)僅在被液體包圍的催化劑表面發(fā)牛，催化劑表面與液體主體的 溫度和濃度相同；在任一級中各個點的傳質(zhì)速率相等，混合效應(yīng)可忽略。非平衡 級模型較平衡級模型的方程數(shù)大大增加，求解較困難，求解算法主要采用 newton一raphson法。近些年，有研究者使用maxwell一stefan傳質(zhì)方程描述氣液相 問的傳質(zhì)過程，對非平衡級模型進行了改進。對于氣相和液相在精諸塔板上不均 勻流動或出現(xiàn)渦流擴散的情況時，大多數(shù)非平衡級模型的模擬結(jié)果不甚

32、理想。非 平衡池模型將每一級劃分為一系列小池子來描述各種各樣的混合行為，氣相和液 相分散在這些池子中，進行相間傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)，小池子之間存在著流體 流動和擴散混合。非平衡池模型使用maxwell-stefan方程描述氣液相問的傳質(zhì)過 程；另外，非平衡池模型中的每個小池子又是一個非平衡級。非平衡池模型的特 點使其可以較準確地描述氣液相在級上的停留時間分布、不同流動形式和不均勻 分布等。然而，由于該模型的復(fù)雜性，使用非平衡池模型模擬催化精憎過程的報 道并不多。2.2.2微分模型張瑞生等針對催化精鐳塔的特點，在1989年提出了多組分非均相催化精館過 程的微分模型。在建立該模型時提出了如下假定:

33、（1）塔內(nèi)徑向濃度均一；（2）傳質(zhì) 阻力主耍存在于氣液界面，相內(nèi)和液同間的傳質(zhì)阻力可忽略；（3）反應(yīng)熱全部被物 料吸收，無熱損失。在催化精憾塔內(nèi)取微元，并對各組分分別做物料衡算，建立 如下微分方程組：t dxidllf xi dzdz-加+k盒 3-卩）=0dzdvdz+m=o(i=l, 2,n)(i=l, 2,n)巧(0) + 3習(xí)kib(i=l, 2,n)兀(°) = x(°) (total condense )(i=l, 2, , n)厶(0 ) = l 0v ( 0 ) = a 0 + d式中,口為塔底館出量,kmol/h； d為塔頂綢出量,kmol/h； f為進料

34、流率,kmol/h； kb為塔底i組分的相平衡常數(shù)；寢為單位填料高度上以氣相為基準的總傳質(zhì)系數(shù)， kmol/(h m)； l為液相流率，kmol/h； l為回流量，kmol/h； n為組分；r為單位填料 高度上的反應(yīng)速率，kmol/(h m)； v為氣相流率，kmol/h； x為液相摩爾分數(shù)；y為 氣相摩爾分數(shù)；y為液相的平衡摩爾分數(shù)；z為填料高度坐標，1為化學(xué)計量 系數(shù)。微分模型還需要包括焰平衡方程、歸一方程、相平衡方程、反應(yīng)動力學(xué)方 程等。由于微分方程組的邊值是未知的，模型的求解是一個困難的邊值問題，應(yīng) 用較多的是采用多目標打靶法對模型進行求解。微分模型求解較復(fù)雜，而且迭代 時應(yīng)用newt

35、onraphson法需計算函數(shù)偏導(dǎo)數(shù)以構(gòu)成jacobi矩陣,導(dǎo)數(shù)的計算甚為 繁瑣；另外，該模型所選取的填料微元中沒有包括氣液相進料量和反應(yīng)熱，使模 型的應(yīng)用受到限制。為解決微分法的上述問題，李東風(fēng)等17刃對微分模型進行了改 進，提出了微元法模型，避免了微分計算和導(dǎo)數(shù)計算，并利用該法模擬了異丙苯 催化精謂塔，驗證了微元法的可行性。2.2.3人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型由于催化精憾塔內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較特殊，而且塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)和精憾分離過程相互 作用、相互影響，對傳質(zhì)和傳熱過程及機理的認識述不充分，這些特點使得級模 型和微分模型較難準確地描述催化精館塔內(nèi)的真實情況，許多情況下需要依靠經(jīng) 驗來處理。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型是一種

