汪小蘭有機(jī)化學(xué)課件第四版12副本PPT課件

1、一、分類 二、命名 12-1 硝基化合物H NO2R NO2RNO2硝酸 硝酸酯 硝基化合物H N OR N OR N O亞硝酸 亞硝酸酯 亞硝基化合物CH3ONO2CH3CH2ONO硝酸甲酯 亞硝酸乙酯CH3NO2NO2CH3NOCH3硝基甲烷 鄰硝基甲苯 間亞硝基甲苯第1頁(yè)/共41頁(yè)三、物理性質(zhì)（芳香族硝基化合物）： 單硝基: 高沸點(diǎn)的液體 多硝基: 結(jié)晶固體，多為淡黃色。 不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。 硝基化合物有毒性,可透過(guò)皮膚被機(jī)體吸收。 硝基苯有劇毒。多硝基化合物有爆炸性。CH2ONO2CHONO2CH2ONO2CH3NO2NO2O2N2,4,6-三硝基甲苯 （TNT）第2頁(yè)/共41

2、頁(yè)四、化學(xué)性質(zhì) R-NO2 + H2NO2NH2RNH2 + H2ONiFe / HCl1、還原反應(yīng)第3頁(yè)/共41頁(yè)、互變異構(gòu)和酸性 CH2NOOCHOHON硝基式 假酸式 酸性：R CH2 NO2 +RCHNO2 NaNaOH+_第4頁(yè)/共41頁(yè) 3、硝基對(duì)芳環(huán)上鄰、對(duì)位基團(tuán)的影響 （1）對(duì)鄰、對(duì)位上鹵原子的影響Cl+ H2O高高溫溫高高壓壓催催化化劑劑OHCl+ H2ONO2NO2Na2CO3OH+ H2ONO2NO2第5頁(yè)/共41頁(yè)（2） 對(duì)酚的酸性的影響(比較下列化合物的酸性)OHNO2NO2OHNO2OHNO2OH答案：OHNO2NO2OHNO2OHNO2OH第6頁(yè)/共41頁(yè)12-2

3、 胺 一、胺可看成是氨的烴基衍生物。 一、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)1. 分類伯胺(1胺)： RNH2 CH3NH2 甲胺仲胺(2胺)： R2NH (CH3)2NH 二甲胺叔胺(3胺)： R3N (CH3)3N 三甲胺季銨鹽: R4N+X- (CH3)4N+Cl- 氯化四甲銨季銨堿: R4N+OH- (CH3)4N+OH- 氫氧化四甲銨NH3 氨 NH2-R 胺 NH2 氨基 -NH- 亞氨基第7頁(yè)/共41頁(yè)一元胺： CH3CH2NH2 乙胺二元胺： H2NCH2CH2NH2 乙二 胺多元胺：H2NCH2CHNH2CH2NH21,2,3-三氨基丙烷脂肪胺：芳香胺：NH2苯胺 CH3CH2NH2 乙胺

4、 第8頁(yè)/共41頁(yè)2. 命名 簡(jiǎn)單的胺：烴基的名稱后面加胺字。CH3CH2CH2NH2 丙胺(CH3CH2)2NH二乙胺(CH3CH2)3N三乙胺A、氮原子上連有兩個(gè)或三個(gè)相同的烴基時(shí)，需表示出烴基的數(shù)目。二甲乙胺 NCH2CH3CH3CH3NCH2CH2CH2CH3CH3CH3甲乙丙胺 B、氮原子上所連烴基不同時(shí)，按次序規(guī)則將較優(yōu)基團(tuán)后列出。第9頁(yè)/共41頁(yè)NH2環(huán)己胺 H2NCH2CH2NH2乙二胺H2N(CH2)6NH21,6-己二胺NH2苯胺 NH二苯胺 三苯胺 N第10頁(yè)/共41頁(yè)NHCH3N-甲基苯胺N(CH3)2N,N-二甲基苯胺NH2CH3鄰甲苯胺NH2NH2對(duì)苯二胺C、對(duì)于芳

5、香仲胺或叔胺，則在基前冠以“N”字，以表示這個(gè)基團(tuán)是連在氮上，而不是連在芳香環(huán)上。第11頁(yè)/共41頁(yè) 復(fù)雜的胺，把氨基當(dāng)作取代基，采用系統(tǒng)命名法命名。CH2CH23CH34CH31NH22-氨基丁烷CH2CH23CH34CH31NHCH32-甲氨基丁烷 CH2CH23CH34CH31NCH2CH3CH32-甲乙氨基丁烷 NH2 NHCH3 N(CH3)2 氨基 甲氨基 二甲氨基 NCH3CH2CH3甲乙氨基 第12頁(yè)/共41頁(yè)3. 結(jié)構(gòu)N：sp3雜化 氨：棱錐形H-N-H鍵角：107.3NHHH：第13頁(yè)/共41頁(yè) 二、胺的物理性質(zhì)脂肪胺： 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：氣體 ；丙胺以上：液體；

