第四章自由基懸浮聚合原理及生產(chǎn)工藝

1、1 1、定義：、定義：溶有引發(fā)劑的單體，借助懸浮劑的懸浮作用和機械攪拌，使單體分散成小液滴的形式分散在介質(zhì)水中的聚合過程。 一個單體小液滴相當一個本體聚合單元，因此也稱小本體小本體聚合聚合。2 2、懸浮聚合的特點及主要工業(yè)產(chǎn)品、懸浮聚合的特點及主要工業(yè)產(chǎn)品 懸浮聚合工藝過程簡單，聚合熱易于排除，操作控制方便，聚合物易于分離、洗滌、干燥，產(chǎn)品也較純凈，且可直接用于成型加工，特別適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。 用懸浮聚合生產(chǎn)的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯共聚合物等。4、懸浮聚合過程的成粒機理、懸浮聚合過程的成粒機理 單體受到攪拌剪切作用，先被打碎成條狀，再在表面張力作用下形成球狀小液滴，小

2、液滴在攪拌作用下因碰撞凝結(jié)為大液滴，再重新被打碎為小液滴，因而短時間后處于動態(tài)平衡狀態(tài)，形成能夠存在的最小液滴分散體系。 部分表示無分散劑存在時處于動態(tài)平衡的狀態(tài)，部分表示在分散劑存在下達到平衡狀態(tài)后聚合為初級粒子、次級粒子以及聚集為大粒子的過程。（1）均相懸浮聚合的成粒過程簡述）均相懸浮聚合的成粒過程簡述 聚合反應(yīng)初期時，單體在攪拌下分散成直徑一般為0.55m的均相液滴，在分散劑的保護下，于適當?shù)臏囟葧r引發(fā)劑分解為自由基，單體分子開始鏈引發(fā)。 聚合物形成初期時，單體聚合的鏈增長速率較慢，生成的聚合物因能溶于自身單體仍使反應(yīng)液滴保持均相。 隨聚合物增多，透明液滴的粘度增大，此階段液滴內(nèi)放熱量增

3、多，粘度上升較快，液滴間粘結(jié)的傾向增大，所以自轉(zhuǎn)化率20以后進入液滴聚集結(jié)塊的危險期，同時液滴的體積也開始減小。 轉(zhuǎn)化率達50以上時，聚合物的增多使液滴變得更粘稠，聚合反應(yīng)速率和放熱量達到最大，此時若散熱不良，液滴內(nèi)會有微小氣泡生成。 轉(zhuǎn)化率在70以后，反應(yīng)速度開始下降，單體濃度開始減小，液滴內(nèi)大分子鏈愈來愈多，大分子鏈活動愈受到限制，粘性逐漸減少而彈性相對增加。 當轉(zhuǎn)化率達80時，單體顯著減少，聚合物大分子鏈因體積收縮被緊緊粘結(jié)在一起，殘余單體在這些糾纏得很緊密的大分子鏈間進行反應(yīng)并形成新的聚合物分子鏈，使聚合物粒子內(nèi)大分子鏈間愈來愈充實，彈性逐漸消失，聚合物顆粒變得比較堅硬。這時液滴粘結(jié)聚

4、集的危險期渡過。 提高聚合溫度促使殘余單體反應(yīng)，這些殘余單體分子就只能在其相鄰區(qū)域形成新的大分子，使聚臺物分子鏈間完全被新生成的大分子鏈所填充，若干大分子鏈相互無規(guī)的糾結(jié)在一起組成統(tǒng)一的相態(tài)，完全固化后最終形成均勻堅硬透明的球珠狀粒子。（2）非均相懸浮聚合的成粒過程簡述）非均相懸浮聚合的成粒過程簡述 當引發(fā)劑自由基引發(fā)氯乙烯單體發(fā)生聚合，鏈增長至 10 個單體鏈節(jié)以上時，便從單體相中析出，含有約 50 個的增長鏈自由基聚集形成直徑為1020 nm 的微域結(jié)構(gòu)微域結(jié)構(gòu)（第一次聚集），此時單體轉(zhuǎn)化率小于 1% 。 微域結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定， 大約 10 個微域結(jié)構(gòu)立即聚集形成一個 區(qū)域結(jié)構(gòu)區(qū)域結(jié)構(gòu)（第二次聚

5、集），直徑為 0.1-0.2 m，單體轉(zhuǎn)化率為 12。 在微域結(jié)構(gòu)中，進一步引發(fā)增長的大分子鏈使微域空間增大，形成所謂的初級粒子初級粒子，直徑為 0.2-0.4 m，單體轉(zhuǎn)化率為 410。 隨著聚合的深入進行逐漸形成聚氯乙烯相，它被單體溶漲為聚氯乙烯凝膠，該凝膠體易變形、聚集為直徑為 1-2 m 聚集體（第三次聚集）。 隨單體轉(zhuǎn)化率提高，上述聚集體直徑可增加到直徑為 2-10 m，形成熔合的聚集體（次級粒子次級粒子）。這些聚集體在攪拌作用下再次相互粘結(jié)，可形成直徑為 100-180 m 的懸浮法聚氯乙烯聚氯乙烯顆粒顆粒。 孔隙的形成：孔隙的形成：初級粒子聚集時會產(chǎn)生孔隙，如果在聚合過程中，這些