36、模仿動物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)行為特征進行分布式并行 信息處理的算法數(shù)學(xué)模型，這種模型不需要考慮反應(yīng)精鐳的具體過程，通過預(yù)先 提供的一批相互對應(yīng)的輸入一輸出數(shù)據(jù)，分析掌握兩者之間潛在的規(guī)律，最終根 據(jù)這些規(guī)律，用新的輸入數(shù)據(jù)來推算輸出結(jié)果。肖劍等1網(wǎng)叫嘗試用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) 模型模擬了催化精餡塔內(nèi)乙酸甲酯的水解過程，并尋求最佳的工藝條件。以進料 水酯比、回流與進料量之比以及乙酯甲酯體積流率與催化劑的體積比作為輸入層 的3個接點，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和塔釜中的酸水比作為輸出層的兩個接點，采用誤 差反向傳播算法結(jié)合模擬退火算法，利用小試實驗數(shù)據(jù)訓(xùn)練網(wǎng)絡(luò)并檢驗訓(xùn)練結(jié)果, 最后的模擬結(jié)果能夠預(yù)測實驗結(jié)果，對工藝條件的優(yōu)化也

37、取得了較滿意的結(jié)果。 wu等則利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測了催化精韁塔的開工過程。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型由于 其固有的特點，使模型預(yù)測結(jié)果的準確度主要取決于訓(xùn)練數(shù)據(jù)的規(guī)模，隨訓(xùn)練數(shù) 據(jù)的增加，預(yù)測誤差會逐漸減小。另外，該模型的外推預(yù)測效果不甚理想。2.2.4商用軟件在模擬過程中的應(yīng)用aspen plus軟件是美國aspen tech公司開發(fā)的大型通用流程模擬系統(tǒng)，該軟件 通過建立或應(yīng)用已建立的能描述整個工藝過程的數(shù)學(xué)模型，在計算機上對數(shù)學(xué)模 型進行求解，得到該過程的全部信息，如過程內(nèi)各物流的組成、狀態(tài)及各單元設(shè) 備的狀態(tài)變量等。該軟件配有較完整的物性數(shù)據(jù)庫，適用于化學(xué)、石油化工、煉 油、天然氣氣體分離和合成

38、燃料等行業(yè)的流程模擬和優(yōu)化節(jié)能。aspen plus軟件在 催化精鐳過程中應(yīng)用較多，如生產(chǎn)mtbe、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲瞇以及乙酸 甲酯水解、脫除乙醇一水共沸物中的水妙°?！康冗^程。chemcad軟件是美國 chemstations公司出品的全流程化工模擬軟件，在化工生產(chǎn)過程中的應(yīng)用較多。齊 向娟等阿利用chemcad軟件模擬了合成乙酸丁酯反應(yīng)的催化精憾過程。對于特定 的反應(yīng)物系，雖然采用aspen plus和chemcad等軟件對催化精館工藝過程進行模 擬計算，在一定程度上能得到與實際數(shù)據(jù)吻合較好的計算結(jié)果，但催化精館和普 通精餡差別較大，在進行催化精館過程模擬研究中，多相流反

39、應(yīng)是經(jīng)常需要面對 的問題。然而，迄今為止，多相流反應(yīng)工程的內(nèi)在規(guī)律仍未被人們所了解。計算 流體力學(xué)（簡稱cfd）是用離散化的數(shù)值方法及電子計算機，對流體無黏繞流和黏性 流動進行數(shù)值模擬和分析的學(xué)科，通過計算可了解實驗研究難以獲得的流動場、 溫度場、濃度場等的詳細狀況。已有研究者將cfd軟件用于催化精憎內(nèi)構(gòu)件的研 究與開發(fā)中。此外，基于流程模擬軟件和cfd軟件的各自特點，依大科等將兩者 相結(jié)合，用于干氣制乙苯的反應(yīng)精鐳過程，取得了較好的計算結(jié)果。第三章催化精tg技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用在催化精館塔內(nèi)，由于催化反應(yīng)的存在，精憎過程需要分離的物料中既有反 應(yīng)物乂有反應(yīng)產(chǎn)物，因此，反應(yīng)物和產(chǎn)物問的相對揮發(fā)度決定