6、 高級(jí)胺：固體。 低級(jí)胺的氣味與氨相似，有的有魚醒味。 低級(jí)胺易溶于水，高級(jí)胺不溶于水。 沸點(diǎn)：醇伯(仲)胺叔胺烷烴（分子量相近） （形成分子間氫鍵）第14頁(yè)/共41頁(yè)芳香胺： 高沸點(diǎn)的液體或固體，有特殊臭味，有毒。 能隨水蒸汽蒸發(fā)，可用水蒸汽蒸餾法分離和提純。 胺能與CaCl2形成絡(luò)合物，不能用CaCl2干燥。 可用固體NaOH、KOH作干燥劑。第15頁(yè)/共41頁(yè)三、胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性RNH2 + H2O RNH3+ + OH- Kb = RN+H3 OH-RNH2pKb = - LgKbpKb越小，該物質(zhì)的堿性越強(qiáng)。第16頁(yè)/共41頁(yè) 二甲胺 甲胺三甲胺氨 苯胺 二苯胺 三苯胺pKb：

7、3.27 3.35 4.22 4.75 9.37 13 接近中性原因：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和空間效應(yīng)。pKb： 9.3 12.9 13.82 NH2O2NNH2NO2NH2 .用于胺與不溶于酸的有機(jī)物的分離和鑒定。胺為弱堿。RNH2 RNH3+Cl- RNH2HClNaOH第17頁(yè)/共41頁(yè)2、氧化 胺比較容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化產(chǎn)物多為混合物，無(wú)價(jià)值。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，產(chǎn)物復(fù)雜。R-CH2NH2H2O2RCH=N-OHR2NHH2O2R2N-OH(CH3)3NH2O2(CH3)3N-O氧化三甲胺第18頁(yè)/共41頁(yè)3、胺的烷基化 鹵代烴與氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季銨鹽

8、的混合物，故一般不采用此法制備胺！R2NH + RX R3NH+X- R3NNaOHor NH3 季銨鹽 R4N+X- + Na+ OH- R4N+ + OH- + Na+ + X-R3N + RX R4N+X- RNH2 + RX R2NH2+X- R2NHNaOHor NH3NH3 + RX RNH3 +X- RNH2NaOHor NH3第19頁(yè)/共41頁(yè)(CH3)3NCH2CH3OH (CH3)3N + CH2=CH2 + H2O+-C上含有最多氫的烴基變成烯。(CH3)2NCH2CH2CH3 OH (CH3)2NCH2CH2CH3 + CH2=CH2 + H2O+CH2CH3霍夫曼消除

9、反應(yīng):季銨堿為白色易潮解的晶體，堿性與NaOH、KOH相當(dāng)。2R4N+X- + Ag2O R4N+OH- + 2AgXH2O 季銨鹽 季銨堿 R4N+X- + AgOH R4N+OH- + AgX第20頁(yè)/共41頁(yè)CH3CH2CH2CHCH3ClCH3CH2CH2CH CH2?CH3CH2CH2CHCH3N(CH3)3ClN(CH3)3(過(guò)量)CH3CH2CH2CHCH3Cl+-CH3CH2CH2CH CH2思考題：第21頁(yè)/共41頁(yè)4. 胺的酰基化(酰氯、酸酐、酯的氨解）RNH2 + CH3COCl CH3CONHR + HCl N-烷基乙酰胺R2NH + CH3COCl CH3CONR2

10、+ HCl N,N-二烷基乙酰胺叔胺不發(fā)生類似反應(yīng)。 可用于叔胺的分離。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。 絕大部分酰胺是具有一定熔點(diǎn)的固體，可用來(lái)鑒定胺類。NH3 + CH3COCl CH3CONH2 + HCl 乙酰胺第22頁(yè)/共41頁(yè)l酰胺在酸或堿催化下，可水解為原來(lái)的胺，用于保護(hù)氨基。 NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2CH3COClHNO3H+OHH2Oor例由苯胺合成對(duì)硝基苯胺第23頁(yè)/共41頁(yè)5、磺?；泛椭侔返由系臍淇梢员换酋；〈鶶O2ClSO2ClCH3RNH2R2NHSO2NHRSO2NR2CH3+苯磺酰氯 苯磺酰胺 對(duì)甲苯磺酰氯 對(duì)甲苯磺酰胺（固體）S