6、孔隙不被收縮作用或后來生成的聚氯乙烯分子所填充，則最終產(chǎn)品為多孔性、形狀不規(guī)整的顆粒，即疏松型樹脂，否則為孔隙甚少、形狀近于圓球的緊密性樹脂。 此外，次級粒子的再次聚集也會形成一定量的孔隙。非非均均相相懸懸浮浮聚聚合合的的成成粒粒過過程程11編輯課件 醇解度 100 的 PVA 僅溶于 90 以上的熱水； 醇解度 88 的 PVA 室溫下可溶于 水； 醇解度 80，僅溶于 1040 的水，超過 40 變混； 醇解度 70 的 PVA 僅溶于 水乙醇溶液； 醇解度 99.8% ，要求高時 99.99% 。去離子水的規(guī)格：去離子水的規(guī)格：3、引發(fā)劑、引發(fā)劑 要求：要求：5060，t1/2 = 2

7、hr ； 常用的引發(fā)劑：常用的引發(fā)劑：偶氮類、過氧化二酰類、過氧化二碳酸酯類的一種或幾種復合。 引發(fā)劑復合使用的效果比單獨使用好，其優(yōu)點是反應(yīng)速度均勻，操作更加穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，同時使生產(chǎn)安全。 水中的氯離子、鐵的含量要嚴格控制，其中氯離子氯離子超過一定含量會造成樹脂顆粒不均，“魚眼”增多；水中的鐵鐵會降低樹脂的熱穩(wěn)定性，并能終止反應(yīng)，影響樹脂色澤。0510 15 2020406080100聚合時間（h）聚合轉(zhuǎn)化率%ABCDE0510 15 2020406080100聚合時間（h）聚合轉(zhuǎn)化率%ABCD)t / t693. 0exp(1 10MN(%)I214r7、其它助劑、其它助劑 泡沫抑制劑

8、（消泡劑）： 鄰苯二甲酸二丁酯、（未）飽和的 C6C20 羧酸甘油酯等；鏈終止劑：雙酚 A ，對叔丁基鄰苯二酚（TBC）；鏈轉(zhuǎn)移劑：硫醇、巰基乙醇；抗魚眼劑：叔丁基苯甲醚等。8、系統(tǒng)中的氧及其影響、系統(tǒng)中的氧及其影響因為氧對聚合有緩聚和阻聚作用，在單體自由基存在下，氧能與單體作用生成過氧化高聚物 CH2CHClOO n ，該物質(zhì)易水解成酸類物質(zhì)，破壞懸浮液和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。所以，無論從聚合有角度還是從安全的角度都應(yīng)將各種原料中的氧和系統(tǒng)中的氧徹底清除干凈。三、典型工藝配方（質(zhì)量分數(shù)）三、典型工藝配方（質(zhì)量分數(shù)）去離子水100 氯乙烯 5070懸浮劑（聚乙烯醇）0.050.5緩沖劑（磷酸氫二鈉）0

9、0.1 引發(fā)劑（過氧化二碳酸二異丙酯） 0.020.3 消泡劑（鄰苯二甲酸二丁酯）00.002 氯乙烯常態(tài)下為氣體，應(yīng)在壓力作用下成為液相才可以聚合。在聚合溫度下，氯乙烯有相應(yīng)的蒸汽壓力，只有在聚合末期，大量單體聚合后，壓力才明顯下降。如圖所示：討論：討論： 聚合溫度、聚合壓力、出料壓力與樹脂聚合度之間的關(guān)系。注意：注意： 聚合溫度、溫度波動范圍、攪拌速度和聚合壓力的大致范圍。去離子水分散劑引發(fā)劑混合加單體緩沖劑聚合12小時轉(zhuǎn)化率85%-90%沉析脫除殘余單體中和離心分離洗滌干燥篩選包裝脫氧氣，通入氮氣NaOH溶液氯乙烯懸浮聚合的工藝過程方框圖氯乙烯懸浮聚合的工藝過程方框圖3、分離單體：、分離