40、了該技術(shù)的適用性。 按照反應(yīng)物與產(chǎn)物揮發(fā)度的大小，可將反應(yīng)分為4類：（1）產(chǎn)物的揮發(fā)度均大于或小 于反應(yīng)物的揮發(fā)度；（2）產(chǎn)物的揮發(fā)度介于反應(yīng)物的揮發(fā)度之間；（3）反應(yīng)物的揮發(fā) 度介于產(chǎn)物的揮發(fā)度之間；（4）反應(yīng)物和產(chǎn)物的揮發(fā)度相間。有研究表明，只有第 一類和第三類反應(yīng)采用催化精謂技術(shù)可收到較好的效果。目前，催化精憾技術(shù)己 用于瞇化、瞇分解、酯化、二聚、縮合、烷基化、加氫、脫水、水解等反應(yīng)過程。催化精憾是適用于化學(xué)反應(yīng)和精憎過程可在同樣溫度和壓力范圍內(nèi)進行的過 目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于醸化、酯化、異構(gòu)化、烷基化、疊合過程、烯怪 選擇性加氫、氧化脫氫、水解、酯交換反應(yīng)等多種反應(yīng)過程。3.1催化精

41、憎在醴化反應(yīng)中的應(yīng)用迄今，催化精憎技術(shù)在mtbe和etbe的工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用已比較成熟，其 他的過程也逐漸發(fā)展起來，如用于異戊烯醯化和二醇醯的生產(chǎn)等。異戊烯是一種非常重要的精細化工屮間體，可用于生產(chǎn)農(nóng)藥和香料?？谇?， 廣泛采用甲醇與c5鐳分中的粗異戊烯瞇化制取甲基叔戊慕瞇（tame）再分解為高純 異戊烯的方法。該工藝的核心是粗異戊烯的瞇化。范存良等在外循環(huán)固定床反應(yīng) 器、屮間取熱固定床反應(yīng)器和催化精憎反應(yīng)器3種反應(yīng)器中進行了異戊烯瞇化反 應(yīng)，認為采用催化精館反應(yīng)器更有利于反應(yīng)，即塔內(nèi)溫度控制方便，使用的原料 范圍較廣，可以最大限度地提高醯化的轉(zhuǎn)化率，異戊烯的總轉(zhuǎn)化率大于94%o且控 制催化劑

42、床層溫度在666pc時，可大大抑制塔內(nèi)二聚反應(yīng)及副反應(yīng)的發(fā)生。丙 二醇瞇類化合物具有較低的毒性，素有“萬能溶劑”之稱。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法多為液固 相反應(yīng)，采用間歇釜式合成，然后再進行精館，生成的縮丙二醇醯較多，而丙二 醇單醸的選擇性較低。采用催化精係技術(shù)合成丙二醇醸類化合物具有催化活性高、 反應(yīng)條件溫和、選擇性高的特點。李志松等采用新型高效的磷鉗酸鹽改性ai2o3催 化劑，在最佳條件下，即反應(yīng)溫度80°c、正丁醇與環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量比2.5:1、液 體空速7ml/（g.h）塔頂回流比1.2時，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率達97.1%；丙二醇單丁醸的選 擇性達92.0%。采用催化精鐳技術(shù)合成乙二醇正丁儲(

43、egmbe)和乙二醇單甲瞇(egmme),不 僅能克服傳統(tǒng)工藝的諸多問題，而且可以減少設(shè)備投資和能耗，目標產(chǎn)物收率可 達90%以上。董風(fēng)蕾以環(huán)氧乙烷和正丁醇為原料，應(yīng)用催化精鐳技術(shù)，采用非平衡級模型 的模擬方法合成乙二醇正丁醸。研究表明，填料幾何特性對原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn) 物選擇性的影響很大，建議反應(yīng)段的填料采用較大的填料因子。安維中等以環(huán)氧 乙烷和甲醇為原料，應(yīng)用催化精憎技術(shù)，采用非平衡級模型的模擬方法合成乙二 醇單甲儲。當(dāng)環(huán)氧乙烷與甲醇物質(zhì)的量比1:1、塔操作壓40kpa時，環(huán)氧乙烷在反 應(yīng)段基木轉(zhuǎn)化完全，乙二醇單甲儲選擇性和收率達93%以上。3.2酯化反應(yīng)乳酸正丁酯在食品、醫(yī)藥、燃料及電子