11、O2ClR3N+第24頁(yè)/共41頁(yè)RNHSO2NaOHRNSO2NaCH3SO2NR2NaOH苯磺酰胺鈉鹽酸化后，又可水解為原來(lái)胺 欣斯堡（Hinsberg反應(yīng)）RNSO2NaRNSO2HRNH2H+酸 化利用此反應(yīng)可用來(lái)分離和鑒別伯、仲、叔胺第25頁(yè)/共41頁(yè)6. 與亞硝酸反應(yīng) (NaNO2 + HCl) RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O (烯烴等） 反應(yīng)定量進(jìn)行，可用于伯胺的定性和定量分析。(CH3)2NH + NaNO2 + HCl (CH3)2NNO + NaCl + H2O N-亞硝基二甲胺 （黃色油狀，一種致癌物質(zhì)） N-亞硝基胺與稀酸共熱則分解為原來(lái)的胺，因此

12、可利用此反應(yīng)分離或提純仲胺！叔胺 + 亞硝酸亞硝酸鹽（ R3NHNO2） (不穩(wěn)定，加堿水解重新得到叔胺。)第26頁(yè)/共41頁(yè) 重氮化反應(yīng)所用的酸通常為鹽酸或硫酸。 干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動(dòng)易發(fā)生爆炸，而在水溶 液或低溫時(shí)則比較穩(wěn)定。重氮鹽ArNH2 ArN2+Cl- + 2H2O + NaClNaNO2,HCl05重氮化反應(yīng)第27頁(yè)/共41頁(yè)放氮反應(yīng)偶合反應(yīng)N2Cl+ -H2O, C2H5OH或H3PO2CuX /HXCuCN /KCNKI,OHN(CH3)2OHX(X=Cl,Br) + N2 CNIN NOHN NN(CH3)2芳香重氮鹽很活潑第28頁(yè)/共41頁(yè)NaNO2,HClN

13、HCH3N CH3NO+ NaCl + H2O N-亞硝基-N-甲基苯胺NaNO2,HClN(CH3)2N(CH3)2ON對(duì)亞硝基-N,N-二甲基苯胺親電取代第29頁(yè)/共41頁(yè)7. 芳香胺芳環(huán)上的取代反應(yīng) 氨基(NH2)是鄰、對(duì)位定位基，活化苯環(huán)。 鹵代NH2NH2BrBrBr+ 3Br2 + 3HBr(白色) 反應(yīng)定量進(jìn)行，可用于苯胺的定性和定量分析。H2ONH2NH2Br？思考題：第30頁(yè)/共41頁(yè) 硝化 直接硝化時(shí)，芳胺易氧化。HNO3乙酸,-20HNO3乙酸酐H2O水解H2O水解NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2NO2NH2NO2(CH3CO)2ONH2NHCOCH3第31

14、頁(yè)/共41頁(yè) 苯胺用濃硝酸和濃硫酸的混酸硝化，得到間硝基苯胺。NH2NH3HSOH2SO4HNO3+NH3HSO4NO2NH2NO2H2OOH4第32頁(yè)/共41頁(yè) 對(duì)氨基苯磺酸為白色晶體，溶于熱水，溶于NaOH、 Na2CO3溶液，是合成磺胺藥物和染料的中間體。 磺 化加熱重排NH2NH3HSO4NH2SO3H+濃H2SO4180190H2O第33頁(yè)/共41頁(yè)12-3 腈一、腈 通式：RCN ArCN 官能團(tuán)：CN 氰基 CH3CN乙腈 第34頁(yè)/共41頁(yè) 低級(jí)腈無(wú)色液體，高級(jí)腈無(wú)色固體，無(wú)臭味。 極性分子，沸點(diǎn)比相近分子量的烴、醚、醛、酮、胺等高。 低級(jí)腈易溶于水，并能溶解許多鹽類，腈是良好的有機(jī)溶劑。第35頁(yè)/共41頁(yè)命名：方法一：根據(jù)腈分子中的碳原子數(shù)命名為某腈。方法二：以烴為母體，氰基為取代基。CH3CH2CN丙腈氰基乙烷CH2=CHCN丙烯腈氰基乙烯芐腈苯乙腈CH2CN第36頁(yè)/共41頁(yè)1. 水解H+或OHH+或OHOH2RC NHOHRC NH2OOH2RC OHOR-CN 腈的部分水解CH2=CHCN + H2O濃H2SO4CH2CH CNH2O第37頁(yè)/共4