10、單體：貯液罐 減壓脫除大部分未反應(yīng)單體 含 23 VC 的 PVC 漿料 熱交換器預熱 單體剝離（汽提）塔頂，PVC 漿料與塔低通人的熱的水蒸氣做逆向流動，VC 與水蒸氣一同逸出 PVC 漿料（105 106 VC 質(zhì)量分數(shù)） 塔底 熱交換器冷卻。泄壓出料，使聚合物膨脹。因為聚氯乙烯粒的疏松程度與泄壓膨脹的壓力有關(guān)，所以要根據(jù)不同要求控制泄壓壓力。未聚合的氯乙烯單體經(jīng)泡沫捕集器排入氯乙烯氣柜，循環(huán)使用。被氯乙烯氣體帶出的少量樹脂在泡沫捕集器捕下來，流至沉降池中，作為次品處理。4、聚合物后處理：、聚合物后處理：經(jīng)冷卻的 PVC 漿料 離心機，脫除鹽水 ，得到含水 2030 的濾餅 螺旋輸送機 氣

11、流干燥器，熱風干燥 旋風分離器，除去濕的空氣 沸騰床干燥器，揮發(fā)物 0.3%-0.4% 滾筒篩，篩分除去大顆粒樹脂 料斗 成品包裝。123456789101112131415161718192021氯乙烯去離子水排空排空去離子水 分散劑、引發(fā)劑等堿液水汽去氯乙烯氣柜PVC粒去成品熱風熱風氯乙烯懸浮聚合的工藝流程圖氯乙烯懸浮聚合的工藝流程圖45編輯課件二段式干燥法 干燥管與干燥床結(jié)合旋風干燥器干燥方法干燥方法七、七、PVC 樹脂的干燥方法樹脂的干燥方法切線出口切線入口BA排放粗粒子氣體和干燥的固體氣體和濕固體干燥原理：干燥原理：干燥器為一個垂直的圓柱形塔，其中用環(huán)形擋板分成若干個干燥室，將熱氣和

12、濕樹脂切向高速進入最下的 A 室，在旋轉(zhuǎn)流動中使熱氣體和固體樹脂接觸干燥樹脂。 在 A 室利用離心力將固體樹脂顆粒與氣體分離開來。粉粒在 A 室中旋轉(zhuǎn)流動中通過擋板的中心開口流入上一層 B 室，同時，新的樹脂進入 A 室循環(huán)工作。樹脂粒子由 A 室進入 B 室，先是最細顆粒，最后是最粗的顆粒。攜帶著樹脂粉粒的氣體離開干燥室的項部輸送到氣 - 固分離器。干燥效果：干燥效果：利用這種旋風分離干燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯樹脂，干燥前含水量為 30% ，干燥后的含水量下降到 0.2% 以下。MST 旋風干燥器旋風干燥器的工作原理圖的工作原理圖八、聚合釜的主要參數(shù)八、聚合釜的主要參數(shù)反應(yīng)釜材質(zhì)：反應(yīng)釜材

13、質(zhì)：搪玻璃壓力釜，內(nèi)壁光潔，容易清釜，但傳熱系數(shù)低，適用小型反應(yīng)釜；不銹鋼反應(yīng)釜，傳熱系數(shù)高，但粘釜現(xiàn)象嚴重，難以清釜，采用適當防粘釜措施后，可適于大型反應(yīng)釜。1、傳熱面積、傳熱面積聚合釜的高徑比聚合釜的比傳熱面積LHDV九、聚合釜的傳熱九、聚合釜的傳熱改善傳熱措施增大傳熱面積提高傳熱系數(shù)增大傳熱溫差2、傳熱溫差、傳熱溫差冷卻水的出入口溫度差越大，越有利傳熱，但對產(chǎn)品質(zhì)量控制不利，因此，多采用大流量低溫差循環(huán)方式。冷卻水品種有夏季水在 30 左右，深井水可常年保持 1215，冷凍水可達 58，更低的冷凍鹽水可達1535。深井水和冷凍水常用。3、傳熱系數(shù)及影響因素、傳熱系數(shù)及影響因素 體系粘度愈

14、小，攪拌強度愈大，則內(nèi)壁液膜愈薄，熱阻愈小，傳熱系數(shù)愈大。 由于釜內(nèi)物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯組成，體系的粘度和傳熱系數(shù)與油水比大小有關(guān)，并且隨聚合轉(zhuǎn)化率而變化。無論是緊密型樹脂，還是疏松型樹脂，在開始階段流動的水量較大，所以傳熱系數(shù)較大，隨著聚合的進行，體系總體積收縮，粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型樹脂，內(nèi)部吸收有一定的水份，使得流動的水量減少，造成傳熱系數(shù)下降。 因此，在聚合過程中從釜的底部陸續(xù)補加水，補加速度最好與體積收縮速度相當。 轉(zhuǎn)化率 70 之前，體系內(nèi)存在含 VC 27 的PVC 樹脂顆粒（凝膠體）和單體液滴，聚合熱由單體液滴的蒸發(fā)冷凝排除，同時由于凝膠體內(nèi) PVC 分子鏈堆砌疏松，能進行正常的鏈增長和向單體轉(zhuǎn)移的鏈終止反應(yīng)，自