44、工業(yè)等部門得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng) 的乳酸正丁酯合成采用間歇反應(yīng)釜，操作復(fù)雜，催化劑分離、凈化等工序繁瑣。 杜海明研究了用h卩沸石催化劑合成乳酸正丁酯的催化精館酯化工藝。他們發(fā)現(xiàn)， 催化精鐳技術(shù)的引入，不僅減少了設(shè)備投資，而且可以進行連續(xù)化生產(chǎn)。由于此 反應(yīng)為可逆反應(yīng)，根據(jù)催化反應(yīng)精憾塔中以分離促反應(yīng)的原理，塔頂不斷采出水, 打破了反應(yīng)的平衡，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，塔底可得到純度較高的乳酸正丁酯。 以ii卩沸石做催化劑時，在最佳條件下，即精館段、反應(yīng)段與提憾段催化劑裝填高 度之比為1:1:1、乳酸進料質(zhì)量空速為0.82h-乳酸/止丁醇側(cè)線進料物質(zhì)的量比 1:1.5、回流比r=1時，塔釜乳酸正丁酯質(zhì)

45、量分數(shù)97.14%。同樣條件下，用40%磷鉗 酸/h卩載體作催化劑，塔釜乳酸止丁酯的質(zhì)量分數(shù)97.74%o乙酸丁酯廣泛應(yīng)用于涂料、制革、香料和制藥等行業(yè)。用間歇反應(yīng)釜工藝合 成乙酸丁酯，具有較好的結(jié)果，但間歇反應(yīng)操作復(fù)雜，催化劑分離、凈化繁瑣。 若采用連續(xù)反應(yīng)裝置可避免上述缺點，但反應(yīng)液述需經(jīng)后續(xù)的分離精制。李柏春 建立了一套以強酸型陽離子交換樹脂為催化劑、乙酸和丁醇為原料的催化反應(yīng)精 館合成乙酸丁酯的工業(yè)實驗裝置，反應(yīng)精鐳段為立體催化精館塔板，精鐳段為陶 瓷規(guī)整填料。實驗結(jié)果表明，采用催化精餡的方法合成乙酸丁酯可實現(xiàn)續(xù)化工業(yè) 生產(chǎn)，在直徑0.6m的塔上，可達到5000t/a丁酯的生產(chǎn)規(guī)模。用

46、于工業(yè)試驗的催化 精倒塔的適宜操作條件是：乙酸從反應(yīng)精鐳段頂部進入，丁醇從反應(yīng)精鐳段底部 進入，有機相回流比0.60.8,水相回流比3.34.3,塔釜液中酸的質(zhì)量分數(shù)30%50%,塔頂粗酯產(chǎn)品純度達80%90%o3.3加氫反應(yīng)在加氫反應(yīng)中，應(yīng)用催化精憾技術(shù)可以降低投資費用，提高目的產(chǎn)物的收率, 延長催化劑壽命等。目前，催化精館技術(shù)在選擇加氫、苯加氫、加氫脫除含硫化合物中都有應(yīng)用。 選擇加氫主耍用于c4, c5原料的預(yù)處理，以除去對某些深加工過程和產(chǎn)品均有負 而影響的有害雜質(zhì)，應(yīng)用催化精館技術(shù)有利于不需要的烯坯雜質(zhì)選擇加氫，并減 少發(fā)生連串反應(yīng)。渠紅亮等采用氧化鋁粉末制備了銀基拉四環(huán)催化劑填料，

47、用于 mt-be裝置c4原料的催化精餡預(yù)處理工藝中。實驗結(jié)果表明，催化精鐳塔用于混 合c4的加氫精制過程有顯著的優(yōu)越性。在反應(yīng)溫度70°c、反應(yīng)壓力l.oompa、質(zhì)量 空速1.5h_1 葉2 ： n丁二烯=3040的條件下，混合c4中丁二烯的體積分數(shù)降至 looxlo-6以下，二甲醯的體積分數(shù)小于loxloy 2丁烯增加率約40%o而且在二烯 炷進行選擇加氫的同時，可以將原料中的1 丁烯轉(zhuǎn)化為2丁烯，有利于提高下游烷 基化產(chǎn)品的辛烷值。苯含量是汽油的一個重耍質(zhì)量指標，西方發(fā)達國家制訂或己經(jīng)執(zhí)行了汽油中 苯含量低于1%的質(zhì)量指標。美國開發(fā)的催化精館技術(shù)在同一個塔內(nèi)先將重整汽油 分為輕

48、、重組分，使包括苯在內(nèi)的輕組分進入精憾段，并在其中所裝填的催化劑 的作用下，將苯加氫為環(huán)己烷；同時使甲苯、二甲苯等重組分進入提館段，從而 避免了高辛烷值的甲苯、二甲苯等芳桂被加氫為低辛烷值組分。催化蒸館加氫裝 置的投資比傳統(tǒng)裝置投資低30%。天津大學(xué)發(fā)明了苯化加氫的反應(yīng)精館外耦合裝置及環(huán)己烷合成新工藝，在精 館塔操作回流比(3:1)(2:1)、常壓、反應(yīng)器內(nèi)床層溫度分布130180°c的條件下， 苯的單程轉(zhuǎn)化率保持在30%50%,塔釜環(huán)己烷的純度達99.99% (物質(zhì)的量分數(shù))。采用傳統(tǒng)的加氫精制工藝加氫處理催化裂化(fcc)汽油的硫，不僅辛烷值損失 在6個單位以上，氫耗量也很大；采

49、用催化精館加氫脫硫時，雖然脫硫率略低于固 定床加氫脫硫，但油品的辛烷值損失較小，目前受到廣泛關(guān)注。張鐵珍等以 comoal2o3-tio2為催化劑，在新型垂直篩板塔催化精館裝置上對催化裂化(fcc) 汽油重館分進行加氫脫硫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相似的操作條件下，催化精館加氫脫硫 過程中的辛烷值損失較小。在進料口位置為第7塔節(jié)、壓力2.0mpa、反應(yīng)段平均溫 度279°c、氫氣與原料入口體積比300、液空速2.0h"、回流比2.0的條件下，fcc汽 油重倔分脫硫率達95.73%,硫質(zhì)量分數(shù)由850.12x10'降至36.32幻0巴 辛烷值損失 僅為0.6。quintero等研

50、究了輕汽油加氫脫硫催化精偲塔的多樣性，并考察了不同因素和 操作條件對此過程的影響。考察的因素和操作條件包括：回流比、再沸器功率、 冷凝溫度、氫和汽油的進料比、催化劑用量、活性、精憎段、提鐳段、反應(yīng)段的 相對位置等。他們還指出，精倔與反應(yīng)之間的耦合非線性的相互作用導(dǎo)致了嚴重 的開環(huán)效應(yīng)，也導(dǎo)致了反應(yīng)的多樣性和多定態(tài)性。這些研究對現(xiàn)有工藝的改進及 新工藝的開發(fā)提供了有益的資料。3.4烷基化反應(yīng)乙苯是重要的溶劑和中間體，加在汽油中還可以提高抗爆性能。目前，大量 生產(chǎn)乙苯仍然是靠在酸催化下苯與乙烯的反應(yīng)，與固定床反應(yīng)工藝相比，采用催 化精館技術(shù)時，該反應(yīng)過程的反應(yīng)溫度不受泡點溫度制約，避免反應(yīng)區(qū)熱點的

51、形 成，提高了催化劑的壽命，消除了大量苯的循環(huán)，使反應(yīng)放熱得到了有效利用， 而且操作壓力較低、乙苯選擇性高、副產(chǎn)物生成量少。北京服裝學(xué)院和燕山石化 公司聯(lián)合開發(fā)了催化精館生產(chǎn)乙苯的烷基化工藝，以含乙烯10%20%的煉廠干氣 和苯為原料，以卩型分子篩(fx-02)為催化劑，乙烯轉(zhuǎn)化率可達95%,乙苯選擇性 95%o孫新德等制備了一系列分子篩催化劑，用于干氣和苯烷基化制乙苯的反應(yīng)。 以mcm-22沸石為催化劑，乙苯選擇性可達96%以上；以y沸石催化劑，乙烯轉(zhuǎn)化 率達90%95%o n異丙基苯胺是生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等的重要中間體，傳統(tǒng)工 藝存在高壓操作困難、轉(zhuǎn)化率和選擇性偏低、產(chǎn)物質(zhì)量差等不足。艾

52、秋紅等以苯 胺和異丙醇為原料，采用催化精憾技術(shù)合成了n異丙基苯胺的烷基化反應(yīng)。研究 表明，采用催化反應(yīng)精憾技術(shù)克服了傳統(tǒng)工藝不足，實現(xiàn)了高收率、高質(zhì)量地合 成n異丙基苯胺。他們研究了回流比、異丙醇與苯胺物質(zhì)的量比、塔釜操作溫 度、苯胺進料口位置距塔頂?shù)木嚯x對異丙醇與苯胺催化精館合成n異丙基苯胺 的影響，確定了適宜的工藝條件為：回流比2.53.5、異丙醇與苯胺物質(zhì)的量比1.5、 塔釜操作溫度223°c苯胺進料口位置距塔頂300400mmo在該條件下，苯胺的 轉(zhuǎn)化率可達99%, n異丙基苯胺的選擇性達99.5%, n異丙基苯胺的質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定 在98.8%以上。3.5酯交換反應(yīng)乙酸正丁酯是

53、重要的基礎(chǔ)有機化工原料。近些年，文獻報道了酯交換法制備 乙酸正丁酯的催化精館工藝，可以得到高純度的甲醇、乙酸正丁酯，且丁醇的轉(zhuǎn) 化率有很大地提高。天津大學(xué)公開了一種利用乙酸甲酯和正丁醇酯交換法制備乙 酸正丁酯的新工藝。反應(yīng)系統(tǒng)主耍由再沸器、催化精憾塔、冷凝器、進料泵和回 流比控制器組成。其中催化精館塔有由集液板、升氣管、催化劑包、支撐板和底 板組成的催化反應(yīng)段；在集液板下端的升氣管的管壁上有溢流孔，其高于催化劑 包；在底板上有淚孔；在支撐板上有催化劑包和篩孔；位于支撐板和底板之間的 升氣管的管壁上有漏液孔；將物質(zhì)的量比0.5:5的乙酸甲酯和正丁醇分別從催化反 應(yīng)區(qū)的頂部和底部加入到塔內(nèi)，反應(yīng)溫

54、度5090°c,回流比0.530,常壓下進行 操作。該工藝提高了乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，簡化了操作步驟，克服了設(shè)備腐蝕等問 題。碳酸二甲酯(dmc)具有很好的化學(xué)反應(yīng)活性，是重要的化工原料，還可用作 汽油、柴油的添加劑和溶劑等。dmc的合成有多種方法，酯交換法反應(yīng)比較簡單，工藝過程成熟，容易實現(xiàn) 工業(yè)化，特別是將催化精館應(yīng)用于酯交換法后，有效地提高了碳酸丙烯酯(pc)的轉(zhuǎn) 化率，同時具有選擇性高、收率高、能耗低、工藝簡單、流程短、設(shè)備投資少、 過程基本無三廢等優(yōu)點。潘鶴林采用催化反應(yīng)精鐳和恒沸精憾法開發(fā)了碳酸丙烯 酯和甲醇酯交換合成碳酸二甲酯的技術(shù)，同時副產(chǎn)丙二醇，已建成多套不同規(guī)模 的生

55、產(chǎn)裝置。楊彩娟等以甲醇和碳酸丙烯酯為原料，對漿料催化精憾酯交換合成 碳酸二甲酯新工藝進行了研究。結(jié)果表明，將漿料催化精館用于酯交換合成碳酸 二甲酯是可行的，而且無需制作催化劑包、無需停車更換催化劑、催化劑效率高、 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，在適宜的操作條件下，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率可達95%以上。3.6水解反應(yīng)在工業(yè)中，乙酸甲酯常以副產(chǎn)物的形式出現(xiàn)，將乙酸甲酯水解成甲醇和乙酸 是比較常見的處理方法。傳統(tǒng)乙酸甲酯水解工藝系采用固定床水解工藝，其水解 率低，冋收系統(tǒng)能耗高、流程復(fù)雜，而采用催化精憾技術(shù)可提高水解率，實現(xiàn)節(jié) 能降耗。蘇文瑞采用催化精憎工藝實現(xiàn)了乙酸甲酯的水解。結(jié)果表明，催化精鐳工藝 的水解率比常用固

56、定床工藝高出一倍以上，處理能力比固定床水解塔大得多，且 其反應(yīng)溫度低于固定床工藝，催化劑的結(jié)垢現(xiàn)象比固定床少，催化劑的壽命較長, 回收能耗比固定床節(jié)省27.8%。文應(yīng)明等也開發(fā)了一項乙酸甲酯化水解反應(yīng)精憎技術(shù)。采用多段組合、多級 隔離、多級分布技術(shù)，構(gòu)建催化水解反應(yīng)精鐳塔，使其具有催化反應(yīng)與精鐳分離 易于匹配，催化劑易于安裝、活化、更換，液體在塔內(nèi)分布均勻，液固接觸充分, 催化效果良好，減少了催化劑流失等特點。該項目投運后，乙酸甲酯的水解率穩(wěn) 定在60%65%,塔釜乙酸濃度穩(wěn)定在32%38%,乙酸甲酯蒸汽消耗量1.65t/t,回 收工段裝置能力擴大30%以上，節(jié)能效果明顯，提高了生產(chǎn)能力，減少

57、了污染物排 放，具有良好的社會效益和環(huán)境效益，年創(chuàng)經(jīng)濟效益達800多萬元。趙素英等進一 步提高了乙酸甲酯水解率，建立了乙酸甲酯水解催化精偲與固定床聯(lián)合的工藝。 與原單塔工藝相比，乙酸甲酯的單程水解率由65.5%提高到75.7%，減小了乙酸甲 酯循環(huán)量，降低了能耗，提高了設(shè)備的處理能力。童阜廣等在自行設(shè)計的催化精倔塔中以amberlyst35wet為催化劑將乙酸甲酯 水解率提高到83.5%。他們認為，隨著空速、回流進料比和進料水酯比的增加，酯 的水解率上升；在提倔段高度一定的情況下，增加催化劑裝填高度有利于酯水解 率的提高和處理量；在催化劑裝填高度一定的情況下，提憾段高度增加可以提高 酯水解率，

58、對酯的水解反應(yīng)都起促進作用。3.7其他反應(yīng)anton等開發(fā)了一種新型的催化精鐳工藝制備生物柴油，即脂肪酸與甲醇在i古i 體酸的催化作用下于催化蒸館塔中發(fā)生酯化反應(yīng)制備生物柴油。該工藝反應(yīng)過程中生成的水不斷從精憾塔塔頂蒸岀從而使反應(yīng)向著酯化方向 移動，極大地提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，從而提高了生產(chǎn)效率，利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 近年來，催化精館技術(shù)在異構(gòu)化、生物柴油的制備、棕櫚酸異丙酯的制備、雙環(huán) 戊二烯裂解制環(huán)戊二烯、丙三醇脫水制丙酮醇、環(huán)己烯制環(huán)己醇、丙醇和丙酸丙 基丙酸酯、醇醛縮合等反應(yīng)中都有廣泛的研究。表3.1中有些反應(yīng)已在工業(yè)化催化精館裝置中應(yīng)用，如合成mtbe、合成etbe、 苯加氫和合成乙酸甲酯等，有些反應(yīng)在催化精館設(shè)備中的應(yīng)用情況還在探索研究階段，如制備乳酸乙酯和丙三醇脫水等。表3.1催化精f留化學(xué)反應(yīng)類型table3.1: chemica